掠入射XRD
掠射和θ-2θ方式X射线衍射分析In掺杂ZnO薄膜结构特性
Structural properties of In-doped ZnO thin films analyzed by x-ray diffraction at grazing incidence and θ-2θ geometryWei Lan, Xueqin Liu, Chunming Huang, Defeng Guo, Yinyue Wang﹡Department of Physics, School of Physical Science and Technology, Lanzhou University,Lanzhou 730000, P. R. ChinaAbstractIn-doped ZnO thin films were successfully deposited on quartz substrates by sol-gel spin-coating technique. The structural properties of these films were investigated by x-ray diffraction at grazing incidence (GI-XRD) and conventional θ-2θ geometry (C-XRD). It is found that (002) and (103) diffraction peaks are predominant in the GI-XRD patterns (incidence angleα=1°), and when above the critical In doping concentration (～2 at.%), which is related to the solid solubility, the (103) peak gradually becomes the main growth orientation instead of the (002) peak. However, all the thin films only have a preferred (002) orientation in the C-XRD patterns, and the concerned (103) peak doesn’t appear. The doping concentration of 1 at.% is proved to be optimum for In-doped ZnO thin films. Based on the different penetration depths of x-rays between two scattering geometries, it is suggested that the ZnO thin films have different crystal structures at the surface and in the bulk. The increase of the (002) peak and the decrease of the (103) peak atα=5° in the GI-XRD patterns are apparent evidences of structure transition from the surface to the bulk.PACS: 61.10.N; 78.66.H; 61.72; 61.43.DKeywords: Grazing incidence x-ray diffraction; In-doped ZnO thin films; Crystal structure; Sol-gel﹡Corresponding author: Fax: +86-931-891-3554. E-mail address: wangyy@ (Y. Wang).1. IntroductionZinc oxide (ZnO) has been deeply studied as a direct wide bandgap oxide semiconductor (Eg=3.37eV) for its potential utilization in short wavelength light-emitting/detecting devices. It has non-toxicity, high chemical and thermal stability, large mechanical strength and high exciton binding energy (60 meV at room temperature) and that makes it an ideal material for developing room temperature excitonic devices. The hexagonal lattice constants of ZnO are close to those of GaN with the lattice mismatch of 2.2% between them so that it has been proposed as buffer layer for the growth of GaN [1]. In addition, ZnO can also be used for transparent conducting oxide electrodes in flat panel displays, solar cells, gas sensor and surface acoustic wave devices. For a wide bandgap semiconductor, the addition of impurity often induces dramatic changes in its electrical and optical properties [2], and In-doped ZnO thin films also accord with this rule. The resistance obtained from In-doped ZnO thin films was generally 10-3Ωcm [3], which decreases three orders of magnitude compared to the undoped films. It has been investigated and found that the optical bandgap of In-doped ZnO thin films showed an abrupt jump from blueshift to redshift [4]. Besides, microstructure changes of In-doped ZnO thin films should be paid more attention. Many reports [5,6] have indicated the doping effects of In on structural properties of ZnO thin films. These films were generally polycrystalline according to the analyzing results of x-ray diffraction at θ-2θ geometry (C-XRD) or grazing incidence (GI-XRD), and structural properties of them changed dramatically with the increase of In concentration. Therefore, there is an urgent need for a further investigation and improvement in microstructure properties. To learn more about this structural characteristic we used GI-XRD and C-XRD simultaneously at the same instrument. Little work with such methods has been done in the research field of the crystalline structure of ZnO thin films.Until now, ZnO thin films have been prepared by various methods, such as molecular beam epitaxy [7], pulsed laser deposition [8], metal organic chemical vapor deposition [9], sputtering [10], ultrasonic spray pyrolysis [11] and sol-gel [12]. In contrast, sol-gel technique is simple and has low cost, large area deposition and controllability of compositions, and the other important advantage is out of the limitation of vacuum system.In this paper, In-doped ZnO thin films with different dopant concentrations (varying in the 0-5 at.% range) were prepared on quartz substrates by sol-gel spin-coating technique. The doping effects of In on the structural properties of ZnO thin films were observed and discussed.2. Experimental procedureIn-doped ZnO thin films were prepared by the sol-gel spin-coating technique. As a starting material, zinc acetate dihydrate (Zn(CH3COO)2·2H2O) was dissolved in the solvent 2-methoxyethanol (MOE, CH3OCH2CH2OH) at room temperature. Addition of monoethanolamine (MEA, NH2CH2CH2OH) was found necessary because it imparts sol stability for an extended period of time. The molar ratio of [Zn2+]/MOE/MEA was 1:17:1 in the resulting solution. Indium nitrate (In(NO3)3) solution was used as the dopant source of indium and dissolved in the mixed solution described above, in which the molar ratio of [In3+]/[Zn2+] varied from 0 to 5 at.%. The solution was stirred vigorously at 60℃for 2h with reflux to yield a clear and homogenous precursor solution, which served as the coating solution after cooling to room temperature. The coating was usually made 2 days after the solution was prepared so as to increase the viscosity of the solutions. Quartz and Si substrates were used to deposit In-doped ZnO thin films. Prior to thin film deposition, the substrates were ultrasonically cleaned in a series of organic solvents followed by absolute alcohol.The precursor solutions were spin-coated onto the substrates with a dimension 2×2 cm2 at a rotating speed of 3000 rpm for 20s. After deposited by spin-coating, the precursor films were put into preheated furnace and heated at 350℃for 10 min to evaporate the solvent and remove organics. Finally, all films were annealed for 1h in air at 600℃, which was the optimum annealing temperature as testified by our experiments. The In-doped ZnO thin films prepared were free from any cracks, voids etc.Infrared reflection spectra were carried out on the In-doped ZnO thin films as-deposited, preheated and annealed, by the Fourier transform infrared spectrometer (NEXUS 670) in the 400-4000 cm-1 region. The structures of all ZnO thin films were confirmed by x-ray diffractionometer (Philips X’per pro MPD, 45 kV, 40 mA) employing Cu Kαradiation with λ=1.5405Å at both grazing incidence (asymmetric alignment with different incidence angles) and conventional θ-2θ geometry. The grain size of ZnO was calculated by the Scherrer’s equation, D=0.90λ/(W·cosθ), Where λ, θ and W are the x-ray wavelength, Bragg diffraction angle and the full width at half maximum (FWHM) of the diffraction peak, respectively. The ZnO thin films on Si substrates were only used to measure the thickness, which was analyzed by an ellipsometer (Gaertner Scientific Corporation L116E). All the measurements were performed in air at room temperature.3. Results and discussionIn order to clearly understand the decomposition degree of the precursor films, In-doped ZnO thin film with 3 at.% concentration was tested by Fourier transform infrared spectrometer (FTIR). Figure 1 shows the FTIR reflection spectra of the thin film and a bare quartz substrate forcomparison. Solid curve represents the reflection spectrum of the as-deposited film. Except that the narrow band in the range of 1020-1090 cm-1 and the peak at about 804 cm-1 are due to the different vibrations of the substrate SiO2, other peaks and bands on the curve are all corresponding to organic compounds of the precursor film. A broad band between 2800 and 3600 cm-1 and a small peak (1339 cm-1) are attributed to the different vibrations of the –OH and/or –NH2 groups of the solvent and stabilizer (MOE and MEA) [13], and a little water also contributes to the broad band. The two most characteristic peaks located at 1571 and 1413 cm-1 are associated with asymmetric and symmetric stretching vibrations of COO- group of zinc acetate [14]. After the film is preheated at 350℃ for 10 min, all absorption peaks corresponding to organic components decrease obviously (dash curve) and thoroughly disappear until the film is annealed at 600℃for 1h in air (dot curve), which indicates that the precursor films are completely decomposed by the heat treatment process. The infrared reflection spectra of the undoped ZnO thin film scarcely show any major difference as compared with those of the In-doped thin film (not shown).Figure 2 indicates x-ray diffraction at grazing incidence (α=1°) patterns of In-doped ZnO thin films with different concentrations (In/Zn=0, 1, 2, 3 and 5 at.%) on quartz substrates. All the thin films were preheated at 350℃followed by annealed at 600℃for 1h in air. The use of GI-XRD technique, which is more appropriate in the studies of surface structure properties of the films, reveals the presence of several crystalline orientations in the prepared films. These peaks at about 31.8º, 34.5º, 36.3º, 47.6º and 62.9ºcorrespond to the diffraction planes (100), (002), (101), (102) and (103) in ZnO with the hexagonal wurtzite, respectively. The (002) and (103) diffraction peaks become predominant compared to the others, which deserves to be discussed. No phases corresponding to indium oxide or to other indium compounds were detected.For convenience here a parameter P is defined, which is the intensity ratio of the (103) to (002) peaks (P=I(103) /I(002)). The value P is plotted as a function of dopant concentration for In-doped ZnO thin films as shown in figure 3, and the intensity values of the (002) and (103) peaks are also exhibited. The intensity of the (002) peak gradually decreases and then scarcely changes with increasing In concentrations, whereas that of the (103) peak always rises except a small reducing at the 1 at.% concentration. It is found that, from the asterisk curve, the value P hardly changes up to ～2 at.%, whereafter increases suddenly upon further increasing In concentrations, which indicates ～2 at.% is a critical doping concentration for In-doped ZnO thin films. The variation could be related to the solid solubility limit of the dopant element in the ZnO lattice, which is 1-2 at.% for the In-doped thin films [15]. The values of P varying from 0.52 (undoped) to 2.83 (5 at.%) are all bigger than that of ZnO powder (0.29), which was calculated according to JCPDS records. It is well known that the (002) diffraction peak is the strongest in ZnO thin films due to its lowest surface energy [16], but when more In impurities (above ～2 at.%) are introduced in the thin films, the (103) plane become gradually the most important growth orientation instead of the (002) plane with increasing dopant concentrations. This behavior reveals that the surface energy of the (103) plane might be reduced due to the In doping.In order to compare the measurement difference between GI-XRD and C-XRD, all the same samples were performed conventional x-ray diffraction on the same apparatus. As shown in the figure 4, the particularly concerned (103) peak doesn’t appear in the patterns. The (002) diffraction peak is the only evident one at around 34.42ºindicating that these samples all exhibit preferential orientation with the c-axis orientation of ZnO grains perpendicular to the substrate. The peak intensity of the film with 1 at.% concentration is much stronger compared to the others (figure 5), which is consistent with the results of others [15,17]. The peak intensity decreases gradually at higher doping concentration, which is supposed that redundant In atoms in ZnO thin films prevent the grain growth in (002) direction [18]. To validate the dependability of experiments, In-doped ZnO thin films prepared on silicon substrate by magnetron reaction sputtering were carried out GI-XRD and C-XRD, and the measurement results were in agreement with those described above.The penetration depth of x-rays inside the films increases with the increase of the incidence angle of GI-XRD, and structure information of a deeper layer of the films is revealed. Therefore, the In-doped ZnO thin film with 1 at.% was detected using GI-XRD at different incidence angles (α=1, 2, 3 and 5°) as shown in Figure 6, and the intensity of (002) and (103) peaks and the calculated values of P were plotted as functions of incidence angle in the figure 7. As can be seen, the results are in accord with our expectation. The reduction of the (103) peak intensity atα=5° reveals that ZnO grains with (103) plane decrease under the surface of the film, which is a apparent evidence of structure transition from the surface to the bulk. Tarey et. al [19] reported that titanium nitride films on stainless steel (SS) substrates, deposited by cathodic arc plasma deposition method in presence of nitrogen atmosphere, were detected using GI-XRD and C-XRD, and the results suggested that different crystal phases were present at the surface and in the bulk of the films. Nath, et. al [20] also found that there were different diffraction patterns using GI-XRD and C-XRD for La0.8Ca0.2MnO3 epitaxial thin films.GI-XRD is a scattering geometry combining the Bragg condition with the conditions for x-ray total reflection from crystal surfaces. This provides superior characteristics of GI-XRD compared to C-XRD in the studies of thin surface layer of films [21], since the penetration depth of x-rays inside the films is reduced by three orders of magnitude typically from micron to nanometer. The thicknessof the ZnO thin films was analyzed in the range of 210-240 nm as shown in table 1. According to the different penetration depths of x-rays between two scattering geometries, it is suggested that ZnO grains with the (103) plane only present on the surface layer of the thin films. As the dopant incorporated into ZnO thin films is below the critical concentration ～2 at.%, In atoms are preferably located at substitution sites (Zn sites), and the In concentration of 1 at.% is the optimum doping for ZnO thin films. Whereas above ～2 at.%, the dopant atoms start to segregate at the grain boundaries, which restrain the growth of the (002) orientation and simultaneously further enhance that of the (103) orientation due to the decrease of the surface energy of the (103) plane. The growth of the (002) orientation in the bulk of ZnO thin films is also deteriorated, which may result from the stresses formed by the different ion sizes between zinc (0.74Å) and the dopant Indium (0.81Å) [22] and from the segregation of dopant in grain boundaries for high doping concentrations. The grain sizes corresponding to (002) and (103) diffraction peaks in the Fig. 2 and Fig. 4 were summarized in Table 1. It is very clear that the grain size associated with the (002) peak measured by C-XRD is much larger than that of GI-XRD related to either the (002) or (103) peak. Therefore, it is proposed that the ZnO thin films have different crystal structures at the surface and in the bulk. That is, large grains with (002) plane are packed up to form the bulk layer of the films along perpendicular orientation with the substrate, and small grains with (002) and (103) planes comprise the surface layer.4. ConclusionsIn-doped ZnO thin films were prepared on quartz substrate by sol-gel spin-coating technique. The results of FTIR indicate that the ZnO precursor films are thoroughly decomposed bypost-deposition heat treatment. All the thin films mainly show (002) and (103) diffraction peaks in the GI-XRD patterns. The (103) diffraction peak gradually becomes the preferential growth orientation instead of the (002) peak. The (002) peak intensity increases while the (103) peak intensity decreases detected by GI-XRD at large incidence angle. However, the preferred (002) peak solely appears in the C-XRD patterns and the (103) peak doesn’t exhibit. The critical concentration ～2 at.% is related to the solid solubility and 1 at.% is the optimum doping concentration for In-doped ZnO thin films. According to the different mechanisms between GI-XRD and C-XRD, it is proposed that the ZnO thin films is composed of the bulk layer packed up by large grains with (002) plane and the surface layer by small grains with (002) and (103) planes.AcknowledgementsThis work was supported by the National Natural Science Foundation of China through Grant No. 50272027.References[1]R. D. Vispute, V. Talyansky, Z. Trajanovic, S. Choopun, M. Downes, R. P. Sharma, T. Venkatesan, Appl. Phys. Lett. 70 (1997) 2735.[2]B. E. 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Figure captionsTable 1 The grain sizes corresponding to the (002) and (103) peaks measured by GI-XRD and C-XRD and thickness for all the thin filmsFig. 1: FTIR reflection spectra of In-doped ZnO thin film with 3 at.% as-deposited, preheated and annealedFig. 2: GI-XRD patterns of In-doped ZnO thin films with different doping concentrations (0-5 at.%)Fig. 3: The plots of the value P, the intensity values of (002) and (103) peaks as functions of In doping concentrationFig. 4: C-XRD patterns of In-doped ZnO thin film with different doping concentrations (0-5 at.%)Fig. 5: The intensity dependence of (002) diffraction peak on In doping concentration in the C-XRD patternsFig. 6: GI-XRD patterns of In-doped ZnO thin film with 1 at.% concentration at different incidence angles (1-5º)Fig. 7: The plots of the value P, the intensity values of (002) and (103) peaks as functions of incidence angle for In-doped ZnO thin film with 1 at.% concentrationLan et. al -Fig. 1. EPSLan et. al -Fig. 2. EPSLan et. al -Fig. 3. EPSLan et. al -Fig. 4. EPSLan et. al -Fig. 5. EPSLan et. al -Fig. 6. EPSLan et. al -Fig. 7. EPSTables:The grain size (nm)C-XRD(002) GI-XRD(002) GI-XRD(103) Thickness (nm)(Si substrate)Refractiveindexundoped 40.4 22.8 22.5 214 1.176 1at.% 38.0 21.3 19.0 232 1.138 2at.% 38.1 17.7 18.6 244 1.105 3at.% 33.7 17.3 20.2 241 1.095 5at.% 37.1 18.5 23.9 214 1.170Lan et. al -Table 1.doc。
XRD
(1)相机结构 相机结构
(2)制样 (2)制样
▲平板照相样品要制成细窄片条，长约10mm，宽为2— 3mm，厚以0.5－1mm为宜。 ▲板材需用刀片切片制样。 ▲薄膜可剪制，不够厚时，将几层叠粘在一起，各层保持 原拉伸方向一致。 ▲纤维样品则要缠绕在适当大小的框子上，或将一束平行 纤维直接固定在框子上，既不能绑松，又要尽量减小张力。
DNA的X光衍射照片 的 光衍射照片
X射线衍射仪 仪器 射线衍射仪
ARL X'TRAX射线衍射仪 射线衍射仪
用于各种固体样 品的定性定量物 相分析。可互换 的聚焦与平行光 学系统和多种附 件的组合，满足 样品的高低温相 变、晶体结构、 薄膜、织构及应 力测量等分析需 要。
多功能高分辨X射线衍射仪 多功能高分辨 射线衍射仪 主要特点： 主要特点：
2、多晶衍射仪法
(1)多晶 射线衍射仪结构 多晶X射线衍射仪结构 多晶 多晶X射线衍射仪由三部分组成： a．高压发生器，b．测角仪，c. 外围设备(记录仪，仪器处理系 统．测角仪控制系统等)。
(2)典型聚集态的照相底片特征 典型聚集态的照相底片特征
对应不同材料或物质，它们的衍射环，对称弧(斑)，或 弥散环的黑度和直径都是不同的，即衍射强度和衍射方 向均不同。同一底片上，各环、弧或斑的黑度也不同。
▼
(6)影响因素 (6)影响因素
多晶衍射 仪实验的 影响因素 主要有三 个方面： 个方面：
多晶X 多晶X射线衍射在高聚物中的应用
作为一种考察物质微观结构形态的方法，无论 在小分子领域，还是在大分子领域，多晶X射线衍 射所分析和测定的内容基本上是相同的。高聚物在 结构形态上有其自身的复杂性和特殊性，因此，用 X射线衍射考察高聚物时，必须结合具体情况进行 分析，以获得对真实情况恰当、准确的理解。
XRD设备及常用标准
XRD设备仪器参数
射线发生器最大输出功率3kw;
封闭式X射线光管：Cu 靶;
额定电压20-60kV;
额定电流2-60mA;
最小焦斑尺寸0.4 * 8mm2;
测角仪系统：2θ扫描范围-3o~160°;
大尤拉环：Kai-调整范围：-5o~95°;
XRD设备常用测试标准
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
1. JIS K0131-1996 X射线衍射分析通则
2. JIS H7805-2005 用X射线衍射仪测定金属晶体中晶粒大小的方法
3. JY/T 009-1996 转靶多晶体X射线衍射方法通则
4. YB/T 5336-2006 高速钢中碳化物相的定量分析 X射线衍射仪法
物相分析：
X射线衍射在金属中用得最多的方面，是针对物质中各组成成分进行鉴定。物相分析分为定性分析和定量分析。
定性分析：把对材料测得的点阵平面间距及衍射强度与标准物相的衍射数据相比较，确定材料中存在的物相。
定量分析：基于待测物相的衍射峰强度与其含量成正比，根据衍射花样的强度，确定材料中各相的含量。
样品参数：Phi-调整范围：-360o~360°;
倾斜调整轴：Rx和Ry轴调节范围：-5o~5°;
可测试最大样品尺寸：250mm(L)*250mm(W)。
测试项目介绍
目前X射线衍射已经成为研究物质晶体结构的有效方法，可对粉状，块状，薄膜等材料进行测试。
主要应用包含有：
举例：例如某粉末样品，成分约为TiO2，通过XRD定性半定量可知其大约组成为锐钛矿相及金红石相，以及大概的比例。
晶粒尺寸测定：
晶粒尺寸是材料形态结构的指标之一。材料中晶粒尺寸小于10nm时，将导致多晶衍射实验的衍射峰显著增宽。故根据衍射峰的增宽可以测定其晶粒尺寸。
XRD测量及原理
三、X射线与物质的相互作用
X射线与物质相互作用时，会产生各种不同 的和复杂的过程。但就其能量转换而言，一束 X射线通过物质时，它的能量可分为三部分： 其中一部分被散射，一部分被吸收，一部分透 过物质继续沿原来的方向传播。透过物质后的 射线束由于散射和吸收的影响强度被衰减。
X射线与物质作用除散射、吸收和通过物质 外，几乎不发生折射，一般情况下也不发生反 射。
当 ， 和 d 三者之间满足布拉格方程时才能
发生反射，所以将 X 射线的这种反射成为选择 反射。
五、X-射线衍射分析应用
物相分析
单一物相的鉴定或验证 定性分析
混合物相的鉴定 定量分析
等效点系的测定 晶体结构分析 晶体对称性（空间群）的测定
晶粒度测定 晶体定向 宏观应力分析
点阵常数（晶胞参数）测定
物相分析
相干散射或称古典散射
当入射 X 光子与物质中的某些电子（例如 内层电子）发生碰撞时，由于这些电子受到 原子的强力束缚，光子的能量不足以使电子 脱离所在能级的情况下，此种碰撞可以近似 地看成是刚体间的弹性碰撞，其结果仅使光 子的前进方向发生改变，即发生了散射，但 光子的能量并未损耗，即散射线的波长等于 入射线的波长。此时各散射线之间将相互发 生干涉，故成为相干散射。相干散射是引起ห้องสมุดไป่ตู้晶体产生衍射线的根源。
PDF卡片
各种已知物相衍射花样的规范化工作于1938年由 哈那瓦特(J. D. Hanawalt)开创。
他的主要工作是将物相的衍射花样特征(位置与强 度)用d(晶面间距)和I(衍射线相对强度)数据组表 达并制成相应的物相衍射数据卡片。
卡片最初由“美国材料试验学会(ASTM)”出版， 称ASTM卡片。
X-射线
发展和完善了掠入射X射线衍射
中国农大学陈忠周教授等人通过对该 家 族 蛋 白 PYL3 的 研 究 提 出 了 关 于 ABA受体不同于以往研究的调控机制， 并通过PYL3的晶体结构解释了其具有 独特调控机制的原理。
Cell - Structure, 2012, 20,
780–790
华中农大的张启发教授等人解 析了水稻里一种关键的去甲基 化酶的核心催化结构，为了解 该机制提供了结构基础
12/09/15__11/01
96.32% 99.1% 98.08% 95.30% 83.49%
97.30% 95.83%
改造 98.03% 97.84% 94.95% 99.7% 96.13% 97.10%
13/6./-7./9
95.06% 97.25% 99.10% 95.71% 82.46%
92.88% 95.06% 99.45% 93.98% 98.18% 92.00%
文章数 24 28 20
28
3 14 5 26 10 2 17 11 15
二、 成果和研究进展
BSRF用户亮点工作---漫散射站
发展和完善了掠入射X射线衍射（GIXRD）实验技术， 在薄膜表面结构研究中发挥了重要作用
1、Physical Review Letters 109, 166805(2012) 2、Scientific Reports 2, 754(2012)
PNAS，2013, 110（25）, 10068 -10072
BSRF用户亮点工作-衍射站、中能Ｘ射线
用XRD表征了L10-Mn1.5Ga薄膜结构的 变化
在不含f电子的无序合金体系中发现非晶—非 晶相转变的现象
Adv. Mater. 2012, DOI: 10.1002/adma.201200805
掠入射 射线散射方法与应用 X - msalnet
即掠入射角 。
更为复 杂 的 样 品 表 面 结 构 除 包 含 电 子
浓度的分布外 ,还有其它的分布的无序 ,如
自旋涨落无序 。图 4 是包含电子浓度分布无
序及自旋涨落无序的样品表面或界面的示
意图 。
对复杂界面 ,为了描述样品表面的局域
结构 ,我们设定 3 个参数 ,即电荷关联参数
Cs ,磁或自旋关联参数 CM ,电荷与磁相互作 用的关联参数 CSM 。由于论文篇幅 ,本文不
∫ dσ
dΩ
∝
2
exp [ - 2πi ( k′·r) ] V ( r) exp [2πi ( k0 ·r) ] dr
或写成 :
∫ ddΩσ∝
2
V ( r) exp [2πi ( q ·r) ] dr
上述积分在 q = k′- k = g 为最大 , g 为倒格矢量 。这里用了倒格矢与正格矢的正交性 。从上面的散射 截面公式 ,我们得到满足散射加强的条件 (衍射) ,即布拉格公式 ,从而得到发生衍射的下列图示 (见图 1) 。
第 20 卷第 2 期 2006 年 3 月
常熟理工学院学报 Journal of Changshu Institute of Technology
Vol . 20 No. 2 Mar. 2006
掠入射 X 射线散射方法与应用Ξ
吴小山 ,张 维 ,林 涛
(南京大学 固体微结构物理国家重点实验室 ,江苏 南京 210093)
qz
=
λ2 sin
α
(
+ 2
β
)
cos
α
(
2
β
)
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XRD的原理及应用
周转晶体法
• 周转晶体法以单色X射线照射转动的单晶样 品，用以样品转动轴为轴线的圆柱形底片 记录产生的衍射线，在底片上形成分立的 衍射斑。这样的衍射花样容易准确测定晶 体的衍射方向和衍射强度，适用于未知晶 体的结构分析。周转晶体法很容易分析对 称性较低的晶体（如正交、单斜、三斜等 晶系晶体）结构，但应用较少。
• 衍射仪法以其方便、快捷、准确和可以自动进行数据处理 等特点在许多领域中取代了照相法，近年由于衍射仪与电 子计算机的结合，使从操作、测量到数据处理已大体上实 现了自动化，这就使衍射仪的威力得到更进一步的发挥， 现在已成为晶体结构分析等工作的主要方法。
XRD的原理及应用
X射线衍射发射装置
XRD的原理及应用
XRD的原理及应用
四、X射线衍射的应用
• X射线衍射技术发展到今天, 已经成为最基 本、最重要的一种结构测试手段, 其主要应 用主要有物相分析 、 精密测定点阵参数、 应力的测定、晶粒尺寸和点阵畸变的测定、 结晶度的测定 、 晶体取向及织构的测定
XRD的原理及应用
1、物相分析
• X射线照射到晶体所产生的衍射具有一定的特征， 可用衍射的方向及强度表征、根据衍射特征来鉴 定晶体物相的方法称为物相分析法。
XRD的原理及应用
照相法
• 照相法以光源发出的特征X射线照射多晶样 品，并用底片记录衍射花样。根据样品与 底片的相对位置，照相法可以分为德拜法、 聚焦法和针孔法。用其轴线与样品轴线重 合的圆柱形底片记录者称为德拜（Debye） 法；用平板底片记录者称为针孔法。 较早 的X射线衍射分析多采用照相法，而德拜法 是常用的照相法，一般称照相法即指德拜 法，德拜法照相装置称德拜相机其中德拜 法应用最为普遍。
• 物相分析并不是直接、单一的元素分析。一般元 素分析侧重于组成元素种类及其含量，并不涉及 元素间的化和状态及聚集状态。对元素分析可利 用化学分析、光谱分析、X射线荧光光谱分析等 方法，物相分析可获悉所含的元素，但侧重于元 素间的化合状态和聚集状态结构的分析。相同元 素组成的化合物，其元素聚集态结构不同，则属 于不同物相。物相定性分析是鉴定组成试样的物 相；而物相定量分析是测定各物相的含量。
掠入射XRD
GIXRD（掠入射X射线衍射）一、两种方式[1, 2]1）In plane (平面内)测量与样品表面近垂直的晶面(入射角度＜1°)，2θ单独连续扫描2）Out of plane (平面外)测量与样品表面近平行的晶面2θ/θ(2θ/ω)扫描（二、小角掠入射的特点1）由于入射角很小，X射线和材料的作用区域较大，提高了X射线对表层信息检测的灵敏性，可以避免来自衬底的强烈信号，特别适合对于较薄的膜材料的结构分析；2）通过改变不同的入射角，可以得到不同深度的结构信息；3）当薄膜材料为无择优取向的多晶时，小角掠射衍射峰与常规的XRD衍射峰相同，分析方法亦相同；当薄膜材料中有一定的择优取向时，掠入射衍射峰就会和常规的XRD衍射峰不一样，将体现出择优取向的相关信息，如以上的两种方式分别可以得出于表面内的和垂直于表面方向的晶粒取向分布；当择优取向很强烈时，或材料为单晶时，衍射线只会在某些特定的方向出现[2]（原则上不是很适合研究取向很强的材料）。
三、例子1、检测表面信息，避免衬底信号使用常规XRD方法时，来自衬底的强大信号已经把薄膜的信号掩盖了，而使用GIXRD法可以敏感地测出薄膜的信息，规避衬底的干扰。
2、检测不同深度的信息通过计算不同入射角下X射线的穿透深度，可以通过控制掠射的角度得到不同深度的结构信息。
给出一篇相关文献。
3、择优取向的问题1）有一定的择优取向[1]2）有较强的择优取向孙柏等人[5]用常规XRD和小角掠射XRD分析ZnO薄膜，常规XRD衍射峰显示所制备的ZnO薄膜具有(002)择优生长取向，如图一。
而GIXRD衍射峰中无来自衬底的信息，且出现的是(100)衍射峰，如图四。
以上现象说明垂直于样品表面有(100)织构，而沿着薄膜生长方向为(002)取向。
第十四章掠入射x射线散射
第十四章聚合物材料掠入射x 射线衍射§14.1 引言1923 年Compton 首先报道了当X 射线以很小角度入射到具有理想光滑平整表面的样品上时, 可以出现全反射（亦称镜面反射）现象. 入射X 射线在样品上产生全反射的条件是掠入射角（Grazing incidence angle）i c （c 临界角）. 由于照射到样品上的入射角i 很小, 几乎与样品表面平行，因此人们也将X 射线全反射实验称为掠入射衍射（GID）实验. 当X 射线以临界角c 入射到样品上时，射线穿透样品深度仅为纳米级，可以测定样品表面的结构信息; 由于常规的X 射线衍射入射到样品表面的角度较大大部分射线透射到样品中的深度也较大, 是Bragg 反射, 而表面或近表面的X 射线衍射强度则很弱，不能给出样品表面或近表面结构信息.随着科学技术的飞跃发展，对构成器件厚度为纳米级的聚合物薄膜已得到广泛的应用例如, 在微电子器件中经常可见到多层聚合物薄膜的应用, 为了使用性能的要求, 这种多层薄膜不管它们的每层特性是否相同，彼此都必须有很好的粘合性；在医学上将聚合物材料植入人体中，有一点必须保证，那就是被植入人体中的聚合物材料表面一定要与人体中的血液相匹配；聚合物作为抗氧化，抗腐，抗磨的涂膜，在半导体装置的器件中已被广泛采用；有机多层复合膜用于生物传感器以及制作巨磁阻的磁性薄膜等等. 总之，在当今的生活中软物质薄膜已起到越耒越重要的作用. 因此，在原子, 分子水平上对这类薄膜的表面行为和界面行为的表征是极其重要的. 在此基础上, 对其结构和成型条件进行调控，以提高它们的性能和使用范围已日益显得重要.在过去30 多年中，由于表面散射理论的发展，先进实验及检测装置的开发和大功率辐射源的启用，使得应用X 射线散射方法研究薄膜及界面的特性有了长足的进步. X 射线方法由于制样简单，测试后样品一般不被破坏且所得信息可靠，精确；同时被测样品从晶体到非晶体，可以是固体也可以是液体. 故X 射线方法在单层和多层薄膜结构分析中是最被广泛应用的工具. 目前，对各种液体，聚合物，玻璃和固体表面，甚至是复合薄膜材料的表面和界面结构都可以从原子尺度到几十纳米尺度上获得可靠而精确的表征.将X射线全反射与高分辨电子显微镜（HREM）原子力显微镜（AFM）,扫描隧道显微镜（STM）,变角光谱椭圆仪（VASE）等相结合，用于探求表面和界面在实空间和倒易空间的结构信息，大大推动了材料表面科学的发展.§14.2 掠入射衍射几何分类及其特点§14.2.1 掠入射衍射几何分类掠射衍射几何分类主要有下述三种（图14.1）:1. 共面极端非对称衍射（EAD）（图14.1（a））这种掠射衍射的几何特点是衍射面与样品表面之间构成近Bragg 角，入射X 射线与出射X射线同样品表面之间都形成掠射角，衍射线与入射线及样品表面法线共面•2. 共面掠入射衍射(GID)(图14.1(b))此时掠入射衍射面与样品表面垂直，且也是入射X射线与出射X射线同样品表面之间都形成掠射角，衍射线与入射线及样品表面法线共面3. 非共面掠射Bragg-Laue 衍射(GBL)(图14.1(c))这种条件下的掠射衍射几何，实际上是上述两种掠射几何的联合.它含有与样品表面法线倾斜成很小角度的原子平面的衍射，因此倒易矢量s与样品表面形成很小角度；也可以是通过掠入射角度或掠出射角度微小改变形成的掠射X射线非对称衍射•入射线，反射线和衍射线不共面，但均与样品表面间有很小夹角且反射面与样品表面几近垂直.图14.1 掠入射和出射X射线衍射几何(a) EAD X 射线衍射几何(b) GID X 射线衍射几何(c) GBL X 射线衍射几何图中，k j,k f,k s分别为入射波矢，镜面反射波矢，衍射波矢；s是相对于Bragg平面的倒易矢量• i, f, s,分别是k i,k f,k s s与表面间夹角；B为Bragg角.§1422掠入射衍射特点1. 在掠射衍射几何中，Bragg衍射与全反射同时发生，它可以探测沿样品表面或界面内原子尺度的结构变化.在GBL几何条件下，动量的传输是沿样品表面或界面进行；在EAD几何条件下，沿样品表面的动量传输也比较大2. 全反射现象造成Bragg衍射偏离倒易点阵，产生临界掠射角c,反射强度的极大值位于临界掠射角c附近.3. 当掠入射角i稍大于c时，改变入射角可以探测样品表面内部由几纳米到几十纳米不同深度的结构，适宜研究表面，界面和外延生长膜的结构4. 可以探测多层膜的层数、厚度和表面粗糙度等§14.3掠入射X射线衍射仪及实验方法简介§14.3.1掠入射X射线衍射仪掠入射X射线衍射实验装置与通常X射线衍射实验设备的不同之处在于，它采用掠入射角进行样品表面的X射线衍射测量.掠入射X射线衍射实验装置必需具有高的分辨率（0.001 °）和良好的准直系统.Philips 公司和Bruker公司等都有已商品化的掠入射X射线衍射实验装置.图14.2 是日本Rigaku公司生产的ATX-G型掠入射X 射线衍射仪.ATX-G带有全反射面内（XZ平面）三轴，18 KW旋转阳极靶，多层镜与4晶单色器的高分辨及高准直系统.在保证掠射条件下，探测器可在1/4球面范围内扫描.该仪器上可采用其它测量方式进行薄膜的数据采集图14.2 ATX-G 掠入射X射线衍射仪图14.3是掠入射X射线衍射仪光学系统•它是一种典型的全反射测量X射线仪. 由高功率旋转阳极靶产生的辐射首先经过第一狭缝准直；根据对单色化和入射X射线强度的不同要求，单色器可采用石墨晶体，Si单晶，Ge单晶或切割晶体.一般采用切割Ge 晶体，并选用多层镜使射线经过多次反射以提高分辩能力；单色化后的射线再通过第二狭缝进一步准直，整个准直过程可通过计算机自动完成•样品则被置于可控制入射角（i）和出射角（f）的X射线测角仪上.为降低背底散射和出射X射线束的发散度，在探测器前放有狭缝3和狭缝4.11图14.3 掠入射X射线衍射仪光学系统§14.3.2掠入射X射线衍射实验方法简介在做掠入射X射线衍射实验时，为了提高测量厚度d，粗糙度的精确性，将样品置于带有高分辩测角仪的竖直样品架上（图14.4）；样品表面的倾斜可通过转动R X和F Y,以达到样品表面法线与Z轴平行且使样品中心正好处于旋转轴与旋转轴交点上.之后再调节样品位置使其与入射X射线对准，这一过程是通过反覆调节Z方向和转动（或）角位置，直到样品位置处于入射X射线束中心.样品在这个位置时，仅有一半的入射X射线强度被检测到.然后将探测器的2 角设置在合宜的位置，再进一步调节Z方向和，角位置，直到探测器能测得其最大强度时，实验前样品位置的调节方为完成.然后可按设定的采样条件进行测试记录.薄膜样品的制备方法有多种，如LB膜、电沉积和溶胶-凝胶法等；一般常用的方法是：将已被事先溶好的待测试样的溶液，滴在Si或SiO2单晶衬底上，采用高速旋转涂膜法，制得不同厚度的样品.图14.4 测角仪示意图图14.5是不同厚度的乙丙共聚物(PEP)薄膜X射线镜面反射强度与Z方向波矢关系曲线.图中，q z k f,z k iz k(sin i sin f)图14.5不同厚度PEP反射强度与q z关系曲线§14.4掠入射X射线衍射基本原理§14.4.1掠入射X射线衍射全反射设具有平面波特征的电磁场，在点r处的电场强度为E(r) E0 exp(ik i r).该电场强度在介质中的传播特性可按Helmholtz 方程表示：E(r) k2n 2(r)E(r) 0(14.1)2这里，k k — , k 是波矢； 是辐射线波长；n(r)是位于r 处的折射率， 对于均匀介质n(r) 是与位置无关的常数.如果具有谐波振动的介质在单位体积内含有 N 个原子，谐振频率为i ，则n(r)为：2 e 2 Nf in 2(r) 1 N2——/(14.2)m o i i i2i i式中， 是入射电磁波频率；e 和m 分别为电子的电荷和质量； i 为阻尼因子；f i 为每个原子的电子强迫振动强度 ，通常为复数•对X 射线，> i ，则式(14.2) 可简化为：n (r)1 (r) i (r)(14.3)式屮，(r)“A NA (r)(Z i f (E))(14.4)2i 1A(r)2r e N A N,「)f (E)(14.5)2i 1A i(r)与色散有关；(r)与吸收有关.必须指出，除了少数材料(例如PE)在X 射线吸收边缘外，一般材料的色散项 (r)大于零；N A 为Avogadro 常数； 为X 射线波长；但应当注意，对那些原子序数大的原子， 的作用不可忽略；同时，随着X 射线辐射波长的增加，X 射线与样品间的作用也增加， 的作用亦不可忽略.在这两种情况下，不论样品的化学结构如何，折射率n(r) 成为复数.在掠入射条件下，X 射线由光密介质(n 1)入射到光疏介质(n 2)时，由于入射角i(r)是位于r 处, 原子量为A i ，原子序数为Z i 的第i个组分的电子密度；经典电2子半径r e (或称Thoms on 电子散射长)的数值为：r e =e=2.81424mc510-(?)；f 是实的(色散项)和虚的(吸收项)反常因子.理论计算表明，吸收项值一般要比色散项折射率n(r) 时，常把 (r)值略去，即式(14.3)值小2 3个数量级；故在计算成为:n(r)=1-(r)(14.6)和出射角f都很小，故波矢差q K f K i也非常小(图14.6).当介质为均匀且介质波长远离X 射线吸收边时，折射率可化为2彳re . n 1i — 2 4根据光学中的Snell 定律，由图14.6可知:式(14.9)表明，由光密介质进入到光疏介质中， 若n2>1,由式(14.6)知，<0,贝U t > i当i c 时没有折射出现，称为全反射(或称镜面反射).当然，由于吸收作用将有很小的反射损失.在全反射下，X 射线不能深入到介质中.全反射是研究薄膜表面结构的重要 方法，它在研究表面和界面结构，吸附，相变，粗糙度中都得到了广泛地应用 .当入射X射线同样品表面夹角在c 附近时，伴随的Bragg 衍射，其散射线的穿透深度仅为几纳 米，可以测定样品表面原子排列，称为二维X 射线散射.由式(14.9)可知，如果t =0,此时的j 即为t ,则cos c =cos i = n 2=1-，所以:反射波矢K f 和折射波矢K t (图中t 为折射角)(14.7)式中, nicos i =n 2cos tn 1， n 2是介质1 ， 2的折射率.由于真空或空气的 cost =cos i /n 2(14.8)n 1=1，所以式(14.8)化为:(14.9)此时对任何入射角的值，都有 t 与之对应.反之，如果n 2<1,即>0,则t < i ,由此可以看出，当j 小到某一值时,t 0，则cos t =1.把 t =0时对应的度称为临界角并以c 表示.上述结果说明，只有在i > c 时，t >0，有折射发生;图14.6 位于XZ 平面内的电磁波在掠入射角为 i 条件下，入射波矢K(14.10)式(14.10)表明，临界角c与X射线波长和介质的电子密度有关.当介质一定时,越大，c也越大•表14.1列出了部分材料的某些相关参数值表14.1部分材料的r e ,,和c值材料10 2 \r e (10 cm )(10 6)(cm 1)c/()真空0000PS(C8H8)n9.5 3.540.153PMMA(C 5H8Cl)n10.6 4.070.162PVC(C2H3Cl)n12.1 4.6860.174PBrS(C8H7Br)n13.2 5.0970.181Quartz(SiO2)18.0-19.7 6.8-7.4850.21-0.22Silicon(Si)20.07.61410.223Nickel(Ni)72.627.44070.424Gold(Au)131.549.641700.570表14.1表明，c值很小，通常为一度的十分之几.对X射线而言，的量级为10-6，可见折射率n稍小于1.当将通用的PE样品置于空气中时，由于它的<0,所以它没有c值，不存在全反射现象.上述讨论中，应用X射线研究聚合物薄膜时，入射线的偏振不是主要的，因此偏振效应不予考虑.对一些小分子材料，由于这些材料具有较高的取向或具有一定的磁矩，在这种情况下，X射线入射线的偏振不能忽略.§14.4.2反射系数和透射系数设仅考虑具有平整光滑的真空/介质单层界面(图14.6).介质1 (真空)中平面电磁波强度为E i(r) (0,A,0)exp(i% r)，以波矢匕k(cos i ,0, sin J，临界角为c入射到具有折射率为n 1 i 的介质2的表面上，在这一条件下产生的反射波强度为E f(r) (0,B,0)exp(ik f r)，其中波矢k f k(cos i ,0,si n J；透射波强度为E t(r) (0,C,0)exp(ik t r)，其中波矢k t (k t,x,0,k t,z) ■ G，k t,z可以根据折射定律确定假定垂直于XZ平面在Y方向的电磁波呈线性偏振切向分量是连续的，则反射系数和透射系数分别为(S-偏振)，在Z=0平面上电磁场的r s=B/A ,t s=C/A.由Fresnel 公式有：k i,z k t,zk i,z kt,z(14.11)同理，位于XZ 平面内，垂直于Y 方向的电磁波偏振是线性的 和透射系数分别为反射波的强度，即Fres nel2 反射率定义为：R = r .当i 较小时，可以得到R f 为:其中，P 1和円分别为折射角tP 1 ip 2的实部和虚部(14.12) 由图 14.6 可知， k i,z ksin i ， k t,z k t,z k(n 22 cos i )12，把上述 k i,z ， 小量, 则有 r s sin i (sin 2 i 2 sin i (sin 2 i 2t s 2K ,zk i,z kt,z1)'2 nksin t ，再由式(14.9)，经过简单运算可得, k t ,z 代入式(14.11) 和式(14.12)，略去高阶 (14.13) t s2 si n isin i (sin 2i 2 ) 2(14.14)rP(14.15)tpn 2k i,zn 2k i,zk t,z kt,zn 2k i,zk t,z(14.16)亦即， 2 12 (1 2 )sini (sin i2 ) 2r p~(1 2 )sin i(sin 2i2 ) 2(14.17)t P2 sin i2 ~ (1 2 )sin i(sin 2 i2 ) 2(14.18)将式(14.11) 和式(14.12) 同式(14.15) 和式(14.16)比较可知，X 射线在掠射情况下，n 1，所以r p =r s ， t p =t s .本文仅考虑S-偏振现象.P 1)2 P 1)2P 2 (14.19)P 22P1c2)2 (i 2(P-偏振)，则其反射系数(图中采用CuK X 射线，Si/真空界面， =7.56 g 6， c =0.22 0 )i >3 c 时，R f 可以简化为：材料的反射率是重要的物理参数， 由式(14.19) 和式(14.20) 可知，通过改变入射 X 射 线波长或改变入射角i ，这两种方法均可测得材料的 R f 值.同时亦可知道，当 i 很大时，R i 4，这表明R f i 4 常值，与第十二章所述 Porod 定律相比可知，由于-4i k i ，因此对于明锐的相界面，在较大 k 值下，小角散射强度I(S) k .实际上，由于界面存在粗糙度，并非理想光滑，反射率R f 随i 增大，其下降速度比 i 4关系更快些.2P22)24 2图 14.7 给出了 Fresnel反射率R f 与图14.7 在不同的 值下反射率R f 与 关系曲线图14.7表明，对不同的值, 当固定时，吸收作用仅在临界角 c 附近1)，才有明显的作用；当i > c 时,R f 值迅速下降•由式(14.19)可知,f (2i)4(14.20)时，对不同的 一 值下，T f 达到最大值.同 =0(无吸收)情况相比，随着吸收() 增加，T f 值稍偏向小 c 方法移动•这是因为反射波和透射波的干涉造成了透射波振幅增加所致•当 i 较大时，T f1,此时入射波较容易的进入到介质中 .在 i处，瞬逝波(波在Z 方向的传播按指数衰减进行，透射到样品表面下的深度极小， X 射线衍射强度急剧衰减)的最大透射强度可用下述近似式计算：(14.21)知，具有复数形式的折射角为：t P 1 ip 2，在介质表面下(Z0)，电场强度 E t 的 数值为：E t E t C exp i(k i ,x x kzp 1) exp(kzp 2)(14.22)当i c 时，p 2很大，由式(14.22) 可知，电场强度E t 急速下降，波的传播按指数衰2图14.8是Fresnel 透射率T f = t关系曲线•从图中可以看出，当CuK X 射线，Si/真空界面, =7.5610 6§14.4.3 X 射线穿透深度通常，由于吸收效应，入射X 射线波在进入到样品中后, 会不断衰减，将入射X 射线强度衰减为原来强度的1/e 时，X 射线达到的深度，定义为穿透深度由式(14.19)Tf=_4_c图 14.8不同的值下透射率T f关系曲线(图中采用c =0.22，小图为减进行（又称瞬逝波），此波波矢与介质表面几乎平行，其穿透深度1” 2 2)2 ,2 - 1 c) 4 2( ：2)三(14.23)式(14.23)说明，穿透深度随掠入射角i改变，因此测定不同深度的结构，可以通过调整i来达到.当i0时，1(14.24)0 2 c<4 r e可见此时穿透深度0与无关.对大多数材料0 5nm.从°值也进一步说明，当入射X射线角度很小时，散射主要发自于靠近样品表面•利用这一性质可以探测材料的表面结构•图14.9表明，当i >1时，此时X射线仅受材料的吸收影响，穿透深度迅速增加•理论上当=0，即无吸收作用时，具有无限大的穿透深度从式（14.23）可以导出，最大穿透深度(14.25)对大多数材料，在严时，max 10 4-10 5 ?.i 2§ 14.5多层膜系统§14.5.1双层膜系统X射线，Si/真空界面, =7.56 10 6，c=0.22 °)max图14.9 在不同的 _ 值下穿透深度与i 关系曲线（图中采用CuK实用器件中常采用多层膜结构以达到特殊使用要求， 因此对多层膜表面结构的研究比单一表面层结构研究更为重要 •对于多层膜结构所有各个界面的散射都必须计及•图14.10是双界面结构衍射几何图•将处于真空（或空气）的薄膜样品（介质1）置于衬底（介质2）之上.由图14.10可知，如果以 r o,1表示真空与样品间的反射系数； 以r 1,2表示样品与衬底间的反射系数；d 为样品厚度. 在此条件下的反射系数为：r o,1「1,2 exp(2ik 1,z d)r s1 r o,1「1,2 exp(2ik 1,z d)由此可进一步得到反射率 R o,z 为:=「0,12「1,2 (1 r o,1 )exp(2ik 1,z d)1 「。
XRD图谱分析最终版
XRD图谱分析最终版XRD图谱分析解析X射线衍射谱图中，d是晶体晶格中相邻两个晶面的面间距，一般以埃为单位。
晶体的空间结构可以用三轴坐标系表示，也可以用四轴定向表示，尤其是三方、六方晶系用四轴定向表示有其独到的便利。
在三轴定向中，在不同晶向，相邻两个晶面间的晶面间距都可以用d表示。
d的脚标用其所描述的正点阵或倒易点阵的相应晶面指标(hkl)表示。
如:d(100),d(020),d(002),等。
在研究石墨状微晶、多晶石墨或碳纳米管、碳纤维等类石墨结构等材料的X射线衍射测定中，发现石墨、类石墨晶体结构的X射线衍射谱的峰并不多。
常用d002代表石墨状微晶的平均层层间距;用Lc表示微晶层面沿c轴方向(有时刚好也就是002晶面指数，可以使用 002 峰参数进行计算)的堆积厚度;用La表示沿a轴方向的微晶宽度或直径等面间距，使用100峰或110峰(要视具体晶体而定)进行计算。
对于晶体或部分晶体样品的X射线衍射谱解析讨论中，三个晶向上的晶面间距都可以用d表示之，而不论它是否经过拉伸或加温处理而改变晶格结构与否，它都是作为一个一个晶体样品、晶体对象存在的。
但如果在一个系列中，主要研究点是通过加力、加温而使晶体发生变化，再用d表示三轴方向上的面间距就不如使用另一些字母以显示其特点而避免与常规面间距d混淆，La,Lc就是这样应运而生了。
X射线衍射分析，是以布拉格定律(公式)为基础的。
布拉格公式: 2d sinθ=nλ，式中λ为X射线的波长(Cuka 波长为0.15406nm，Cuka1 波长为0.15418nm。
)n为任何正整数，并相应称为n级衍射。
θ是掠射角(也称布拉格角，是入射角的余角)，2θ才是衍射角。
当X射线以掠射角θ入射到某一点阵平面间距为d的原子面上时,在符合上式的条件下，将在反射方向上得到因叠加而加强的衍射线。
布拉格定律简洁直观地表达了衍射所必须满足的条件。
当X射线波长λ已知时(选用固定波长的特征X射线)，采用细粉末或细粒多晶体的线状样品,可从一堆任意取向的晶体中，从每一个θ角符合布拉格条件的反射面得到反射。
XRD应用简介
X自從X 光被發現會與材料晶體中規則排列的原子產生繞射，X 光繞射就一直被普遍應用來了解 材料的晶體結構特性。
舉凡晶體結構差異、晶格常數變化、元素種類不同、晶界及差排缺陷 等，都會因為原子排列不同，在X 光繞射實驗中被反應出來。
而利用薄膜繞射儀的低掠角繞射 或鏡面反射技術，也可以得到相當多薄膜材料的晶體結構特性。
本文就幾個材料領域較常應用 到的實驗予以簡介，並對未來 X 光實驗如何應用於奈米領域作概略探討。
關鍵詞：X 光繞射(X-ray Diffraction)、低掠角繞射(Grazing Incident Diffraction; GID)、鏡面反射(Specular Reflection)、內應力(Strain)、織構(Texture)前 言光的波長範圍為 10-2~102 ，與原子 尺度接近， 1913 年英國物理學者布拉格父子(W.H. Bragg 、 W.L. Bragg)首 次利用 X 光繞射測定出氯化鈉(NaCl)的晶 體結構。
之後， X 光繞射廣泛被運用來探 知物質內部的微結構。
且近幾年來，繞射 儀與分析軟體不斷的改良，都使得材料結 構分析的時間大幅縮短與便利性提高。
而 材料發展趨向輕、薄、短、小之際，薄膜 繞射技術也被廣泛應用在分析薄膜材料之 膜層與界面結構，且經由 X 光入射樣品深 度的控制，能有效的分析薄膜結晶與深度 之間的變化情形。
X 光繞射不論是研究或 應用，在各種領域上皆有日漸重要的趨 勢，而材料跨入奈米領域， X 光繞射更是 能帶領我們在微小尺寸世界一探究竟。
X 光繞射利用特性 X 光入射到結晶材料，在某 些入射角材料的相鄰結晶面散射波彼此相 位相同，且光程差為波長的整數倍，因此 發生建設性干涉。
滿足此條件便可產生繞 射，稱為布拉格定律(Bragg Law)，方程式 為 2d hkl sin θ=n λ ，幾何關係如圖一。
而根▲圖一 晶格繞射與布拉格方程式幾何示意圖X 光繞射應用簡介1 2θ θ Aθ θ d O d Bθ2θ d θ n λ X(hkl)▲據不同的晶體結構，晶面間距不同，繞射 角度也會不同。
掠入射xrd原理
掠入射xrd原理宝子们！今天咱们来唠唠掠入射XRD（X - 射线衍射）这个超有趣的玩意儿。
咱先来说说X - 射线衍射是啥。
你就想象一下，X - 射线就像一群超级小的、看不见的小精灵，它们特别调皮，到处乱撞。
当它们撞到晶体这个特殊的结构的时候呢，就会像弹珠打到有规律排列的小格子一样，产生一些特别的图案，这就是衍射啦。
这就好比一群小蚂蚁在整齐排列的石头阵里走，它们走的路线就会有特定的规律，这个规律就反映了石头阵（晶体结构）的特点。
那掠入射XRD又有啥特别之处呢？普通的XRD呢，就像是正面进攻晶体结构。
而掠入射XRD就像是小机灵鬼，它采用一种很巧妙的角度，从很接近晶体表面的地方“悄悄溜进去”，这个角度特别小，就像我们偷偷从门缝里看房间里面的东西一样。
你知道为啥要这样掠入射吗？这是因为啊，很多时候我们对晶体的表面或者薄膜的结构特别感兴趣。
如果用普通的XRD，就像拿个大锤子砸核桃，虽然能得到核桃肉（晶体结构信息），但是会把表面那些很精细的东西给破坏或者搞混了。
掠入射XRD 就不一样啦，它就像用一根小针轻轻挑开表面的那层膜，专门去探测表面那一点点的结构。
从原理上讲，当X - 射线以掠入射的角度进入晶体或者薄膜的时候，它在晶体内部的传播路径就变得很特殊。
就好像你在一个弯弯曲曲的小胡同里走路，这个胡同的墙壁（晶体原子平面）会让你的路线发生改变。
X - 射线也是这样，它在晶体内部会根据晶体的原子排列结构不断地改变方向，然后再从晶体里出来。
这个时候出来的X - 射线就带着晶体表面或者薄膜结构的秘密啦。
而且哦，掠入射XRD还有个超酷的地方。
它能够探测到非常薄的薄膜结构，薄到什么程度呢？就像你想象一片超级薄的薯片，薄得几乎透明的那种。
普通的方法可能根本就看不到这薯片的结构，但是掠入射XRD就可以像一个超级放大镜一样，把这薄薯片（薄膜）的结构看得清清楚楚。
还有呀，掠入射XRD在研究一些特殊材料的时候简直是神器。
比如说那些在表面有特殊功能层的材料，像一些电子器件表面的涂层，这个涂层可能只有几个原子层那么厚。
XRD介绍解析
Bragg father and son
1913年英国物理学家布拉格父 子(W.H.Bragg, W.L.Bragg)在劳 厄发现的基础上，成功地测定 了NaCl、KCl等的晶体结构， 并提出了作为晶体衍射基础的 著名公式──布拉格方程 d为晶面间距，θ为入射束与反射面的夹角，λ为X射 线的波长，n为衍射级数，其含义是：只有照射到相 邻两镜面的光程差是X射线波长的n倍时才产生衍射。
• X射线衍射仪是广泛使用的X射线衍射装置。 1913年布拉格父子设计的X射线衍射装置是衍射 仪的早期雏形，经过了近百年的演变发展，今 天的衍射仪如下图所示。
• X射线衍射仪的主要组成部分 有X射线衍射发生装置、测角 仪、辐射探测器和测量系统 ，除主要组成部分外，还有 计算机、打印机等。
广角测角仪和标准样品台
n=3 M层
Cu靶X-Ray有一 定的强度比： (Cu,K1)： (Cu,K2)=0.497 (Cu,K1)： (Cu,K1)=0.200
K K K系
L1 L2 L3 K L系
n=2 L层 n=1 K层
原 子 能 级 跃 迁 时 产 生 X-Ray的 情 况
Cu154.056pm; Cu154.439pm; Cu139.222pm
软硬X射线的区别
连续谱 (软X射线) 特征谱 高速运动 的粒子能 量转换成 电磁波 高能级电 子回跳到 低能级多 余能量转 换成电磁 波
谱图特征:强 是衍射分析的 度随波长连 背底; 续变化 是医学采用的
(硬X射线)
仅在特定波 长处有特别 强的强度峰 衍射分析采用
X射线衍射分析方法
X射线衍射仪法
X射线谱
连续X射线谱
• X 射线强度与波长 的关系曲线，称之 X射线谱。 • 在管压很低时，小 于20kv的曲线是连 续变化的，故称之 连续 X 射线谱，即 连续谱。
(完整word版)第十四章掠入射x射线散射
第十四章 聚合物材料掠入射 x 射线衍射§14.1 引言1923 年 Compton 首先报道了当 X 射线以很小角度入射到具有理想光滑平整表面的样品上时, 可以出现全反射(亦称镜面反射)现象. 入射 X 射线在样品上产生全反射的条件是掠入射角 (Grazing incidence angle) c i αα≤ (c α临界角). 由于照射到样品上的入射角 i α 很小, 几乎与样品表面平行， 因此人们也将 X 射线全反射实验称为掠入射衍射(GID)实验. 当 X 射线以临界角 c α 入射到样品上时， 射线穿透样品深度仅为纳米级， 可以测定样品表面的结构信息; 由于常规的 X 射线衍射入射到样品表面的角度较大, 大部分射线透射到样品中的深度也较大, 是 Bragg 反射, 而表面或近表面的 X 射线衍射强度则很弱， 不能给出样品表面或近表面结构信息.随着科学技术的飞跃发展，对构成器件厚度为纳米级的聚合物薄膜已得到广泛的应用.例如, 在微电子器件中经常可见到多层聚合物薄膜的应用, 为了使用性能的要求, 这种多层薄膜不管它们的每层特性是否相同，彼此都必须有很好的粘合性；在医学上将聚合物材料植入人体中，有一点必须保证，那就是被植入人体中的聚合物材料表面一定要与人体中的血液相匹配；聚合物作为抗氧化，抗腐，抗磨的涂膜，在半导体装置的器件中已被广泛采用；有机多层复合膜用于生物传感器以及制作巨磁阻的磁性薄膜等等. 总之，在当今的生活中软物质薄膜已起到越耒越重要的作用. 因此，在原子, 分子水平上对这类薄膜的表面行为和界面行为的表征是极其重要的. 在此基础上, 对其结构和成型条件进行调控，以提高它们的性能和使用范围已日益显得重要.在过去30 多年中，由于表面散射理论的发展，先进实验及检测装置的开发和大功率辐射源的启用，使得应用 X 射线散射方法研究薄膜及界面的特性有了长足的进步. X 射线方法由于制样简单，测试后样品一般不被破坏且所得信息可靠，精确；同时被测样品从晶体到非晶体，可以是固体也可以是液体. 故 X 射线方法在单层和多层薄膜结构分析中是最被广泛应用的工具. 目前，对各种液体，聚合物，玻璃和固体表面，甚至是复合薄膜材料的表面和界面结构都可以从原子尺度到几十纳米尺度上获得可靠而精确的表征. 将 X 射线全反射与高分辨电子显微镜(HREM)，原子力显微镜(AFM)，扫描隧道显微镜 (STM)，变角光谱椭圆仪(VASE)等相结合，用于探求表面和界面在实空间和倒易空间的结构信息，大大推动了材料表面科学的发展.§ 14.2 掠入射衍射几何分类及其特点§ 14.2.1 掠入射衍射几何分类掠射衍射几何分类主要有下述三种(图14.1):1. 共面极端非对称衍射(EAD)(图14.1(a))这种掠射衍射的几何特点是衍射面与样品表面之间构成近Bragg 角，入射 X 射线与出射 X 射线同样品表面之间都形成掠射角，衍射线与入射线及样品表面法线共面.2. 共面掠入射衍射(GID) (图14.1(b))此时掠入射衍射面与样品表面垂直， 且也是入射 X 射线与出射 X 射线同样品表面之间都形成掠射角，衍射线与入射线及样品表面法线共面.3. 非共面掠射 Bragg-Laue 衍射(GBL)(图14.1(c))这种条件下的掠射衍射几何，实际上是上述两种掠射几何的联合.它含有与样品表面法线倾斜成很小角度的原子平面的衍射，因此倒易矢量 s 与样品表面形成很小角度； 也可以是通过掠入射角度或掠出射角度微小改变形成的掠射 X 射线非对称衍射. 入射线，反射线和衍射线不共面，但均与样品表面间有很小夹角且反射面与样品表面几近垂直.图 14.1 掠入射和出射 X 射线衍射几何(a) EAD X 射线衍射几何(b) GID X 射线衍射几何(c) GBL X 射线衍射几何图中， s f i k k k ρρρ,,分别为入射波矢，镜面反射波矢，衍射波矢；s ρ是相对于 Bragg 平面的倒易矢量.ϕααα,,,s f i 分别是 s f i k k k ρρρ,,s ρ 与表面间夹角；B θ 为 Bragg 角.§ 14.2.2 掠入射衍射特点1. 在掠射衍射几何中，Bragg 衍射与全反射同时发生，它可以探测沿样品表面或界面内原子尺度的结构变化. 在 GBL 几何条件下，动量的传输是沿样品表面或界面进行；在 EAD 几何条件下，沿样品表面的动量传输也比较大.2. 全反射现象造成 Bragg 衍射偏离倒易点阵，产生临界掠射角 c α，反射强度的极大值位于临界掠射角 c α 附近.3. 当掠入射角 i α 稍大于 c α 时, 改变入射角可以探测样品表面内部由几纳米到几十纳米不同深度的结构，适宜研究表面，界面和外延生长膜的结构.4. 可以探测多层膜的层数、厚度和表面粗糙度等.§ 14.3 掠入射 X 射线衍射仪及实验方法简介§ 14.3.1 掠入射 X 射线衍射仪掠入射 X 射线衍射实验装置与通常 X 射线衍射实验设备的不同之处在于，它采用掠入射角进行样品表面的 X 射线衍射测量. 掠入射 X 射线衍射实验装置必需具有高的分辨率 (±0.0010) 和良好的准直系统. Philips 公司和 Bruker 公司等都有已商品化的掠入射 X 射线衍射实验装置. 图 14.2 是日本 Rigaku 公司生产的 ATX-G 型掠入射 X 射线衍射仪. ATX-G 带有全反射面内 (XZ 平面)三轴，18 KW 旋转阳极靶，多层镜与 4 晶单色器的高分辨及高准直系统. 在保证掠射条件下，探测器可在 1/4 球面范围内扫描. 该仪器上可采用其它测量方式进行薄膜的数据采集..图 14.2 ATX-G 掠入射 X 射线衍射仪图 14.3 是掠入射 X 射线衍射仪光学系统. 它是一种典型的全反射测量 X 射线仪.由高功率旋转阳极靶产生的辐射首先经过第一狭缝准直；根据对单色化和入射 X 射线强度的不同要求，单色器可采用石墨晶体，Si 单晶，Ge 单晶或切割晶体. 一般采用切割 Ge 晶体，并选用多层镜使射线经过多次反射以提高分辩能力；单色化后的射线再通过第二狭α)缝进一步准直，整个准直过程可通过计算机自动完成. 样品则被置于可控制入射角(i α) 的 X 射线测角仪上. 为降低背底散射和出射 X 射线束的发散度，在探和出射角 (f测器前放有狭缝 3 和狭缝 4.图 14.3 掠入射 X 射线衍射仪光学系统§ 14.3.2 掠入射 X 射线衍射实验方法简介在做掠入射 X 射线衍射实验时，为了提高测量厚度 d，粗糙度σ的精确性，将样品置于带有高分辩测角仪的竖直样品架上(图14.4)；样品表面的倾斜可通过转动 R X和R Y，以达到样品表面法线与 Z 轴平行且使样品中心正好处于χ旋转轴与ω旋转轴交点上. 之后再调节样品位置使其与入射 X 射线对准，这一过程是通过反覆调节 Z 方向和转动ω (或θ)角位置，直到样品位置处于入射 X 射线束中心. 样品在这个位置时，仅有一半的入射 X 射线强度被检测到. 然后将探测器的 2θ角设置在合宜的位置，再进一步调节 Z 方向和ω，χ角位置，直到探测器能测得其最大强度时，实验前样品位置的调节方为完成. 然后可按设定的采样条件进行测试记录.薄膜样品的制备方法有多种,如 LB膜、电沉积和溶胶 - 凝胶法等;一般常用的方法是: 将已被事先溶好的待测试样的溶液，滴在 Si 或SiO2单晶衬底上，采用高速旋转涂膜法，制得不同厚度的样品.图 14.4 测角仪示意图图14.5是不同厚度的乙丙共聚物(PEP)薄膜 X 射线镜面反射强度与 Z 方向波矢关系曲线. 图中，)sin (sin ,,f i z f z k k k q z i αα+=-=ρρ图 14.5 不同厚度 PEP 反射强度与 q z 关系曲线§ 14.4 掠入射 X 射线衍射基本原理§ 14.4.1 掠入射 X 射线衍射全反射设具有平面波特征的电磁场，在点 r 处的电场强度为 )exp()(0r k i E r E i ρρρρ⋅=. 该电场强度在介质中的传播特性可按 Helmholtz 方程表示:022=+)()()(r E r n k r E ρρ∆ (14.1)这里，λπ2==k k ρ，k ρ 是波矢；λ 是辐射线波长；n(r) 是位于 r 处的折射率， 对于均匀介质 n(r) 是与位置无关的常数.如果具有谐波振动的介质在单位体积内含有 N 个原子，谐振频率为 i ω，则 n(r) 为: ∑=--+=N i i i i i f m e N r n 12202221)(ωηωωε (14.2)式中，ω 是入射电磁波频率；e 和 m 分别为电子的电荷和质量；i η 为阻尼因子；i f 为每个原子的电子强迫振动强度, 通常为复数. 对 X 射线, ω>i ω，则式 (14.2) 可简化为:)()()(r i r r n βδ--=1 (14.3) 式中，∑='+=N i i i i A e E f Z A r N r r 12))(()(2)(ρπλδ (14.4) ∑=''=N i i i A e E f A r N r r 12)()(2)(ρπλβ (14.5))(r δ与色散有关；)(r β与吸收有关. 必须指出，除了少数材料(例如PE)在 X 射线吸收边缘外，一般材料的色散项 )(r δ 大于零；N A 为 Avogadro 常数；λ 为 X 射线波长； )(r i ρ 是位于 r 处， 原子量为 A i ，原子序数为 Z i 的第 i 个组分的电子密度；经典电子半径 r e (或称 Thomson 电子散射长) 的数值为: r e =2024mc e πε=2.814⨯10-5(Å)；f ' 和f '' 是实的(色散项)和虚的(吸收项)反常因子.理论计算表明，吸收项 β 值一般要比色散项 δ 值小 2 ~ 3 个数量级；故在计算 折射率 n(r) 时，常把 β(r) 值略去，即式 (14.3) 成为:n(r)=1-δ(r) (14.6)但应当注意，对那些原子序数大的原子，β 的作用不可忽略；同时，随着 X 射线辐射波长的增加，X 射线与样品间的作用也增加，β 的作用亦不可忽略. 在这两种情况下，不论样品的化学结构如何，折射率 n(r) 成为复数.在掠入射条件下， X 射线由光密介质 (n 1) 入射到光疏介质 (n 2) 时，由于入射角 i α 和出射角 f α 都很小，故波矢差i f K K q -=ϖ也非常小(图14.6). 当介质为均匀且介质波长远离 X 射线吸收边时，折射率可化为:图14.6 位于 XZ 平面内的电磁波在掠入射角为 i α 条件下，入射波矢 K i ，反射波矢 K f 和折射波矢 K t (图中 t α 为折射角) πλμπρλ4212i r n e --= (14.7)根据光学中的 Snell 定律，由图14.6可知:n 1cos i α=n 2cos t α (14.8)式中，n 1，n 2 是介质 1，2 的折射率. 由于真空或空气的 n 1=1，所以式 (14.8) 化为:cos t α=cos i α/n 2 (14.9) 式(14.9)表明，由光密介质进入到光疏介质中，若 n 2>1，由式(14.6)知，δ<0，则t α>i α， 此时对任何入射角 i α 的值，都有 t α 与之对应. 反之，如果 n 2<1，即 δ>0，则 t α<i α，由此可以看出，当 i α 小到某一值时，t α0→，则 cos t α=1. 把 t α=0 时对应的 i α 角度称为临界角并以 c α 表示. 上述结果说明，只有在 i α>c α 时，t α>0，有折射发生；当i α≤c α 时没有折射出现，称为全反射(或称镜面反射). 当然，由于吸收作用将有很小的反射损失. 在全反射下，X 射线不能深入到介质中. 全反射是研究薄膜表面结构的重要方法，它在研究表面和界面结构，吸附，相变，粗糙度中都得到了广泛地应用. 当入射 X 射线同样品表面夹角在 c α 附近时，伴随的 Bragg 衍射，其散射线的穿透深度仅为几纳米，可以测定样品表面原子排列，称为二维 X 射线散射.由式(14.9)可知，如果t α=0,此时的i α即为t α,则 cos c α=cos i α= n 2=1-δ，所以:c α=πρλδe r =2 (14.10)式(14.10)表明，临界角 c α 与 X 射线波长和介质的电子密度有关. 当介质一定时，c α∝λ.λ 越大，c α 也越大. 表14.1列出了部分材料的某些相关参数值.表 14.1 部分材料的 c ,,αμδρ和e r 值材料 )10(210-cm r e ρ )10(6-δ )(1-cm μ )/(οc α真空 0 0 0 0PS(C 8H 8)n 9.5 3.5 4 0.153PMMA(C 5H 8Cl)n 10.6 4.0 7 0.162PVC(C 2H 3Cl)n 12.1 4.6 86 0.174PBrS(C 8H 7Br)n 13.2 5.0 97 0.181Quartz(SiO 2) 18.0-19.7 6.8-7.4 85 0.21-0.22Silicon(Si) 20.0 7.6 141 0.223Nickel(Ni) 72.6 27.4 407 0.424Gold(Au) 131.5 49.6 4170 0.570表 14.1表明，c α 值很小，通常为一度的十分之几. 对 X 射线而言，δ的量级为 ~ 10-6，可见折射率 n 稍小于 1.当将通用的 PE 样品置于空气中时，由于它的 δ<0，所以它没有 c α 值，不存在全反射现象.上述讨论中，应用 X 射线研究聚合物薄膜时，入射线的偏振不是主要的，因此偏振效应不予考虑. 对一些小分子材料，由于这些材料具有较高的取向或具有一定的磁矩，在这种情况下，X 射线入射线的偏振不能忽略.§ 14.4.2 反射系数和透射系数设仅考虑具有平整光滑的真空/介质单层界面(图14.6).介质 1 (真空)中平面电磁波强度为 )exp()0,,0()(r k i A r E i i ρρρ⋅=，以波矢 )sin ,0,(cos i i i k k αα-=ρ，临界角为 c α 入射到具有折射率为 βδi n --=1 的介质 2 的表面上，在这一条件下产生的反射波强度为)ex p()0,,0()(r k i B r E f f ρρρ⋅=，其中波矢 )sin ,0,(cos i i f k k αα=ρ;透射波强度为)exp()0,,0()(r k i C r E t t ρρρ⋅=，其中波矢 ),,(,,z t x t t k k k 0=ρ. x t k ,，z t k , 可以根据折射定律确定.假定垂直于 XZ 平面在 Y 方向的电磁波呈线性偏振 (S-偏振)，在 Z=0 平面上电磁场的切向分量是连续的, 则反射系数和透射系数分别为: r s =B/A ，t s =C/A. 由 Fresnel 公式有: z t z i zt z i s k k k k r ,,,,+-= (14.11)z t z i zi s k k k t ,,,2+= (14.12)由图14.6可知，i z i k k αsin ,=，t z t nk k αsin ,=，再由式 (14.9)，经过简单运算可得， 2122,)cos (i z t n k k α-=，把上述 z i k ,，z t k , 代入式 (14.11) 和式 (14.12)，略去高阶小量，则有:21221222)(sin sin )(sin sin δααδαα-+--=i i i i s r (14.13) 212)2(sin sin sin 2δααα-+=i i is t (14.14)同理，位于 XZ 平面内，垂直于 Y 方向的电磁波偏振是线性的 (P-偏振)，则其反射系数和透射系数分别为:zt z i zt z i p k k n k k n r ,,2,,2+-= (14.15) z t z i zi p k k n k t ,,2,2+=(14.16)亦即，212212)2(sin sin )21()2(sin sin )21(δααδδααδ-+----=i i i i p r (14.17) 2122212)(sin sin )(sin δααδα-+-=i i ip t (14.18)将式 (14.11) 和式 (14.12) 同式 (14.15) 和式 (14.16) 比较可知，X 射线在掠射情况下，n →1，所以 r p =r s ， t p =t s . 本文仅考虑 S-偏振现象.反射波的强度，即 Fresnel 反射率定义为: R f =2r .当 i α 较小时，可以得到 R f 为: R f =22212221)()(p p p p i i +++-αα (14.19)其中，P 1 和P 2 分别为折射角 21ip p t +=α 的实部和虚部:[])()(22222221421c i c i p ααβαα-++-=[])(4)(2122222222c i c i p ααβαα--+-=图 14.7 给出了 Fresnel 反射率 R f 与c i αα关系曲线.图14.7 在不同的 δβ 值下反射率 R f 与 c i αα 关系曲线 (图中采用CuK αX 射线，Si/真空界面， δ=7.56610-⨯，c α=0.220) 图14.7表明，对不同的δβ 值，当固定 δ 时，吸收作用仅在临界角 c α 附近(c i αα→1)，才有明显的作用；当 i α>c α 时， R f 值迅速下降. 由式 (14.19) 可知，当 i α>3c α 时，R f 可以简化为:R f ≈42)(ic αα (14.20)材料的反射率是重要的物理参数，由式 (14.19) 和式 (14.20) 可知，通过改变入射 X 射线波长或改变入射角 i α，这两种方法均可测得材料的 R f 值. 同时亦可知道，当 i α 很大时，R f ∝4-i α，这表明 R f 4i α→ 常值，与第十二章所述 Porod 定律相比可知，由于i α∝k i ，因此对于明锐的相界面，在较大 k 值下，小角散射强度 I(S)∝k –4.实际上，由于界面存在粗糙度，并非理想光滑，反射率 R f 随 i α 增大，其下降速度比 4-i α 关系更快些.图14.8是 Fresnel 透射率 T f =2t~ ciαα关系曲线. 从图中可以看出, 当 i α≈cα时，对不同的δβ值下，T f 达到最大值. 同 β=0 (无吸收)情况相比，随着吸收 (β)增加，T f 值稍偏向小 c α 方法移动. 这是因为反射波和透射波的干涉造成了透射波振幅增加所致. 当 i α 较大时，T f →1, 此时入射波较容易的进入到介质中. 在 i α~ c α 处，瞬逝波(波在 Z 方向的传播按指数衰减进行，透射到样品表面下的深度极小，X 射线衍射强度急剧衰减)的最大透射强度可用下述近似式计算:T f =cαβ214+(14.21)图 14.8 不同的 δβ 值下透射率 T f 与 c i αα 关系曲线(图中采用CuK α X 射线，Si/真空界面，δ=7.56610-⨯，c α=0.220，小图为 ciαα~ 1 情况)§ 14.4.3 X 射线穿透深度通常，由于吸收效应，入射 X 射线波在进入到样品中后，会不断衰减，将入射 X 射线强度衰减为原来强度的 1/e 时，X 射线达到的深度，定义为穿透深度. 由式(14.19)知，具有复数形式的折射角为: 21ip p t +=α，在介质表面下 (Z ≤0)，电场强度 t E ρ的数值为:[])exp()(exp 21,kzp kzp x k i C E E x i t t -==ρ(14.22) 当i α≤c α时，p 2 很大，由式 (14.22) 可知，电场强度 E t 急速下降，波的传播按指数衰减进行 (又称瞬逝波)，此波波矢与介质表面几乎平行，其穿透深度 Λ 为:[]2122222242---+-=)()(ci ciααβααπλΛ (14.23)式 (14.23) 说明，穿透深度 Λ 随掠入射角 i α 改变，因此测定不同深度的结构，可以通过调整 i α 来达到. 当 i α→0 时，ρππαλΛe c r 4120==(14.24) 可见此时穿透深度 0Λ 与 λ 无关. 对大多数材料 0Λ ~ 5nm. 从 0Λ 值也进一步说明，当入射 X 射线角度很小时，散射主要发自于靠近样品表面. 利用这一性质可以探测材料的表面结构. 图14.9表明，当c iαα>1 时，此时 X 射线仅受材料的吸收影响，穿透深度迅速增加. 理论上当 β=0，即无吸收作用时，具有无限大的穿透深度 Λ.图 14.9 在不同的 δβ 值下穿透深度 Λ 与 ciαα 关系曲线(图中采用CuK αX 射线，Si/真空界面，δ=7.56610-⨯，c α=0.220)从式 (14.23) 可以导出，最大穿透深度 Λmax :Λmax =βλ4=μπ(14.25) 对大多数材料，在 i α=2π时，Λmax ~ 104-105Å.§ 14.5 多层膜系统§ 14.5.1 双层膜系统实用器件中常采用多层膜结构以达到特殊使用要求，因此对多层膜表面结构的研究比单一表面层结构研究更为重要. 对于多层膜结构所有各个界面的散射都必须计及. 图 14.10 是双界面结构衍射几何图.图 14.10 双层界面结构衍射几何图将处于真空(或空气)的薄膜样品(介质1)置于衬底(介质2)之上.由图14.10可知，如果以 r 0,1 表示真空与样品间的反射系数；以 r 1,2 表示样品与衬底间的反射系数；d 为样品厚度.在此条件下的反射系数为: )2exp(1)2exp(,12,11,0,12,11,0d ik r r d ik r r r z z s ++==)exp()exp()(,,,,,,,d ik r r d ik r r r z z 12110121021102121+-+(14.26)由此可进一步得到反射率 R 0,z 为:R(k 0,z )=[][])2exp(Re 21)2exp(Re 2,12,11,022,11,0,12,11,022,121,02d ik r rr r d ik r r r r r zz s ++++=(14.27)取其实部:R(k 0,z )=)cos()cos(,,,,,,,,,,d k r r r r d k r r r r z z 121102212101211022121022122++++ (14.28)作为例子，图 14.11(a) 是厚度为 50nm ，置于光滑平整 Si 单晶片上的氘化聚苯乙烯(d-PS) 理想薄膜，它的反射率 R 与波矢 k z 关系曲线. 由图中可以看出，在 k 0,z >k c (临界波矢)后，由于薄膜厚度引起的一系列很明显的振动波. 根据波的宽度 z k ,0∆ 可以求得样品的厚度，即 zk d ,0∆=π(cm). 图中 z k ,0∆=6.28310-⨯，所以，≈d 50nm.图 14.11(b) 则给出了 40z z k k R ,)( 与 z k ,0 的关系曲线. 由图中可以看出，全部振动波的 4,0)(z z k k R 的平均值对 z k ,0 是一常数(图中虚线所示). 进一步验证了 4,0)(z z k k R → 常数这一结论.图 14.11(a) 置于 Si 单晶衬底上 d-PS 的 R(k 0，z ) ~ k z 关系曲线图 14.11(b) 4,0)(zz k k R ~ z k 的关系曲线 § 14.5.2 多层膜系统对于具有 n 层薄膜样品，令第 n+1 层是半无限长衬底，最上层为真空(或空气)，设第 j 层的折射率为 j j j i n βδ--=1，厚度为 d j (j=1，2，…n)，掠入射角 i α，反射角为 f α (图 14.12). 在这种多层膜结构中，每个界面用一个变换矩阵表征，将代表 n 个界面的变换矩阵相乘，则可求出反射率. Parratt 给出了具有 n 个界面的 X 射线反射率递推公式:()112112121221++⎥⎦⎤⎢⎣⎡--=+++++++j j j j j j j j j i j j j r R r R d n i R ,,,,,cos exp αλπ (14.29)式中，1+j j r , 是 Fresnel 反射系数；2,1++j j R 是 1,+j j R 的下一层的反射率. 整个递推计算过程由衬底和第 n 层薄膜开始，逐渐一层一层往上推算，直到得到真空(或空气)/样品界面，图 14.12 多层膜掠入射几何获得 R 1,2 值为止. 应注意, 因为衬底为无限厚，故 R n ，n+1=0. 由 R R =22,1 给出样品表面总的反射强度.图 14.13 是置于 Si 单晶片上的厚度 d=80nm 的 PS 的计算结果. 整个计算中采用 λ=0.154nm ，i S δ=7.56610-⨯，401=Si Si δβ，PS δ= 3.5610-⨯，2001=PS PS δβ，由于最顶层是真空介质, 当入射角很小时, 其临界角 PS c ,α=PS δ2=0.150，Si c ,α=Si δ2=0.220.由图中可以看出，当掠入射角 Si c i ,αα> 时，反射率 R 按指数 4)2(ic αα 迅速降低. 反射率 R 对2i α曲线中存在Bragg 衍射峰, 由 Bragg 衍射峰的位置可以确定多层膜的平均厚度.存在于 Bragg 衍射峰之间,宽度很窄的衰减振动条纹是真空/PS 和 PS/Si 单晶界面相互间干涉形成,称为 Kiessig 干涉条纹.由 Kiessig 干涉条纹的振动周期i α∆可以求得多层膜总的厚度, 即 ()i z 2/q /2d α∆λ≈∆π=,这里 i z k q αsin 2=.图 14.13 反射率R ~ i α 振动条纹曲线 (PS/Si 界面)§ 14.6. 粗糙度前面所有对单层或多层膜的反射率，反射系数等的处理都视膜表面，衬底表面以及其间的界面为理想光滑平整，没有厚度起伏存在，界面是理想明锐的，即在数学上将由第 j 层到第 j+1 层的折射率 n j+1 作为常数. 然而，实际上表面和界面均存在厚度起伏，是粗糙的. 由于电子密度的连续改变，导致折射率也是连续的变化. 界面粗糙度分为两种:其一是几何粗糙度,本章仅讨论这种情况下的界面粗糙度;其二是由化学组成造成的界面粗糙度.表面(或界面)厚度起伏有两种情况，一种是表面(或界面)厚度起伏曲率与聚合物的相干长度 c l 相比较小，但从一个厚度的起伏到另一个厚度起伏，其平均长度比 c l 大；另一种情况恰好与上述情况相反，与聚合物相干长度 c l 相比，表面(或界面)存在较大曲率的厚度起伏(图14.14)，在 c l 的长度上可出现几个厚度起伏. 很明显，对于上述两种具有不同厚度起伏的表面(或界面)，表面(或界面)上密度的变化亦不同. 对第一种情况(a) (b)图 14.14 具有厚度起伏曲率较小的波浪形表面(a)具有厚度起伏曲率较大的粗糙表面(b)下，表面(或界面)各点的入射角 i α 不同，正如图 14.14(a) 所示. 由于表面存在较小的曲率，尽管如此, 1α，2α 也是不同的，但均在其平均i α值附近摆动. 这种条件下(粗糙度变化不明显)的表面对入射线造成的影响，类似于入射线照射到平板上的发散效应 (图14.14(a)下方). 表面法线方向密度改变是急剧的，存在不连续。
氧化锌（ZnO）单晶掠角入射XRD的奇怪现象
Hale Waihona Puke 单晶是从公司购买的晶体，质量很好，常规的 XRD 证明了这一点，但是我测 量掠角入射的 XRD，为什么这么曲线这样奇怪啊？
202 103 112 102
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上图是固定入射的 X 射线与单晶的表面{即(0001)面}成 2.5 度角，然后样品绕 （0001）面的轴转动 360 度测量的衍射信号，这是在面阵探测器上的信号。下图 是转换成谱图后的信息，有四个不同的掠入射角。
1。为什么掠入射角逐渐增大， 氧化锌的峰的位置向高角度方向 移动？
2。为什么掠入射角小的时候， 氧化锌的峰分裂成几个峰；入射 角大的时候，如3.0，峰就变得 比较规整了？
XRD测试时如何选择适合自己的测试模式
XRD测试时如何选择适合自己的测试模式（来源：X射线衍射与物相分析）很多同学在准备做X射线衍射测试的时候，拿着样品不知道该怎么选择仪器，以及选择了仪器不知道选择什么模式对样品进行测试，今天小编和大家聊聊XRD测试仪器选择相关的一些问题。
粉末和块状样品对常规的粉末样品和块状样品一般做常规的XRD测试即可，需要注意的是，在测试的时候需要根据自己的样品情况选择合适的2theta 角度范围，通常根据样品种类，测试范围无机物10-70，金属30-90，有机物5-65。
而对于部分粉末和固体样品，由于存在比较大的周期(比如某晶面d值大于17.6埃，对应2theta小于5度)的微观结构，这时就需要选择小角X射线衍射的模式，通常起始角度可以从零点几度开始，不同仪器配置这个起始角会有所区别。
薄膜的XRD测试有部分同学的研究可能会设计到涂层薄膜的研究，比如在玻璃基底上生长电池材料薄膜，这种样品由于绝大多数都是多晶状态，而且厚度有限（通常从几十纳米到微米），如果用常规XRD方法测试，由于在衍射方向薄膜样品厚度非常小，导致参与衍射的晶面非常少，造成样品信号很难测出。
这时我们就需要采用掠入射X射线衍射(GIXRD)的办法对样品进行测试，掠入射XRD实质是通过X射线小角度照射样品，使更多的晶粒参与衍射，以弥补常规衍射方向厚度的不足，它使x射线束的穿透力被极大的限制，大大提高了分析样品的表面分析灵敏度，且能分析体积相对较大的样品。
变温测定结构相变还有些样品在某温度存在结构相变，通常这种结构相变会伴随物理性质的变化，为了证实材料是否具有结构相变，以及分析相变前后结构的变化，我们就需要选择变温XRD测试，它是研究原位结构相变的得力工具。
研究单晶薄膜另外一些做单晶薄膜（也叫外延薄膜）相关研究的同学，在测试样品的时候就需要使用高分辨XRD，高分辨XRD通常配有平行光、单色器、欧拉环等附件，可以用来分析薄膜的物相、外延关系(通过Phi 扫描)、结晶质量(摇摆曲线)、薄膜面内晶格和应变情况（需要使用倒易空间图reciprocal space mapping）等。
常见的择优取向薄膜样品的GIXRD图谱的特征
常见的择优取向薄膜样品的GIXRD图谱的特征薄膜样品的择优取向常采用掠入射XRD检测。
由于是采用掠入射方式，因此，背底的强度随着2theta 的增加而下降。
如同用手电筒照在一块玻璃上，玻璃的反射面积肯定与观察的角度相关。
由于薄膜有择优取向，并且这个择优取向的方向与样品表面的法线几乎平行。
GIXRD 看不到样品法线方向上的晶面，但是它仍然能观察到样品出现织构现象，原因是，薄膜的生长过程可以出现一个极端的结果，也就是择优取向的方向在样品的法线方向或者附近方向上，这是一种理想情况，实际的薄膜晶粒在生长过程不可能按照理想情况来排列。
van der Drift 使用表面能最小趋势解释了这种理想的情况，也就是薄膜中形成PO 的原因。
目前，我只知道或者说我只能从Walton的薄膜成核过程的原子论理论，来谈GIXRD可以观察到成核过程造成织构薄膜的PO 的原因，同时，使用Knuyt 的PO 模型来解释薄膜在生长过程中，在偏离样品表面法线方向上也出现择优取向晶面的现象，注意，这里说的偏离样品表面法线指的不是围绕这个法线旋转的方向。
注意，围绕样品表面旋转的方向就是薄膜晶粒的排列方向，因此，在这个方向上的晶粒可以用随机来形容。
所以，如果其它方向上也出现了择优取向的晶粒，那么它们一定是非随机，注意，此处提到的非随机与通常定义的织构晶粒的非随机不是一回事。
这样就带来一个问题，既然在其它方向可以观察到PO，并且在其它方向的PO 晶粒是非随机排布，那么在使用GIXRD 观测织构薄膜时，只要转动一下基片的位置，那么得到的择优取向的晶面的衍射峰的强度就会发生变化，因此，如果你把同一个的样品以不同的位置做GIXRD，比如说，以基片的长边面对视线，或者以基片的短边面对视线，分别做两次GIXRD 的话，图谱里面的PO 晶面的衍射峰的强度会发生变化，而且有可能是非常明显的变化。
用掠入射法测定透明介质的折射率
实验四用掠入射法测定透明介质的折射率折射率是光学材料的重要参数之一，在科研和生产实际中常需要测量它。
测量折射率的方法可分为两类：一类是应用折射定律及反射、全反射定律，通过准确测量角度来求折射率的几何光学方法，比如最小偏向角法、掠入射法、全反射法和位移法等。
另一类是利用光通过介质(或由介质反射)后，透射光的位相变化(或反射光的偏振态变化)与折射率密切相关的原理来测定折射率的物理光学方法，比如布儒斯特角法、干涉法、椭偏法等。
本实验介绍用掠入射法测定物质的折射率【实验目的]1了解阿贝折射仪的结构和测量原理，熟悉其使用方法；2用阿贝折射仪测量液体的折射率和固体的折射率；3用掠入射法测定玻璃棱镜的折射率。
【仪器用具]分光计，钠灯，阿贝折射仪，待测液体(水、酒精)，毛玻璃片，玻璃棱镜。
【仪器描述]阿贝折射仪是测量物质折射率的专用仪器，它能快速而准确地测出透明、半透明液体或固体材料的折射率(测量范围一般为1．300～1．700)，它还可以与恒温、测温装置连用．测定折射率随温度的变化关系。
阿贝折射仪的光学系统由望远系统和读数系统组成，如图l 所示。
望远系统。
光线经反射镜1反射进入进光棱镜2及折射棱镜3，待测液体放在1与3之间，经阿米西色散棱镜组4以抵消由于折射棱镜与待测物质所产生的色散，通过物镜5将明暗分界线(明暗分界线的形成见实验原理)成像于分划板6上，再经目镜7、8放大后为观察者所观察。
图1读数系统。
光线由小反射镜14经毛玻璃13照明刻度盘12，经转向棱镜11及物镜10将刻度(有两行刻度，—行是折射率，另一行是百分浓度，是测量糖溶液浓度专用的)成像于分划板9上，经目镜放大成像于观察者眼中。
阿贝折射仪的外形结构如图2所示。
【实验原理]阿贝折射仪是根据全反射原理设计的，有透射光(掠入射)与反射光(全反射)两种使用方法。
1.测定液体的折射率若待测物为透明液体，一般用透射光即掠入射方法来测量其折射率。
阿贝折射仪中的阿贝棱镜组由两个直角棱镜(折射率为n)组成，一个是进光棱镜，它的弦面是磨砂的，其作用是形成均匀的扩展面光源。
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GIXRD（掠入射X射线衍射）
一、两种方式[1, 2]
1）In plane (平面内)
测量与样品表面近垂直的晶面(入射角度＜1°)，2θ单独连续扫描
2）Out of plane (平面外)
测量与样品表面近平行的晶面2θ/θ(2θ/ω)扫描（
二、小角掠入射的特点
1）由于入射角很小，X射线和材料的作用区域较大，提高了X射线对表层信息检测的灵敏性，可以避免来自衬底的强烈信号，特别适合对于较薄的膜材料的结构分析；
2）通过改变不同的入射角，可以得到不同深度的结构信息；
3）当薄膜材料为无择优取向的多晶时，小角掠射衍射峰与常规的XRD衍射峰相同，分析方法亦相同；当薄膜材料中有一定的择优取向时，掠入射衍射峰就会和常规的XRD衍射峰不一样，将体现出择优取向的相关信息，如以上的两种方式分别可以得出于表面内的和垂直于表面方向的晶粒取向分布；当择优取向很强烈时，或材料为单晶时，衍射线只会在某些特定的方向出现[2]（原则上不是很适合研究取向很强的材料）。
三、例子
1、检测表面信息，避免衬底信号
使用常规XRD方法时，来自衬底的强大信号已经把薄膜的信号掩盖了，而使用GIXRD法可以敏感地测出薄膜的信息，规避衬底的干扰。
2、检测不同深度的信息
通过计算不同入射角下X射线的穿透深度，可以通过控制掠射的角度得到不同深度的结构信息。
给出一篇相关文献。
3、择优取向的问题
1）有一定的择优取向[1]
2）有较强的择优取向
孙柏等人[5]用常规XRD和小角掠射XRD分析ZnO薄膜，常规XRD衍射峰显示所制备的ZnO薄膜具有(002)择优生长取向，如图一。
而GIXRD衍射峰中无来自衬底的信息，且出现的是(100)衍射峰，如图四。
以上现象说明垂直于样品表面有(100)织构，而沿着薄膜生长方向为(002)取向。