第五章燃料电池之直接甲醇燃料电池 5
甲醇燃料电池
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DMFC的基本原理如图1所示：从阳极通入的甲醇在催化剂的作用下解离为质子，并释放出电子，质子通过质 子交换膜传输至阴极，与阴极的氧气结合生成水。在此过程中产生的电子通过外电路到达阴极，形成传输电流并 带动负载。
甲醇氧化涉及6电子转移，过程复杂缓慢。现场红外光谱检测发现甲醇在Pt电极上氧化的主要产物有CO、COH、 HCOH及H2COH8。为了提高阳极反应的速率，必须深入研究甲醇氧化机理，尤其是甲醇氧化过程中的速度控制步骤。 相关的研究较多，一般认为按双途径进行。认为其氧化过程分为两个基本步骤：
特点
阳极催化剂的研究和开发，主要着眼于两个方面，其一为高性能：包括高活性、可靠性和长寿命；其二为低 价格。
为提高阳极催化性能，应开发新的催化剂材料，包括贵金属和非贵金属催化剂。贵金属催化剂的开发，合金 化是主要的研究方向，通过快速的活性筛选，可以在商业化上得到突破。
另一个是载体的策略。快速发展的纳米技术，尤其是在碳纳米材料的开发上，可以开发出更多更稳定的、高 活性的催化剂载体，纳米颗粒作为载体的催化剂，是PEMFC和DMFC最有应用前景的催化剂材料。
DMFC阴极发生氧还原反应（ Oxygen Reduction Reaction，ORR），由于Pt及其合金催化剂对氧还原的催 化活性较高，因此是应用最普遍的阴极催化剂。氧气在Pt电极上的还原反应涉及多个电子的转移，可能包括多个 基元反应。 Worblowa等提出可能的氧还原过程为：
Pt+O2→Pt-O2 Pt-O2+H++e-→Pt-HO2 Pt-HO2+Pt→Pt-OH+Pt-O Pt-OH+Pt-O+3H++3e-→2Pt+2H2O
甲醇燃料电池和甲醇内燃机
甲醇燃料电池和甲醇内燃机甲醇燃料电池和甲醇内燃机是两种利用甲醇作为能源的设备，它们在能源转化和使用方面有着不同的工作原理和应用方式。
甲醇燃料电池是一种将甲醇直接转化为电能的装置。
它是一种燃料电池的类型，使用甲醇作为燃料，在电化学反应中产生电子和离子，并将其转化为电能。
甲醇燃料电池具有高能量密度、低排放和高效率的特点，被广泛应用于移动电源、电动汽车和微型电力设备等领域。
它具有快速启动、稳定输出、低噪音和零污染等优点，是一种环保和可持续发展的能源技术。
甲醇内燃机是一种利用甲醇作为燃料进行燃烧的发动机。
甲醇内燃机在燃烧过程中释放出高温高压的气体，通过气体的膨胀驱动活塞运动，从而产生动力。
甲醇内燃机具有简单、成本低、加注方便等优点，广泛用于发电、交通工具和农业机械等领域。
然而，甲醇内燃机存在着一些问题，如燃烧产生的污染物排放较高，燃烧效率较低等。
为了解决这些问题，需要对甲醇内燃机进行改进和优化。
甲醇燃料电池和甲醇内燃机在能源转化和使用方面有着不同的工作原理和应用方式。
甲醇燃料电池是一种将甲醇直接转化为电能的装置，具有高能量密度、低排放和高效率的特点。
甲醇内燃机则是一种利用甲醇作为燃料进行燃烧的发动机，具有简单、成本低等优点。
两者在应用领域上也存在差异，甲醇燃料电池主要用于移动电源和电动汽车等领域，而甲醇内燃机主要用于发电、交通工具和农业机械等领域。
总结起来，甲醇燃料电池和甲醇内燃机是两种利用甲醇作为能源的设备，它们在能源转化和使用方面有着不同的工作原理和应用方式。
甲醇燃料电池具有高能量密度、低排放和高效率的特点，被广泛应用于移动电源、电动汽车和微型电力设备等领域。
甲醇内燃机具有简单、成本低的优点，被广泛用于发电、交通工具和农业机械等领域。
这两种设备在不同的应用领域中发挥着重要作用，为我们提供了可持续发展和环保的能源选择。
直接甲醇燃料电池资料
直接甲醇燃料电池研究进展摘要: 介绍了直接甲醇燃料电池的工作原理、研究现状及最新进展, 认为直接甲醇燃料电池是目前较理想的燃料电池, 有广阔的发展前景。
直接甲醇燃料电池(DMFC) 具有燃料易运输与存储、重量轻、体积小、结构简单、能量效率高等优点,以固体聚合物作为电解质的直接甲醇燃料电池是理想的车用动力电源,具有广阔的发展前景。
关键词:直接甲醇燃料电池;甲醇;渗透;膜;电催化剂Performance study on direct methanol fuel cell Abstract: Working principle, current research situation and latest progress of direct methanol fuel cell are introduced .Fuel cell of this kind is regarded as a perfect one so far, with bright prospects to be expected. Direct methanol fuel cells (DMFC) had several advantages including ease transportation and storage of the fuel, reduced system weight, size and complexity, high energy efficiency. Polymer electrolyte membrane direct methanol fuel cells (PEMDMFC) were ideal power source forvehicles with bright prospects to be expected..Key words: DMFC; methanol; crossover; membrane; electrocatalyst0引言由于汽车尾气污染越来越严重, 从而引起世界各国的关注。
直接甲醇燃料电池
K. Kanamura, Prof. Tokyo Metropolitan University,
@ Small Fuel Cell 2003
Value proposition for a fuel cell powered device: Wh
Energy density, operating time, instant re-fuel Example: remote laptop power consumption
Would you productivity increase by having one of those? How much would you like to pay for it? Is carrying a cartridge okay?
Samsung - SAIT
2003 2004 2004
Mark hampden-Smith, Superior MicroPowders @ Small Fuel Cells 2003
Methanol fuel cell
Power Range and Operating Temperatures Range of Fuel Cells Power Range
DMFC for notebook PC (2)
Output: 13W (20 W peak), 15 V, 10 hr operation Weight: 1200 g (with fuel cartridge) Size: 27 x 7 x 5.5 cm Fuel: 100 ml MeOH
東芝新款燃料電池手機僅厚17mm(2008)
Toshiba
Prototype passive DMFC (wearable thumb size power source)
实验五 直接甲醇燃料电池
实验五直接甲醇燃料电池一、实验目的1.掌握燃料电池的基本构造。
2.通过模型演示，了解燃料电池的工作原理。
二、实验原理本实验采用一个简易的模型装置（图1），用一个燃料电池与一个功率很小的风扇连接，燃料电池采用的是直接甲醇燃料电池。
直接甲醇燃料电池（Direct Methanol Fuel Cell，DMFC）属于质子交换膜燃料电池（PEMFC）中之一类，直接使用甲醇水溶液或蒸汽甲醇为燃料供给来源，而不需通过甲醇、汽油及天然气的重整制氢以供发电。
相较于质子交换膜燃料电池（PEMFC），直接甲醇燃料电池（DMFC）具备低温快速启动、燃料洁净环保以及电池结构简单等特性。
图1 模型装置示意图直接甲醇燃料电池是质子交换膜燃料电池的一种变种，它直接使用甲醇而勿需预先重整。
甲醇在阳极转换成二氧化碳，质子和电子，如同标准的质子交换膜燃料电池一样，质子透过质子交换膜在阴极与氧反应，电子通过外电路到达阴极。
在碱性条件下：正极：3O2 + 12e– + 6H20 → 12OH–负极：2CH4O- 12e– + 12OH-→ 2CO2 + 10H2O总反应式：2CH4O + 3O2 = 2CO2 + 4H2O在酸性条件下：正极：3O2 + 12e– + 12H+→ 6H2O负极：2CH4O -12e– + 2H2O → 12H+ + 2CO2总反应式：2CH4O + 3O2 = 2CO2 + 4H2O这种电池的期望工作温度为120℃以下，比标准的质子交换膜燃料电池略高，其效率大约是40%左右。
直接甲醇燃料电池是质子交换膜燃料电池的一种变种，它直接使用甲醇而勿需预先重整。
甲醇在阳极转换成二氧化碳和氢，如同标准的质子交换膜燃料电池一样，氢然后再与氧反应。
三、实验过程（1）连接好简易模型的线路，保证线路连接完整。
（2）配置3%的甲醇溶液。
（3）将配好的3%的甲醇溶液加入燃料电池一端，注满。
观察现象。
四、实验结果分析通过本次实验对燃料电池的基本原理有了更深一步更形象的直观了解。
直接醇类燃料电池
三种办法
车载的甲醇、汽油或天然气高 温裂解制氢装置来作为氢源
解决 办法
使用储氢材料来储存氢气
用醇类或有机化合物直接作PEMFC 的燃料的DAFC来代替PEMFC
发展概况
DMFC的研究始于20世纪50年代，在1961年美国的爱里 斯· 伽尔穆公司就研制成输出功率为600W的DMFC堆，用 H2O2作氧化剂，电解液为碱性。1965年，荷兰ESSO公司 研制成功132W的DMFC， 空气为氧化剂，硫酸为电解液。 此时，这方面的研究没有受到重视，进展比较缓慢。 直到20世纪90年代，由于PEMFC商业化进程中遇到氢源 的问题，而且DAFC具有结构简单、体积小、比能量高、 维修方便、燃料的储运和使用安全方便等优点，人们才开 始关注它，DAFC可作为便携式电源和电动车电源，预计 将在汽车、小型家用电器、传感器、摄像机、笔记本电脑、 手机以及军事移动性仪器等领域有着巨大应用潜力。
非金属催化剂
在研究过的众多的Pt基复合催化剂中， Pt-Ru/C催化剂是目前研究最为成熟、应用 最为广泛的DMFC的阳极催化剂。 Pt-Ru/C 催化剂对甲醇氧化有很好的电催化活性和 抗毒化的作用。Ru的加入有两个方面的作 用。一方面，Ru的加入会影响着Pt的d电子 状态，从而减弱了Pt和CO之间的相互作用。 另一方面，Ru易与水形成活性含氧物种， 它会促进甲醇解离吸附的中间物种在Pt表 面的氧化，从而提高了Pt对甲醇氧化的电 催化活性和抗中毒性能。
石墨
碳黑
活性炭
分子筛
载体
Nafion膜
纳米碳管
碳纤维
导电高分子
Pt/C催化剂对甲醇氧化的电催化活性
和稳定性都比纯Pt黑好。
首先，这是由于活性炭的加入，增加
燃料电池课件PPT(47页)
化学性质稳定
缺点：
氧化剂中必须不含有CO2。 燃料中必须不含CO2 电池电化学反应生成的水必须及时排出，维持水
平衡。
磷酸盐燃料电池（PAFC)
PAFC 是一种以磷酸为电解质的燃料电池 。 PAFC采用重整天然气作燃料，空气作氧化剂， 浸有浓磷酸的SiC 微孔膜作电解质 ， Pt/C 作 催化剂 ，工作温度 200℃ 。
具体做法是将全氟磺酸树脂玻璃化温度下施加一定压力，将以加入全氟磺酸树脂的氢电极（ 阳极 ）、隔膜( 全氟磺酸型质 子交换膜) 和 已加入全氟磺酸树脂的氧电极（阴极）压和在一起，形成了电极-膜-电极三合一组 件 ，
200℃左右 ，能量 SOFC的电解质是固体氧化物 ， 如 ZrO2 、 Bi2O3 等 ， 其阳 极是Ni-YSZ陶瓷 ， 阴 极目前主要采用 锰酸镧 (LSM，La1-xSrxMnO3 ) 材料。
碱性燃料电池的工作温度大约80℃。
碱性燃料电池工作示意图
AFC电极的制备工艺
AFC的电极设计要求电极具有高度稳定性的气、液、 固三相界面。
双孔结构电极 电极分两层，粗孔层和细孔层，粗孔层与 气室相连，细孔层与电解质接触。电极工作时，粗孔层 内充满反应气体，细孔层内填满电解液。细 孔层的电解 液浸润粗孔层，液气界面形成并发生电化学反应，离子 和水在电解液中传递，而电子则在构成粗孔层和细孔层 的合金骨架内传导 。
黏结型电极 是将亲水的导电体（ 如电催化剂材料铂 ／ 碳 ）与具有粘结能力的防水剂 （ 如聚四氟乙烯乳液 ） 按比例混合制成电极。 它在微观尺度上是相互交错的两 相体系，由防水剂构成的疏水网络为反应气体提供内部 的扩散通道；由电催化剂构成 的亲水网络可以被电解液 充满浸润，它为水和OH- 提供通道的同时，也为电子的 传导提供通道。
直接甲醇燃料电池
直接甲醇燃料电池（理学院，材料科学与工程系，材料科学与工程专业余志勇）（学号：2000143001）内容提要：制备了一只面积为3×3cm2的直接甲醇燃料电池，优化了有关制备工艺，测定了在不同放电电流、不同甲醇浓度和不同有机物作燃料时的放电性能。
结果发现，制备过程中电极干燥处理和MEA热复合时温度对电池的性能有至关重要的影响。
同时还发现，低电流放电时，提高甲醇浓度，工作电压下降；在以1mol/L甲醇溶液为燃料时，放电电流为50mA时，电池输出功率达到最大。
在室温低电流密度下，不同物质的水溶液作燃料时，工作电压存在下列次序：异丙醇>甲酸>甲醛>甲醇。
关键词：直接甲醇燃料电池；质子交换膜燃料电池；电催化剂教师点评：论文制备了一只小面积单体直接甲醇燃料电池，在室温下的工作性能很好，说明作者掌握了直接甲醇燃料电池制备过程中的几个关键点，对制备工艺有较好的理解。
对电池电学性能的分析也较深入合理。
论文条理清晰，结论可靠。
（点评教师：朱光明，副教授）第一章绪论1.1 燃料电池概述1.1.1 燃料电池历史、现状与未来燃料电池是继水力、火力和核能发电之后的第四类发电技术。
它以电化学反应的方式将燃料不经过燃烧直接由化学能转变为电能。
与一般电池不同，燃料电池所用的燃料和氧化剂并不是贮存在电池内，而是贮存在电池外。
在这一点上，它又与内燃机相似。
因此，燃料电池又被形象的称为“电化学发电机”[1]。
燃料电池具有能量转化效率高；环境污染少，无噪声，操作简便，建设周期短等优点。
其使用灵活性很大，既可大功率集中供电，也可以小功率分散或移动供电。
自本世纪60年代起，燃料电池引起了各国科学家的广泛注意[2]。
随着其本身技术的发展，以及近年来世界范围内的能源危机和环境污染等问题日益严重，燃料电池的研究受到普遍的关注。
美国、加拿大、德国、日本和俄罗斯等经济或科技大国已将燃料电池的开发列为国家发展的一个重要战略目标。
燃料电池之直接甲醇燃料电池
Pt基复合催化剂
阴极催化剂
也称为过渡金 属原子簇化合 物，20世纪80 过渡金属大环化合物催化剂 年代中期发现 的，对氧还原 具有良好的电 Chevrel相催化剂 催化活性和耐 甲醇性
过渡金属硫化物催化剂 过渡金属羰基化合物催化剂 其他类型催化剂
研究过的有MoxRuySz, RhxRuySz,RexRuySz等。 Pt基复合催化剂 其中碳载MRu5S5(M为 Rh或Re)对氧还原的电催 化活性最好，并且对甲醇 过渡金属大环化合物催化剂 没有电催化活性
阳极 催化剂
非金属催化剂
考虑到Pt催化剂的种种不足，人们开始用含 氧丰富的高导电性和高催化活性的ABO3型金属氧 化物为甲醇氧化的阳极催化剂。A位上的金属有 Sr、Ce、Pb、La, B位上的金属有Co、Pt、Pd、 Ru等。 也有采用复合型的，就是A和B位均采用 两种不同的金属。这类催化剂的优点是对甲醇氧 化有较高的电催化活性，而且不发生中毒的现象。
燃料电池
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直接醇类燃料电池 Direct Alcohol Fuel Cell，DAFC
中南大学冶金科学与工程学院 中南大学冶金科学与工程学院
5.5直接醇类燃料电池
直接醇类燃料电池（DAFC)与PEMFC相近，只
是不用氢作燃料，而是直接用醇类和其他有机分子作 燃料。直接醇类燃料电池就是将有机小分子醇类和氧 气的化学能转化为电能的一种能量转化装置。 而以前的研究工作大都是针对用甲醇直接作燃料 的直接甲醇燃料电池(DMFC)的。
Pt基复合催化剂
三元合金
过渡金属大环化合物催化剂 阴极催化剂 Chevrel相催化剂 过渡金属硫化物催化剂 过渡金属羰基化合物催化剂 其他类型催化剂
Pt基复合催化剂
过度金属的络 合物
绿色化学评估之直接甲醇燃料电池
绿色化学评估系所专业指导老师研究姓名学号直接甲醇燃料电池燃料电池是21世纪首选的“绿色”发电方式,直接甲醇燃料电池(Direct methanol fuel cell,DMFC)是目前继质子交换膜燃料电池(PEMFC)之后,商业化最好的燃料电池。
它是将甲醇和氧的化学能通过电极反应直接转换成电能的装置。
DMFC除了具有一般燃料电池的优点外,同时还具有室温快速启动、可靠性高、燃料补充方便、体积和质量比能量密度高、红外信号弱、装置轻便机动性强等特点,是一种极有发展前途的清洁能源用功率源,在手机电源等微型移动电源和千瓦级的工业用可移动电源及电动车方面有广泛的应用前景,是燃料电池未来发展的重要方向。
从技术层面上讲, DMFC的研究开发目前依然面临着以下挑战:即①常温下燃料甲醇的电催化氧化速率较慢;②贵金属电催化剂易被CO类中间产物毒化;③在长期使用过程中,甲醇易渗透过质子交换膜到达阴极,使得阴极电催化剂对氧还原性降低、电池性能下降。
目前,解决上述问题的方法一是需要开发高活性抗CO 中毒的阳极电催化剂;二是需要开发新的质子交换膜,有效地减少甲醇的渗透。
随着将直接甲醇燃料电池组应用到便携式产品进程的加快,这就要求DMFC在室温和常压下使用,对电催化剂的性能提出更高的要求。
目前,DMFC所用的电催化剂均以铂为主催化剂成分,因为只有铂才具有足够的电催化活性(对于两个电极反应均具有电催化活性)以及在强酸性化学环境中良好的耐腐蚀性能使得它可长期工作。
但是铂的价格较为昂贵,且资源溃乏,使得DMFC的成本居高不下,限制了其大规模的应用。
当前在DMFC催化剂方面研究的重点主要集中于:(1)提高铂的有效利用率,降低其用量;(2)改善其性能衰退问题；(3)寻找新的价格较低的非贵金属催化剂。
1：燃料电池燃料电池(FuelCell)是一种将存在于燃料与氧化剂中的化学能直接转化为电能的发电装置。
燃料和空气分别送进燃料电池，电就被奇妙地生产出来。
燃料电池的种类及应用
燃料电池的种类及应用燃料电池是一种将化学能转化为电能的技术，其工作原理是通过将氢气与氧气反应产生电子、阳离子和水，并产生电流来驱动外部设备。
燃料电池可以分为多种类型，每种类型都有着不同的特点和适用场景。
以下是一些常见的燃料电池种类及其应用：1. 质子交换膜燃料电池（PEMFC）：PEMFC 是目前最常见和最常用的燃料电池类型之一。
它由氢气和氧气在质子交换膜中反应生成水和电能。
这种燃料电池具有高效、响应速度快、启动时间短等优点，适用于小型移动设备、汽车、船舶和无人机等应用。
2. 高温聚合物电解质燃料电池（HT-PEMFC）：HT-PEMFC 操作温度较高，约为150-200摄氏度。
它通常使用高温聚合物作为电解质，这使得它具有更好的耐久性和氧化稳定性。
由于其高温操作条件，它可以直接从燃料中产生电，因此适用于汽车等需要高功率输出的应用。
3. 燃料电池电动汽车（FCEV）：燃料电池电动汽车是一种使用燃料电池作为能源的电动汽车。
它使用氢气作为燃料，通过与空气中的氧气反应来产生电能。
与传统的燃油汽车相比，燃料电池电动汽车具有零排放、零污染和长续航里程等优点。
4. 固体氧化物燃料电池（SOFC）：SOFC 是一种高效、长寿命的燃料电池，它可以直接将化学能转化为电能。
它使用固体氧化物作为电解质，通常在800-1000摄氏度的高温条件下运行。
SOFC 可以使用多种燃料，包括氢气、甲烷和生物质等，因此在工业应用中具有广泛的用途，如电力发电站、垃圾处理厂等。
5. 直接甲醇燃料电池（DMFC）：DMFC 通过将甲醇和氧气反应产生电能。
这种燃料电池不需要氢气供应，因此它更加便携和灵活。
DMFC 适用于小型移动设备，如笔记本电脑和移动电话等。
6. 氧化铝燃料电池（AFC）：AFC 通常使用碱性电解质和盐水作为电解质，氢气和氧气反应产生电能。
它具有低成本、高效率和长寿命等优点，但由于其在腐蚀性液体中的操作，因此应用范围较为有限。
直接甲醇燃料电池技术
直接甲醇燃料电池技术郑州大学化学化工学院(450052) 张建民 杨长春 石秋芝 董金峰【摘要】介绍了直接甲醇燃料电池(DMFC)的基本原理,评述了DM FC技术的研究现状。
从产业化角度考虑,DM FC的研究应集中在新型高效催化剂和不渗透甲醇质子交换膜的开发两个问题上。
关键词 直接甲醇燃料电池 电催化剂 质子交换膜 甲醇电氧化 燃料电池(Fuel Cell,简称FC)是一种将化学能转化为电能的电化学发电装置。
由于它不受卡诺循环限制,不排放或极少排放污染物,所以是一种高效、清洁的新型能源。
燃料电池按电解质的不同可分为碱性氢氧燃料电池(AFC)、质子交换膜型燃料电池(PEMFC)、磷酸型燃料电池(PAFC)、熔融碳酸盐型燃料电池(M CFC)及高温固体氧化物燃料电池(SOFC)等。
这些燃料电池通常需要纯氢、天然气、净化煤气或重整气等气体燃料,因此一般需要复杂的燃料重整或精制等附属设备,而且气体燃料的供应与储存也存在不安全因素。
直接甲醇燃料电池(Direct Methanol Fuel Cell, DM FC),顾名思义,可直接用甲醇作原料,无须中间重整或转化装置,因此具有体积小,重量轻,系统结构简单,燃料来源丰富,价格低廉,储存携带方便等优点,是目前各国政府优先发展的高新技术之一。
本文通过对DM FC基本原理的介绍和该技术研究现状的综述,提出了要使直接甲醇燃料电池走向实用化,需要解决的两个关键问题。
基本原理 直接甲醇燃料电池(DM FC)由两个电极及夹在其中间的质子导电膜构成[1]。
电极通常为多孔电极,由背层、扩散层和催化剂层3部分组成,主要材料是碳支撑的贵金属。
DMFC中的电解质采用特殊离子交换膜,是一种选择性质子导体,它既能保持离子电荷平衡,又能防止甲醇及其他物质渗漏到另一电极区域。
将甲醇和水混合物送至DMFC的多孔阳极区域,甲醇直接电催化氧化生成二氧化碳,并释放出质子和电子:CH3OH+H2O→CO2↑+6H++6e-(1)在阴极上氧气被还原生成水:3/2O2+6e-+6H+→3H2O(2)电池的总反应是:7.阴生毅.通过化学镀实现陶瓷与金属的低温大气钎焊.新技术新工艺,2000(3)8.班春燕等.含复合络合剂的化学镀N i-P合金工艺.表面技术,1999(3):9～119.孙榆芳等.络合剂种类对化学镀Ni-P镀层阳极极化特性的影响.表面技术,1997(4):11～13Research on Pertreatment T echnicof Chemical N ickel-Phosphate PlatingShanghai Light Industry Machinery Co,LT D. Guo HaixiangShanghai Refrigerating M achine Factory Yao ZhipingAbstract The function and influene of pretreatment technic of chemical nickel-phosphate plating are analysed and described systematacially in this paper.Key words Chemical nickel-phosphate plating,pretreatm ent of plating,sort of plating solution,constituent of platng solution责任编辑 袁扬 ・36・《新技术新工艺》・化工与表面处理 2000年 第11期CH3OH+3/2O2→CO2↑+H2O(3)根据热力学原理,常温下直接甲醇燃料电池的理论效率〔 =(- G)/(- H)〕等于96.7%,电动势为1.214V。
甲醇燃料电池Microsoft Word 文档
直接甲醇燃料电池阴极催化剂关键技术研究进展摘要直接甲醇燃料电池技术是实现清洁能源的一个重要途径，其关键问题之一是阴极催化剂的选择性调控，即提高氧还原活性和抑制甲醇氧化。
综述了近年来直接甲醇燃料电池阴极关键技术的研究进展，从催化剂的组成、制备方法及活性位三个方面进行了综述。
关键词直接甲醇燃料电池氧还原电催化关键技术Advance In key Techniques of Cathodic Catalysts For Direct Methanol Fuel CellAbstract Direct methanol fuel cell is an important route to realize clean energy. The key point is the control of catalyst selectivity, that is to say how to suppress Methanol oxidation and to improve Oxygen reduction activities. This paper reviews the development of key techniques in research on cathodic catalysts for DMFC, namely composition, preparation method and active sites of catalysts.Keywords DMFC; Oxygen reduction; electrocatalysis; key technique0.引言1839年，英国的William Robert Grove发现了用H2和O2为原料，Pt为电极产生电的方法（简称燃料电池）。
1896年，William W. Jacques实现了具有应用能力的燃料电池[1]。
1990年，美国南加州大学同美国宇航局喷气推进实验室联合发展了直接甲醇燃料电池（Direct Methanol Fuel Cell，简称DMFC）[2], 直接以甲醇燃料供给来源，在阳极氧化为二氧化碳和氢，无需通过甲醇、汽油及天然气的重整制氢以供发电[3]。
DMFC 直接甲醇燃料电池简介
直接甲醇燃料电池1.1 DMFC 的工作原理直接甲醇燃料电池（DMFC）是以质子交换膜为电解质、液态甲醇为燃料的一种新型燃料电池。
如图1.1 所示，它主要由阳极、阴极和电解质膜三部分组成。
DMFC 工作时，甲醇和水的混合物经扩散层扩散进入催化层，在阳极催化剂的作用下直接发生电化学氧化反应生成 CO2、6 个电子和 6 个质子。
质子经质子交换膜由阳极迁移到阴极区，而电子经外电路做功后到达阴极区。
氧气（或空气）经扩散层扩散进入催化层并在阴极催化剂的作用下与流入阴极区的电子和质子发生电化学反应生成水。
电池的总反应方程式如式1-1 所示，电子在迁移过程中经外电路做功形成回路产生了电流，实现了化学能到电能的转化。
(1)、酸性条件下电极反应与电池总反应方程式为：阳极： CH3OH + H2O → CO2+ 6H+ + 6e- E10 = 0.046 V阴极： 3/2 O2 + 6H+ + 6e-→3H2O E20 = 1.23 V总反应：CH3OH + 3/2 O2→CO2 + 2H2O E = E20 - E10 =1.18 V (1.1) 从总反应方程式可以看出，DMFC 中甲醇的化学能转化为电能的电化学反应结果与甲醇燃烧生成二氧化碳和水的反应相同。
由于阳极甲醇氧化反应的可逆电势较氢标准电势高，因此，DMFC 的标准电势较氢氧燃料电池更低。
理论计算结果表明：DMFC的 E0=1.183 V，能量转化率为 96.68 %，但电池的实际工作电压远小于此值。
当阳极电势≥0.046 V（可逆氧化电势）时，甲醇将自发进行反应；相同地，当阴极≤1.23 V（可逆还原电势）时，氧也可以自发地发生还原反应。
因此，阳极电势比0.046 V 高的多而阴极电势比1.23 V 低得越多时，电极反应速度就越快，而此偏离热力学电势的极化现象使得 DMFC 的实际工作电压比标准电势 E0低。
(2)、碱性条件下电极反应与电池总反应方程式为：阳极： CH3OH + 6OH-→ CO2+ 5H2O + 6e-阴极： 3/2 O2 + 6H2O + 6e- → 6OH-总反应：CH3OH + 3/2 O2→CO2 + 2H2ODMFC 的期望工作温度为120 ℃以下。
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DAFC存在的问题很多Fra bibliotek究该燃料电池的主要用于 个人电脑、小型 家用电器和户外移动电源等。
?目前，作为车用动力源的 DAFC 的研制还较少， 因为初步的计算表明， 工作温度在 100℃以下，以
甲醇和空气为燃料和氧化剂，只有当功率密度达 到200-300mW/cm 2时,DAFC 才有可能成为车载动 力电源。第一辆DMFC 电动汽车样车已由克莱斯
? 在DAFC研制初期，考虑到甲醇来源丰富、价格低廉，在 常温常压下是液体，易于运输储存，能量密度高、分子结 构简单，无较难裂解C-C键，电化学活性高，能保持较高 的能量转换效率，所以研究集中到DMFC 上，后来，由于 发现甲醇直接作燃料还有一定的问题 ，研究才慢慢扩展到 DAFC。
?目前，世界上有许多单位都在进行 DAFC 的研发 工作，研究目标主要针对 小型仪器设备 的电源。
勒公司设在德国乌尔姆的研发中心研制成功。该 车最高车速 35km/h ，但续驶里程有限，只有 15km 。2003年，雅马哈发电机公司宣布成功研制 了DMFC 摩托车，DMFC 的功率为 500W, 质量为 20Kg ，间歇运转时间已达 1000h 。
我国的研制情况
?目前，我国有很多单位在开展 DAFC 研究工作， 中科院长春应用化学研究所在 20世纪90年代初在 国内率先开展了 DMFC 的研究工作，对催化剂、 隔膜、电极 /膜集合体及单体电池的结构优化等方 面进行了系统研究，并已制备成百瓦级的 DMFC 样机。其他进行这方面工作的研究的还有中科院 大连化学物理研究所、清华大学、中山大学、武 汉大学、厦门大学、上海交通大学、南京师范大 学、哈尔滨工业大学、天津大学、山东理工大学、 华中科技大学、华南理工大学、江苏双登有限公 司等。
? 1993年美国吉讷公司研制成的DMFC单体电池在60℃下， 用氧作氧化剂，当工作电压为0.535V时，输出的电流密度 可达100mA/cm 2。
? 1996年，美国Los Alamos 国家实验室研制成用甲醇蒸汽空气的DMFC单体电池在130 ℃下工作时，0.5V下输出的 电流密度可达370mA/cm 2。同年，德国西门子公司研制用 甲醇蒸汽-氧气的DMFC单体电池，在140 ℃下工作时， 0.5V下输出的电流密度可达500mA/cm 2
用醇类或有机化合物直接作 PEMFC 的燃料的DAFC 来代替PEMFC
三种办法
车载的甲醇、汽油或天然气高 温裂解制氢装置来作为氢源
解决 办法
使用储氢材料来储存氢气
用醇类或有机化合物直接作 PEMFC 的燃料的DAFC 来代替PEMFC
发展概况
? DMFC的研究始于20世纪50年代，在1961年美国的爱里斯 ·伽尔穆公司就研制成输出功率为600W的DMFC 堆，用 H2O2作氧化剂，电解液为碱性。1965年，荷兰ESSO公司 研制成功132W的DMFC， 空气为氧化剂，硫酸为电解液。 此时，这方面的研究没有受到重视，进展比较缓慢。
德国西门子公司已研制成百瓦级的 DMFC, 在 110℃的工作温度下，功率密度达 100mW/cm 2.德 国太阳能和氢能研究中心研制了室温下工作的 DMFC, 电池功率密度为 9mW/cm 2，工作寿命已达 10000h 。德国斯马特燃料电池公司在 2004年宣布， 该公司已经向数百家特定客户出售了平均输出功 率为25W, 质量为1.1kg 的DMFC, 可作为内置笔记 本电脑中的电源连续工作 8-10h, 燃料为没有经过 水稀释的纯甲醇。
质子交换膜
流场板
双极板
直接醇类燃料电池的研发概况
氢作燃料的不安全性
20世纪末期，由于加拿大巴拉德公司研制 成了汽车动力源用的 PEMFC, PEMFC 的研制受 到了各国政府和许多大的汽车公司的重视并得到 迅速的发展，出现了多种多样的 PEMFC 电动汽车 的样车。但是 PEMFC 还面临一些重大的问题。除 了PEMFC 的价格高以外，主要的问题是目前的 PEMFC 的燃料一般是高压氢 ，因此，在储运和使 用方面都有很大的不安全性，如要把目前的加油 站改装成加氢站必须要巨大的费用。
使用储氢材料来储存氢气
用醇类或有机化合物直接作 PEMFC 的燃料的DAFC 来代替PEMFC
三种办法
解决 办法
车载的甲醇、对氢汽储材油氢料材的或料储天要氢求容然比量气较在苛质高刻量（比储大 温裂解制氢装于7置% 时来才作有使为用氢价值源，目前最
佳的一半小于3% ，高温下才能 放出氢气
使用储氢材料来储存氢气
第五章 燃料电池
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直接醇类燃料电池 Direct Alcohol Fuel Cell ，DAFC
中中南南大大学学冶冶金金科科学学与与工程学院院
5.5直接醇类燃料电池
直接醇类燃料电池（ DAFC) 与PEMFC 相近，只 是不用氢作燃料，而是直接用醇类和其他有机分子作 燃料。直接醇类燃料电池就是将有机小分子醇类和氧 气的化学能转化为电能的一种能量转化装置。
而以前的研究工作大都是针对用甲醇直接作燃料 的直接甲醇燃料电池 (DMFC) 的。
工作原理
阳极反应：
CH 3OH + H 2O 阴极反应:
CO 2 + 6H+ + 6e-
3/2O2 + 6H+ + 6e总 反 应：
3 H2O
CH 3OH + 3/2O 2 CO 2 + H2O
基本结构
阴极
阳极
基本结构
? 直到20世纪90年代，由于PEMFC商业化进程中遇到氢源 的问题，而且DAFC具有结构简单、体积小、比能量高、 维修方便、燃料的储运和使用安全方便等优点 ，人们才开 始关注它，DAFC 可作为便携式电源和电动车电源，预计 将在汽车、小型家用电器、传感器、摄像机、笔记本电脑、 手机以及军事移动性仪器等领域有着巨大应用潜力。
三种办法
车载的甲醇、汽油或天然气 高 温裂解制氢 装置来作为氢源
解决 办法
使用储氢材料 来储存氢气
用醇类或有机化合物 直接作PEMFC 的燃料的DAFC 来代替PEMFC
三种办法
含有CO ，需要研制 抗CO 中毒的阳极催 化剂,且需要高温
车载的甲醇、汽油或天然气高 温裂解制氢装置来作为氢源
解决 办法