化妆品中石棉含量检测

化妆品中石棉含量检测方法滑石、金云母、粘土、白云石、淡斜绿泥石等矿物是化妆品中常用的一种辅料。

这些矿物形成过程中常常伴生有石棉，如闪石石棉是滑石中最常见的矿物之一。

石棉进入人体或与皮肤直接的接触，将会影响人们的身体健康。

现在，石棉对人体健康的影响，已引起各国广泛的重视。

欧美及日韩对进出口的产品中石棉都有严格的规定，并制定了相应的标准。

2009年4月，国家食品药品监督管理局组织几十名国内专家，就化妆品中石棉危害性进行了评估，对化妆品及其原料中石棉检测方法进行了专题研讨，并制定了我国《粉状化妆品及其原料中石棉测定方法》的暂行标准，这对有效准确地鉴定化妆品中的石棉纤维，提高化妆品的品质，保障人们不受石棉侵害都具有重要意义。

石棉不是矿物学术语，而是指具有商业用途天然纤维矿物的总称。

欧盟根据流行病学和动物有毒资料制订的分类体系文件，将石棉包括成两大类6种矿物：一类为蛇纹石石棉，也称纤维蛇纹石石棉或温石棉；另一类为角闪石类石棉，包括有阳起石、铁石棉（棕石棉、镁铁闪石-铁闪石）、直闪石、青石棉（蓝石棉）和透闪石矿物，并一一给出了CAS号。

除蛇纹石石棉外，其他5种石棉纤维已被公认对人体有致癌作用，必须加以控制。

石棉是纤维状天然矿物，因此，国内外石棉检测方法主要借鉴的是矿物学的研究和鉴定的方法。

按检测方法分为：X射线衍射法（XRD）、偏光显微镜法(PLM)、相差显微镜（PCM）、扫描电镜法(SEM)、透射电镜法（TSM)、红外光谱法（IR）、差热法(DTA)、中子活化法(NAA)见表1。

针对石棉出现的环境，又分为空气、粉尘（工作场所、固体表面）、土壤、水体、块状材料（建筑材料，摩擦和密封材料）中石棉检测。

根据检测要求，可分为定性分析和定量分析（重量百分比或体积或数量计数）。

表1石棉检测方法及标准检测方法X 射线衍射XRD 光标准GB/T15344-94；JIS A 1481-2008；NIOSH 9000EPA-600/R-93/116；S Y/T6210-1996；EPA/600/R-93/116；G B/T 16241-1996；G B/T5480.4-2004；HJ/T206-2005；JIS A 学显偏光显微镜PLM 1481-2008；JIS K 3850-4-2000；NIOSH-9002；ELAP198.6XRD有五种度量分析方法，《粉状化妆品及其原料中石棉测定方法》中定量采用的是K值和绝热法。

XRD检测石棉用样量小，重现性好，快速有效，特别适用于粉状化妆品中石棉检测，该方法也是目————————————————————————————————————————————————————————前各国石棉检测普遍采用的方法之一［1-4］。

当然，XRD法检定石棉也存在着争议，即有人认为XRD法灵敏度低，检出限不高，只能满足石棉在1%以上含量的检测。

实际上，检出限是一个十分复杂的问题，影响因素有五类13个因素。

只要正确控制其检测因素，其检出限完全可以低于1%。

目前，提高XRD检测灵敏度和分析精度的方法主要有提高光源功率、如采用高强度的旋转阳极X射线发生器、电子同步加速辐射、高压脉冲X射线源等；提高X射线利用率，如提高检测器录谱效率，增加检测头［5-6］。

I/Ihkl110100610100-110110002PLM原理为每种矿物都有其特定矿物光性和形态特征，通过偏光显微镜观测矿物晶体形态、折光率、干涉色、2V角、延性、颜色、多色性、解理、轮廓、糙面、克线、突起等特征鉴定石棉矿物。

偏光显微镜下，温石棉为细长纤维，呈浅黄绿色或低正突出至低负突出，折光率1.540-1.550。

干涉色经常是I级灰白至黄色。

闪石类直闪石折射率1.605-1.710,除透闪石消光角为10-20o外，均为平行或近于平行消光。

透闪石石棉为短纤维，呈无色，中正突出。

横切面干涉色为I级黄白，纵切面上最高干涉色Ⅱ级橙黄。

横切面对称消光，其他纵切面均为斜消光，沿柱面方向为正延长。

因此，PLM法即可以鉴定石棉种类是各国鉴定石棉普遍采用的方法之一［1,2,7-9，31］。

理论上PLM最大放大1000倍，可鉴定和分辨率石棉直径大于0.25μm 石棉，但通常PLM方法使用倍数在400-600倍，美国NIOSH9002标准中，PLM石棉检测下限为1%，但标准又称其真正测量的石棉百分比还与其他因素有关，其中包括人员的培训与经验，PLM法不适合含有大量石棉纤维的样品［7］。

PCM原理是将透过标本的可见光的光程差变成振幅差，光线透过标本后发生折射，偏离了原来的光路，同时被延迟了1/4λ（波长），如果再增加或减少1/4λ，则光程差变为1/2λ，两束光合轴后干涉加强，振幅增大或减下，提高反差。

从而提高了各种结构间的对比度，使各种结构变得清晰可见。

这样得以大幅提高检测精度。

因此，该方法已被各国空气中微量石棉检测标准中广泛采用的方法［10-13］。

如NIOSH7400确认的空气石棉检出限为，每平方毫米滤网面积100根纤维，其估值2-7根。

但PCM法不能准确辨别纤维种类，在浓度较大时，检测精度会受到影响［10］。

NIOSH标准PCM适用于石棉纤维直径大于0.25μm，但也有文献认为PCM适用于石棉纤维长度大于5μm，长径比大3的石棉［14］。

根据成像原理可分为扫描电镜（SEM）和透射电镜(TEM)，透射电镜具有更高的分辨率。

与光学显微镜相比，电镜具有更高分辨本领和放大倍数（见表3）。

电镜法检测石棉是各国采用较多的方法［15-20，31］。

特别是对于大气粉尘、水体中的石棉检测，电镜法十分有效。

表3项目光学显微镜与电子显微镜对比光学显微镜扫描电镜透射电镜光源波长可见光<400nm电子束10-4nm样品损伤无小有检出限u10,000F/m3(0.01F/cc)u290F/m3(0.00029F/cc)IR原理与XRD相似，利用矿物特有的红外吸收谱特征来鉴定和分析矿物，如闪石类石棉在752-760cm-l左右处有一特征吸收带，其中青石棉蓝闪石的该吸收带稍高，在777～786cm-l。

该带反应灵敏，强度与石棉含量成正比，因此红外光谱也可用于鉴定石棉矿物，但由于红外法难以区分石棉类型，不能定量分析，常作为辅助手段，甚少单独使用。

除韩国滑石标准中涉及有红外检测石棉方法外，尚未查到专门标准。

TDA是指在程序控温下，测量物质和参比物的温度差与温度或者时间的关系的一种测试技术。

蛇纹石类石棉差热特征为750-800℃有特征吸热谷，接着马上出现较高的放热峰，闪石类石棉吸热谷在1050℃。

由于矿物形成中的成分变化，引起的TDA曲线特征变化较IR或XRD大的多，因此，TDA只能作为一种石棉矿物鉴定的辅助手段。

目前，采用差热法检测石棉方法，仅在少数文献中提到［23］，研究资料不多，尚无标准。

NAA是一种现代物理测试手段，具有精度高，灵敏高特点，通常作为仲裁和痕量分析手段。

其原理为反应堆中子活化分析是利用反应堆中子轰击待分析的样品,通过核反应使其中多种元素(每种元素的至少一种同位素)生成放射性核素,根据这些核素衰变过程中发射特征衍射线的性质和强度,对相应元素进行定性、定量分析［24］。

该方法是国外相对较新的石棉分析方法。

它是应用标志元素的浓度作为各成分含的标志，测得每种成分中标志元素含量，然后解一组线性方程式进行石棉含量计算。

NAA需要建立一个体系，并然后根据标志元素进行复杂的矩阵计算得到石棉含量的检测结果［25-26］。

从资料检索情况看，国内中子活化法石棉检测方法研究尚属空白。

国外也未见有相关标准。

石棉测试方法很多，由于石棉出现的环境不同，评价目的不同，选择的方法也不同，因此没有哪一种测试可以解决全部问题［6，14］。

只有将其相结合才能保证检测的有效性和准确性。

根据我中心几十年的石棉检测实践［28］，参考国内外相关标准，提出了以XRD与PLM石棉鉴定手段相结合作为《粉状化妆品及其原料中石棉测定方法》标准的主要技术思路，即标准中XRD方法不能单独使用。

本标准中对石棉定义是纤维状石棉矿物，XRD可以检测出石棉矿物，但是无法确认其形貌是否为纤维状，因此需要采用PLM进行确认。

例如，上海某知名公司生产的眼影，经XDR检测后，试样出现的蛇纹石的特征峰值：7.43624Å，3.6784Å,2.4536Å(图1)，确定该眼影含有蛇纹石矿物，含量达20.2%，采用PLM及一步分析，在偏光显微镜下未检测到纤维或针状颗粒，扫描电镜（SEM）经一步确认，仍无纤维状矿物，经能谱分析(EDS）进一步检测断定该物质组成主要为叶蛇纹石、滑石、珠光云母、金红石组成（结合XRD）。

因叶蛇纹石是非纤维状矿物，鉴定结论为：该眼影不含石棉。

该实例十分典型。

只有XRD和PLM方法均证明石棉纤维存在，才能得出石棉存在的结论。

图1上海某公司眼影的XRD,PLM,SEM,EDS法石棉检测国外石棉检测也多采用多种检测方法联合使用，在检测程序上有三种主要形式，①先使用PLM或立体显微镜进行检测,当检测到石棉，而镜下不能定量分析时（刻度区读数法不能数数），接下来需用XRD进行定量分析［2］。

②XRD和PLM互相确认，不排先后［1］。

③先用XRD进行检测，然后有PLM进行纤维形态确认，本标准采用的就是该程序。

日本对市场上的化妆品中石棉检测首采用的就是XRD法［31］。

电镜是国外石棉鉴定标准中使用最多的方法，但我国在制定《粉状化妆品及其原料中石棉测定方法》标准中并没将电镜作为一种检测方法。

其原因主要有两个。

研究国外标准内容可以发现，这些电镜检测标准的对象主要为空气、粉尘中的石棉。

在大气中粉尘其粒度及细，通常是微米或纳米级颗粒，能够长期悬浮的颗粒粒级小于0.25μm，使用光学显微镜很难获得可靠的检测结果。

而粉状化妆品的粒度比空气中的粉尘相对较粗，通常在几百微米到十几微米。

根据EPA给定的光学显微镜的观察范围为大于0.25μm，光学显微镜基本可以解决粉状化妆品中石棉检测问题。

进一步分析国外相关标准发现，多数标准也是将光学纤维镜与电镜结合使用，在鉴定程序上首先使用光学显微镜，如果出现不能确定的情况，下一步转为电镜检测，其程序基本为PLM→PCM→SEM→TEM［6］。

该程序表明，PLM法鉴定可以解决的问题，便没有必要再使用电镜。

其二，根据标准编制原则，不宜将大型昂贵的检测仪器作为产品的检测手段，尽管电镜对检测石棉十分有效，考虑到电镜价格昂贵，普及性差。

根据我国国情，没有将电镜检测方法列入本标准。

当然，对于特殊样品，电镜方法也应作为辅助手段。

化妆品中石棉含量通常很低，本标准检测精度能否满足检测要求就成了值得讨论的问题。

为了保证测量精度，标准中首先对XRD使用的仪器及参数、试验条件进行了规定，其次对制样方式和试验数量也进行规定。