高氟饮用水脱氟研究进展

高氟饮用水的脱氟研究进展

【摘要】本文阐述了高含氟饮用水的处理方法，并对各种方法的优缺点，除氟机理进行了探讨。

【关键词】脱氟；混凝沉淀；吸附法；电凝聚；电渗析；离子交换膜

氟是自然界中广泛存在的一种元素，也是人体维持正常生理活动不可缺少的物质，人体组织器官中大约含210mg的氟，主要来源于饮用水。但是，长期饮用含氟量过高的水将对人体造成严重危害，轻者则患牙斑症使牙齿发黄，早期脱齿；重者则患氟骨症，使骨骼密度增加而变形，骨质发脆、瘫痪，甚至死亡。中国饮用水标准规定氟含量低于1.0mg/l。我国高氟饮用水分布较广，遍及27个省、市、自治区，约有2亿多人饮用氟含量超标的饮用水。据调查，我国高氟饮用水多数还具有含盐量大、碱度偏高、硬度偏低和缺乏人体必需的矿化营养元素的特征。现代卫生学认为，这种水质特征，不仅易患氟病，且有引发高血压、心血管疾病、骨质增生等疾病的可能性。

面对高氟水对人体的危害，必须对高氟地区生活饮用水采取有效的改水降氟措施。目前国内外采用的物理、化学降氟方法有：混凝沉淀法、吸附和离子交换法、电凝聚法、电渗析法、反渗透法和纳滤等。

1.混凝沉淀法

利用铝盐作为混凝剂时，水中氟离子与铝盐生成一系列络合物，

经混凝作用在含氟水中产生的絮状氢氧化铝沉淀吸附脱氟。据报道，投药量应按含氟量的高低选用不同的比值，若含氟量在5mg/l 以下，投铝量应比氟量大10倍，若水中含氟量在5～9mg/l时，投铝量应比氟量大14倍，此时，可将水体中氟降至1mg/l以下。而含氯化物高的地下水源，适宜用硫酸铝脱氟，混凝时间一般为5～60min，ph控制在6.5～7.5，可收到良好的脱氟效果。

铝盐混凝去除氟离子机理较复杂，主要有吸附、离子交换、络合沉降三种。

（1）吸附铝盐混凝沉淀除氟过程为静电吸附，最直接的证据是ac或pac含氟絮体由于吸附了带电荷的氟离子，正电荷被部分中和，相同ph条件下ζ电位要比其本身絮体要低。另一证据是当水中

so42-、cl- 等阴离子的浓度较高时，由于存在竞争，会使混凝过程中形成的al（oh）3（am）矾对氟离子的吸附容量显著减少。

铝盐混凝除氟过程中生成的具有很大表面积的无定性的al（oh）3（am）絮体，对氟离子产生氢键吸附。氟离子半径小，电负性强，这一吸附方式很容易发生，这已在铝盐除氟絮体红外光谱中得到证实。不管是化学吸附还是物理上的静电吸附，只要是离子吸附方式，就会使铝盐水解阳离子所带的正电荷降低，从而使絮体的ζ电位值下降。ac和pac含氟絮体的ζ电位都比本身絮体的ζ电位低，说明铝盐除氟过程中离子吸附是一重要的作用方式。

xps试验表明，絮体al（oh）3（am）对naf和hf的吸附为分子吸附。这两种吸附的具体方式尚有待于进一步研究，最有可能的是

氟离子先以氢键或静电作用方式吸附到絮体上，然后钠离子和氢离子作为电荷平衡离子吸附到上面而构成分子吸附。

（2）离子交换氟离子与氢氧根离子的半径及电荷都相近，铝盐混凝除氟过程中，铝盐水解生成al3（oh）4 5+、al7 （oh）174+、al13o4（oh）247+等聚羟阳离子及其水解后形成的无定性al（oh）3（am）沉淀，其中的oh-与f-发生交换，这一交换过程是在等电荷条件下进行的，交换后絮体所带电荷不变，絮体的ζ电位也不会因此升高或降低，但这一过程中释放出的oh-，会使体系的ph升高，说明离子交换也是铝盐除氟的一个重要的作用方式。

（3）络合沉淀 f-能与al3+等形成从alf2+，alf2+，alf3到

alf63-共6种络合物，溶液化学平衡的计算表明，在f-浓度为1×10-4～1×10-2 mol/l的铝盐混凝除氟体系中，ph为5～6的情况下，主要以alf2+，alf3，alf4- 和alf52-等形态存在，这些铝氟络合离子在混凝过程中会形成铝氟络合物（alfx（oh）（3-x）和na（x-3）alfx）或夹杂在新形成的 al（oh）3（am）絮体中沉降下来，絮体的ir和xps谱图最终观察到的铝氟络离子alfx（3-x）+一部分是络合沉降作用的结果，另一部分则可能是离子交换的产物。

2.离子交换树脂法

据国外报道有几种强碱性树脂具有一定的除氟效果。一种以亚氨醋酸为官能团的螯合型树脂与三价铝螯合后，可将水中含氟从

10mg/l降至0.8mg/l。国内曾进行过201#、291#、717#树脂的脱氟

试验，但交换能力（约1g氟/kg树脂）和除氟效率均低，再生费用大，价格昂贵，尚未有工业化实例。

吕昌银、黄明元等人制备镧型阳离子交换树脂，用于水中静态除氟。利用氟与镧型树脂上的镧生成氟化物，静态法除去水中的氟。方法所用的主要原材料强酸性离子交换树脂价格便宜，再生后降氟容量高，降氟过程中ph值几乎不变，对设备无腐蚀，从而降低了除氟成本。

阴离子交换树脂能吸附交换脱氟，并能降低氟至1mg/l以下，但由于地下水中含有其它阴离子，影响脱氟效果。阴离子交换树脂对地下水中主要阴离子的吸附交换能力为so42->no3->cl->f-。因此，对地下水而言，阴离子交换树脂对氟的选择吸附交换能力较低，一般交换容量在1g氟/kg树脂左右，由于阴离子交换树脂对氟缺乏很好的选择性，因此不易控制用量，且处理后再生费用较大。

3.吸附法

用于除氟的常用吸附剂主要有活性氧化铝、斜发沸石、活性氧化镁、骨炭等，近年来还报道了氟吸附容量较高的羟基磷灰石、氧化锆等。利用这些吸附剂可将氟浓度为10mg/l的苦咸水处理到1mg/l 以下，达到饮用水的标准。这些吸附剂的基本情况总结于表1。表1列出的为原水氟质量浓度为10mg/l左右和最佳运行条件下的常用氟吸附剂吸附容量变化范围。

吸附法一般将吸附剂装入填充柱，采用动态吸附方式进行，操作简便，除氟效果稳定，但存在如下缺点：

（1）吸附容量低。由表1可见，常用的吸附剂如斜发沸石和活性氧化铝吸附容量都不大，在0.06～2 mg/g之间。新近报道的羟基磷酸钙的氟吸附量可达3.5 mg/g，活性氧化镁的氟吸附为6～14 mg/g，但使用过程中易流失。以稀土氧化锆为主制成的氟吸附剂的吸附量可高达30 mg/g。这些新型的吸附剂虽价格较贵，但处理后，吸附容量下降缓慢，可反复使用，是一个发展方向。粉煤灰中含有活性氧化铝，也可用于处理含氟原水，可直接往原水中投加，成本低廉，缺点是氟吸附量小，投加量大，通常需投加40～100 mg/l

才能使出水氟含量达到排放标准。表2是分别利用活性氧化铝、骨炭、沸石对同一原水进行处理，处理后水的指标与饮用水标准的比较。

（2）处理水量小。当水中氟离子浓度为5 mg/l时，每kg吸附剂一般只能处理10～1000 l水，且吸附时间一般在0.5 h以上。吸附法只适用于处理水量较小的场合，如饮用水处理。

活性氧化铝是氢氧化铝在一定的温度（400～600℃）下焙烧而成的一种r型氧化铝，与氟离子的交换反应如下：

al2o3·al2 （so4）3·nh2o+6f-→al2o3·2alf3·nh2o+3so42- 但对于其它阴离子已有交换吸附作用，其交换顺序为：

oh->po43->f->so42->cl->no3-

若原水中氟浓度过高，活性氧化铝吸附处理效果急剧下降；若水中含有磷酸根和硫酸根时，影响脱氟效果。活性氧化铝吸附容量随ph的升高而降低，脱氟效果较好的ph为5～6.5；使用粒径一般采