第二章共价键与分子结构-1-精品文档28页

C H 2 = C H － C ....l:Π34
相关键长比较
173pm
C H 3 — C H 2
C l
138pm 169pm
C H 2 C H C l
134pm
CH2 CH2
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第三章 烯烃和炔烃 第一节 烯烃 (四、共轭烯烃)
3. σ-π 超共轭 起因于π键与相邻 C-Hσ键的重叠
碳原子既不容易得到电子,也不容易失去电子。因此, 有机 化合物分子中的原子间主要以共价键相结合, 以满足八隅律。
H HCH
H
HH HCCH HCCH
这种用电子对表示共价键结构的化学式称为 Lewis 结构式。
它主要用于说明有机反应机制中电子的转移。
2
2.1.3 价键理论
有机化合物的性质取决于其结构。 在形成有机物时，碳原子一般以共价键与其它原子结合。 价键理论（电子配对法）基本要点：成键条件 （i）形成共价键的两个电子，必须自旋方向相反； （ii）元素原子的共价数等于该原子的未成对电子数（共价 键具有饱和性）； （iii）最大重叠原理（共价键具有方向性）。 但是，价键理论无法解释有机物如甲烷的结构。
CH3
异裂后生成带正电荷和带负电荷的基团或原子 的反应，称为离子型反应。带正电荷的碳原子称为 正碳离子。
9
2.3 轨道杂化与分子结构
价键理论揭示了共价键的本质，但它无法解释甲烷分 子(CH4)中4个碳氢键的键角相同，均为109°28´的事实。 1931 年鲍林在价键理论的基础上，提出了杂化轨道理论 (orbital hybridization theory)：原子在形成分子时，由于 原子间的相互影响，同一个原子内的不同类型、能量相 近的原子轨道可以重新组合成能量、形状和空间方向与 原来轨道完全不同的新的原子轨道。这种重新组合过程 称为杂化，所形成的新的原子轨道称为杂化轨道 （hybridization orbitals）。
第二章 共价键与分子结构
2.1 共价键与分子轨道 2.1.1有机结构理论
阐述形成有机分子的原子在分子中相互结合、相互影响，
以及它们与该化合物性质之间的相互关系的学科。
19世纪初期，开始了结构理论的研究。1828年F.维勒和
J.von 李比希认识到每一个化合物都有一定的组成。瑞典化
学家J.J.贝采利乌斯1827年提出了同分异构现象的概念，并且
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在有机化合物中, 碳并不直接以原子轨道参与形成共价键, 而是 先杂化, 后成键。碳原子有3种杂化形式 — sp3、sp2 和 sp 杂化。
C元素位于第二周期IVA族，C的电子构型为1s22s22p2 。
.
109.5
sp3杂化轨道
碳原子的sp3杂化轨道
甲烷分子
碳原子的sp2杂化轨道 碳原子的sp杂化轨道
乙烯分子 乙炔分子
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SP3杂化：
2 P 2 2 S 2
基 态
激 发 2 S
2 P
S P 3 杂 化
激 发 态
S P 3 杂 化 轨 道
SP2杂化：
2 P 2 2 S 2
基 态
激 发
2 P S P 2 杂 化
P 轨 道
2 S 激 发 态
S P 2 杂 化 轨 道
SP杂化：
2 P 2 2 S 2
基 态
H H
C CH
H
δ+
超共轭
CH2
δ-
非共轭
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第三章 烯烃和炔烃 第一节 烯烃 (四、共轭烯烃)
4. σ-p 超共轭 起因于p轨道与相邻 C-Hσ键的重叠
H
H
+
C CH2
H
3 (σ- p)
H
HБайду номын сангаас
C CH2
H
超共轭
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第三章 烯烃和炔烃 第一节 烯烃 (四、共轭烯烃)
立体效应——指分子的空间结构对性质所产 生的影响。
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2.4.1 σ键诱导效应（I效应） 诱导效应——由于分子中电负性不同的原子或
基团的影响使整个分子中成键的电子云沿碳链(共价 键)向一个方向偏移，使分子发生极化的现象。
H
H
H
CH3
ddd+ dd+
C
C


C d+
dH Cl
H
H
H
诱导效应
吸电子诱导效应(-I ) 斥电子诱导效应(+I )
-CH3 > -C2H5 > -CH(CH3)2 > -C(CH3)3 > -COO- > -O-
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诱导效应的传递
诱导效应是永久存在的电子效应, 这种效应沿着 分子链由近及远传递下去并逐渐减弱, 一般经过2~3 个碳原子后即可忽略不计 (单向极化,短程作用)。
C H 3 C H 2 C H C O 2 H C H 3 C H C H 2 C O 2 H C H 2 C H 2 C H 2 C O 2 H n - C 3 H 7 C O 2 H
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第三章 烯烃和炔烃 第一节 烯烃 (四、共轭烯烃)
2. p-π 共轭
C .H 2 -C H = C H 2Π 3 3
起因于π 键与邻 近 p 轨道的重叠
C +H 2-C H =C H 2 Π 2 3
CH2=CH－ C -H2:Π 3 4
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第三章 烯烃和炔烃 第一节 烯烃 (四、共轭烯烃)
激 发
2 P
S P 杂 化
2 S 激 发 态
P 轨 道
S P 杂 化 轨 道
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在“无机化学”的基础上，通过甲烷、乙烯、乙炔的 结构（画出结构图），着重明确两个问题：
（1）不同杂化方式的轨道形状、s 成分的多少及不同 杂化碳原子的电负性：
电 负 性 ： s s ps p 2s p 3p
（2） 键与 键的差异： A.存在的情况: 键可单独存在于任何共价键中 B.键的形成情况： 键成键轨道沿轴向在直线上相互重叠 C.电子云的分布情况： 电子云在键轴上，呈圆柱形分布
CH4的键能则是它们的平均值：EC－H ＝ 414.25 KJ·mol－1 5
2.2.4 键的极性与分子的偶极矩
键的极性：键的极性大小取决于成键两原子电负性的差值，
与外界条件无关，是永久的性质。
一般规律：成键的两原子的电负性差在 0～0 .6间，可认为键没有极性，是非极性键； 0 .6～1 .7间，可认为键有极性，是极性键； 1 .7以上，可认为该键就是离子键。
(一) 均裂 ——> 自由基反应
均 裂
H 3CH
H 3C+ H
带有单电子的原子或基团称为自由基 (free radical)。经过均裂生成自由基的反应叫作自由基反 应。一般在光、热或过氧化物存在下进行。
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(二) 异裂 ——> 离子型反应
CH3 CH3 C Cl
CH3
异 裂
CH3
CH3 C + Cl
3
2.2 共价键的属性及其断裂行为
键长 ：成键原子的核间距离 键角：两共价键之间的夹角
决定分子 空间构型
键能：离解能或平均离解能 → 化学键强度
键的极性: 成键原子间的电荷分布 → 影响理化性质
几种共价键的键长、键角、键能
C—H
键键长长//pnmm 100.9109 键角/ ° 键能/kJ·mol-1 415.3
甲基、异丙基、叔丁基自由基的结构
中心碳原子为sp2杂化
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2.4 电子效应
分子中原子相互影响的实质，一般可用电子效应 (electric effect)和立体效应(stereo effect)来描述。
电子效应——指分子中电子密度分布的改变对 性质产生的影响。它又可分为诱导效应 (Inductive effect, I ) 和 共轭效应 (Conjugative effect, C )两类。
对于双原子分子而言：键的离解能＝键能
对于多原子分子而言： 键能与键的离解能并不一致，它是指
特定的键。
例如：CH4的键能与离解能
CH4
.CH3
..CH2
.
. C. H
.CH3 + .H
....CCC....HH.2
+ + +
.H .H .H
H1= 423 KJ. mo-l1 H2= 439 KJ. mo-l1 H3= 448 KJ. mo-l1 H4= 347 KJ. mo-l1
指出异构体的不同是与分子中各个原子结合的不同而产生的，
把这种不同的结合叫做结构。这是结构理论的开端。
一个有机分子的性质不仅取决于所组成元素的性质和数量，
而且也取决于分子的化学结构。
1
2.1.2 共价键
1916年 Lewis 提出了经典共价键理论：当两个或两个以上 相同的原子或电负性相近的原子相互结合成分子，分子中原子 间可以通过共享一对或几对电子达到稳定的稀有气体的电子构 型，形成化学键。这种由共享电子对形成的化学键称为共价键 （covalent bonds）。
C3H +
sp2
.H
C C3H C3H C
C3H
C3H
.
(C3)H 3C+的 结 构 (C3)H 2CH 的 结 构
..
sp3
C
H
H
H
H3C的 结 构 14
碳正离子、碳自由基和碳负离子的结构与稳定性直接 受到与之相连接的基团的影响。它们稳定性的一般规律如 下：
（1）苄基型或烯丙型一般较稳定； （2）碳正离子或碳自由基是：3°＞2°＞1°； （3）碳负离子则是1°＞2°＞3°。
+
CH3CHCH3
6 (σ- p)
+
CH3CCH3
+
CH3
9 (σ- p)
正碳离子 稳定性
+
+
CH3CH2+< CH3CHCH3< C H 3C C H 3
CH3
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【本章内容】
总结
1.共价键的基本属性。
2.共价键的形成（sp3、sp2 、sp杂化） 。
3.共价键的断键方式及有机反应中间体。 4.诱导效应和共轭效应的区别。
μ =0 (非极性分子)
H H
H
μ =1.87 (极性分子)
键长与键能反映了键的强度，即分子的热稳定性。
键角反映了分子的空间形象。 键极性和分子的偶极矩反映了分子的化学反应活性， 并影响它们的物理性质（沸点、熔点、溶解度等）。 7
2.2.5 共价键的断裂——均裂与异裂
有机反应涉及旧键的断裂和新键的形成。键的断 裂有均裂和异裂两种方式：
键的极性大小以偶极矩（）来量度。
偶极矩是向量，带有方向性，一般以“ 头表示从正电荷到负电荷的方向。
多原子分子的偶极矩是分子中各个键的
偶极矩的向量和。
H Br
μ =2.60×10-30C.m
”来表示，箭
Cl
C H
Cl H μ = 5.34 × 10 -30 C .m
6
分子的极性是分子中所有化学键极性的向量和。对于双 原子分子，键的极性就是分子的极性。多原子分子的极性不 仅取决于各个键的极性，也取决于分子的形状。分子的极性 越大，分子间相互作用力就越大。
C—C 105.4154 109.5 345.6
C=C 1304.134
120 610
C≡C 120 .120
180 835
4
2.2.3 键能:
形成或断开共价键时，体系放出或吸收的能量。 键能高，即成键时，体系放出的能量多，则体系内含有 的能量就低，体系就越稳定。
注意：键能并不完全等于键的离解能。
【习题】：P61 ：1、2、3、4、5、6
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D.键的性质： 键键能大、可极化度较小、可旋转
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2.3.4 sp3、sp2和sp的比较
2.3.5 反应活泼中间体与杂化轨道
在反应过程中，成键的碳原子由于共价键的断裂方 式不同可以形成带有正电荷、负电荷或一个未成对电子 的碳原子，这些碳原子分别被称为碳正离子（carbon cations）、碳负离子（carbon anions）或碳自由基 （carbon radicals）。
C l C l C l
pKa 2.84 4.06
4.52
4.82
19
2.4.3 共轭与超共轭效应
当共轭体系受到外电场的影响(如试剂进攻等)时, 电子 效应可以通过π电子的运动、沿着整个共轭链传递, 这种 通过共轭体系传递的电子效应称为共轭效应。
δ- δ+ δ- δ+
H 2CC HC HC H 2 Y
δ+ δ- δ+ δ-
H 2 CC HCN
分斥电子共轭效应 (+C) 和吸电子共轭效应 (-C)两类。 共轭效应沿整个共轭体系传递的特点是：交替极化，远 程作用。
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共轭体系的类型
（1） π-π 共轭 CH2＝CH—CH＝CH2
δ-
δ+
δ- O
CH2=CH-C-H δ+
CH2＝CH—CH＝CH—C≡CH
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诱导效应中电子偏移的方向以C—H键中H作为比较标准.
O
HO
X C－C－O－H H － C － C － O H
-I
H
O
Y C－C－O－H
+I
根据实验结果, 得出一些取代基的电负性次序如下：
N+R3 > -NO2 > C=O > -F > -Cl > -Br > -I > -OCH3 > -NHCOCH3 > -C≡C > -C6H5 > -CH=CH2 > -H >