大学有机化学课件--羧酸

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总目录
⑵ 1,4-、1,5-二元酸受热脱水，成五元、六 元环酐
O
COOH COOH △
O O
O
+
H 2O
COOH COOH
△
O O
+
H 2O
37
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⑶ 1,6- ,1,7-二元酸受热脱水、脱羧，成五元、 六元环酮
COOH COOH △ O
+ C O 2 + H 2O
COOH COOH
△
O + C O 2 + H 2O
下列化合物酸性最强的是（A ） A. 草酸； B. 乙醇； C. 乙酸；
D. 丙二酸
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CH3CHO(1mol) + HCHO(3mol)
C
H
+
R C H C O O C2H5 Br
R C H C O O C2H5 Z n Br
R ′C H C H C O O C 2 H 5 O Z n Br
H 3O
+
R R′C H C H C O O C 2 H 5 OH
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• 注意：该反应是从α-卤代酯出发制备； α-卤代酯不能直接用酯进行α-卤代。
O R C OH
+
R′O H
H
+
R
O C O R′ + H 2O
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讨论：
① 可逆反应，为提高酯的产率：
A. 增加反应物的浓度(mol· -1) L 乙酸 1 1 1 1
乙醇 0.1
酯 0.05
1
0.66
2
0.86
8
0.97
B. 减少生成物的浓度
19
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② 反应机理（解决脱水方式问题）
O R C OH
蚁酸
C H 3C O O H
H C=C HOOC H
醋酸
HOOCCH-CHCOOH OH OH
COOH
酒石酸
马来酸
5
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第二节 饱和一元羧酸的物性和光 谱性质
一、物理性质
1. 2. 3. 4. 物态 沸点高——氢键 熔点高——氢键 高级脂肪酸具有润滑性 自学
6
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二、光谱性质
• IR：—OH 3000 ～ 2500 cm-1（宽） 注意与醇羟基比较 C=O 1725 ～ 1700 cm-1 （与醛酮相近） • HNMR：O—H δ 10～12 α—H δ 2.2～2.5
第十二章 羧酸 (carboxylic acid)
1
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第一节 羧酸的分类和命名 一、分类 二、系统命名法：酸结尾 第二节 饱和一元羧酸的物性 和光谱性质 一、物理性质 二、光谱性质 第三节 羧酸的化学性质 一、酸性 二、羰基的反应 三、脱羧反应 四、α-H卤代 五、还原
第四节 羧酸的来源和制备 一、氧化法 二、水解法 三、羧化法 第五节 重要的羧酸和取代羧酸 一、重要的一元羧酸（自学） 二、二元羧酸 三、取代羧酸
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三、取代羧酸
1. 羟基酸 （1）羟基酸的制备： • α-羟基酸：
R C （ H ）R O
HCN
OH R C CN
H 3O
+
OH R C COOH
R （H ）
（ H ）R
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β-羟基酸 • 列佛尔曼斯基（Reformatsky）反应
O
RCHCOOH Br
R
C2H5O H H
Zn
R′
11
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2. 酸性强弱的比较 （1）诱导效应的影响 看表12-2，总结规律 • 同一母体，取代基-I效应越大，酸性越强； • 同一取代基，位置越远，影响越小； • 同碳上，-I基团越多，酸性越大。
12
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（2）场效应的影响：通过空间传递静电力的效应
13
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（3）取代基对芳香酸酸性的影响
• 芳香酸＞脂肪酸（共轭效应的影响） • 当芳环上有取代基时，分析两种效应影响： A. -I、-C共存，方向相同，作用加强
O
OH
+
+
R
C
+
R C O C( C H 3 ) 3 H
3°醇酯化按烷氧键断裂方式
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2.成酰卤反应
O R C OH + P Cl3 R O C C l + H3P O3 （相 对 分 子 质 量 小 ） （蒸 出 ）
（亚磷酸200℃分解）
O R C O H + P Cl5 R O C C l + P O Cl3 + （蒸 出 ） HCl
二元羧酸分子内失水生成五、六元环酐。
4.成酰胺反应
C H3 C O O H + N H3 C H3 C O O N H4
△
O R C N H2 + H 2O
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三、脱羧反应
1.α-C上有吸电子基或不饱和键的羧酸易脱羧
△ Y C H2C O O H
O Y： C O O H ，R C ， C N， N O2 ， X， Ar， C C
• C=C不被还原，但—NO2、CN、C=O易被还原。
• 唯一例外：
Li RCOOH C H3N H2
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H3O RCHO
+
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第四节 羧酸的来源和制备
一、氧化法 1. 烃的氧化 2. 1°醇和醛的氧化 3. 酮的氧化
（1）Baeyer-Villiger重排/水解 （2）甲基酮的氯仿反应：获得少一个碳原子的羧 酸。
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二、水解法
1. 腈水解
Na C N RX RCN
H 3O
+
RCOOH
注意：① R=1°易取代，当R=3°易消除
②
Na C N
X CN
×
2. 羧酸衍生物水解
O RC Y H3O
+
RCOOH
32
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三、羧化法
1. 插入CO2（羧基化）
H 3O
RM gX + O C O RCO O M gX
Br
B r2 P
RCHCOOH Br
RCCOOH Br
机理：
P +
O R C H2 C OH
B r2
P Br 3
P Br 3
O R C H2 C
O
O B r2
R C H2C O O H
Br
RCHC Br
Br
RCHCOOH Br
+
R C H2 C
Br
用途：重要的有机合成中间体。
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五、还原
Li Al H 4 RCOOH R C H 2 O H （1 ° 醇 ）
（相 对 分 子 质 量 大 ）
O R C O H + S O Cl2 R
O C Cl + S O2 + HCl
（无论相对分子质量大小都适用）
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3.成酸酐反应
O 2 R C O O
O O
O H + C H3C O C C H3 脱 水 剂
RCOCR
+
2 C H3 C O O H
（相 对 分 子 质 量 大 ）
O2N COOH＞ NC COOH＞ COOH
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B. -I、+C共存，方向相反：同周期时，+C＞-I， 酸性减弱；不同周期时，-I＞+C，酸性增强
H2 N COOH
＜ MeO
4.47
COOH
＜
4.20
COOH
pKa
Cl
4.86
COOH Br
COOH
I
COOH
pKa
3.97
3.97
4.02
15
7
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第三节 羧酸的化学性质
化学键
C=O
键长
键长
0.1245nm（羧酸） 0.122nm（醛酮）
C-OH
0.131nm （羧酸） 0.143nm（醇）
8
羧基中C=O和C-OH不是简单的组合！
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① C=O 碳正电性减弱，不发 生典型亲核加成，但一定条 件下才可反应； ② O—H极性增强，H解离呈 酸性，羧基负离子稳定； ③ 易脱羧；
Y
C H3 +
C O2
25
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O C H3C C H2C O O H O COOH C2H5 COOH C H3
△ △ △
O C H3C C H3 +
O C2 H5
CO2
+
CO2
C H3
+
CO2
26
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2.羧酸盐脱羧
（1）洪赛迪克尔（Hunsdiecker H）反应
R C O O Ag + C Cl 4 B r2 76℃ R Br + C O + 2 A g Br
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C.取代基在邻、间、对位，影响不同
O C
O
H O OH OH COOH COOH
pKa 2.98
-I、环
4.08
-I（+C受阻）
4.57
+C>-I
16
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思考
1.按酸性由强至弱排序：
COOH COOH COOH
C H3 NO2 N O2
H3C N O2
C H3
17
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二、羰基的反应
1.酯化
• 制备比原料少一个碳的溴代烃。 • 自由基历程（自学）。
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（2）柯尔伯（Kolbe）电解
电 解 2 R C O O K + 2 H 2O R R + 2 CO2 + H2 + KOH
• 制备对称的直链烷烃。 • 符合绿色化学潮流——环保、洁净的有机电合成。
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四、α-H卤代
O R C H2C OH
H
+
R
+ OH
C OH
· · ROH
R
OH C OH
- H+
H OR′
+
OH R C O R′ OH
H
+
R
OH
+
C O R′
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O H2
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一般情况下采取酰氧键断裂的形式形成酯
同位素跟踪：
如果是烷氧键断，则应生成： C6H5COOCH3和H218O 少数情况下，按下式进行：
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O ( C H 3) 3 C
思考
选择合适的原料合成下列羧酸：
C H3 C H3C H2C H C H C O O H OH
OH C H3C C O O H C H3
41
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（2）羟基酸的性质
• 具有醇和酸的性质，如成醚、成酯 • 特征反应： ① 酸性条件下失水
α-羟基酸：失水成交酯
O OH C H3 C H COOH HO HOOC CH C H3 - H 2O △ O C H3 C H C O O 内 交 酯
+
RCOOH
R Li
+
CO2
R C O O Li
H 3O
+
RCOOH

应用：制备比原料多1个碳的羧酸
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2. 插入CO（羰基化）
N i( C O ) 4 RCH C H2 + C O + H 2O RCHCOOH C H3

应用：制备比原料多1个碳的支链羧酸。
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第五节 重要的羧酸和取代羧酸
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写出
的系统名称。
4-甲基己醛
写出4-溴丁酸的构造式。
BrCH2CH2CH2COOH
指出下列化合物酸性最强者是哪一个(A ) (A) FCH2COOH (B) ClCH2COOH (C) BrCH2COOH (D) ICH2COOH
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HCOOH的俗名是( B ) (A) 乳酸 (B) 蚁酸 (C) 马来酸
42
C CH C H3
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写出下列反应的产物
CH H 3 C CH
2
CH 2 COOH CH 2 COOH
300 ℃ ?
HCN ?
H 2O / H ?
H ?
CH 2 COOH
Pห้องสมุดไป่ตู้
B r2 ?
O H / H 2O ?
H ?
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① 酸性条件下失水
β-羟基酸：失水成不饱和羧酸
C H3 C H C H C O O H OH H - H 2O △ C H3 C H CHCOOH
γ-，δ-羟基酸：失水成内酯
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② 氧化-脱羧
[O ] RCHCOOH OH RCCOOH O H 3O
+
RC O
H + CO 2
[O ] R C H C H2C O O H OH R C C H2C O O H O
H 3O △
+
RC O
C H3+ C O2
45
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作业： 2，3，4，5（2）（4）（5），8，11
Cl
3,5-二甲基己酸
2-氯环己烷(基甲)酸
COOH
C H2C O O H
α-萘乙酸
C H2C H2C O O H
3-(β-萘基)丙酸
4
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羧酸命名法
C H 3 ( C H 2 ) 7 C H= C H( C H 2 ) 7 C O O H
9-十八碳烯酸（油酸） Δ9-十八碳烯酸
• 俗名
H C O OH
一、重要的一元羧酸（自学）
甲酸（具有醛和酸的性质）、乙酸、苯甲酸、天然脂肪 酸。
二、二元羧酸 1. 酸性强
思考
为什么二元羧酸的Ka1＞Ka2 ？
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2. 二元酸的热分解反应（特征反应）
⑴ 1,2-、1,3-二元酸受热脱羧，得一元酸
COOH COOH COOH C H2 COOH C H3C O O H + CO2 △ HCOOH + CO2
(D) 草酸
戊二酸受热(300 °C)后发生什么变化( A ) (A) 失水成酐 (B) 失羧成一元酸 (C) 失水失羧成环酮 (D) 失水失羧成烃 比较化合物乙酸(I)、乙醚(II)、苯酚(III)、碳酸(IV)的 酸性大小( C ) (A) I>III>II>IV (B) I>II>IV>III (C) I>IV>III>II (D) I>III>IV>II
p-π效应
④ —COOH的-I使α-H有活泼 性,但比醛、酮弱。
9
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还原
O R CH H C
脱羧
O
H
α-H反应
亲核反应
酸性
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一、酸性
1. 应用：
①分离提纯有机酸：
浓 碱 OH O CHO -
萃取 分离
C O O Na C H2O H O O （水 层 ） （油 层）
+
②鉴别醇、酚、酸、碳酸
2
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第一节 羧酸的分类和命名
RH RCOOH
烃中的氢被羧基取代
一、分类
• 根据R的种类分：1）脂肪酸、芳香酸； 2）不饱和酸、饱和酸等。
• 根据羧基的数目分：一元、二元、三元、多 元酸。
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二、系统命名法：酸结尾（为母体）
C H3 C H3C H C H2C H C H2C O O H C H3