表面活性剂溶液的动态表面张力与吸附动力学研究_待续

主要讨论了水溶性表面活性剂单体或预胶束溶
液的动态表面张力与动态吸附, 其中单一表面活性剂 体系作为重点讨论, 对混合体系和胶束溶液也进行了 初步的论述, 对提出的各种吸附模型的优缺点, 本文 作了详细的评论。 1 平衡表面张力与平衡吸附 1. 1 平衡表面张力
研究表面活性剂在气/ 液界面的动态吸附的第一 步是测量体系的平衡表面张力 ·e。表面活性剂中若 有杂质, 则其表面活性会受到影响。如果杂质的表面 活性比表面活性剂的低, 则少量杂质不会对平衡表面 张力造成显著影响; 但如果杂质的表面活性较高, 会
质的动态吸附, 由此来研究从它们的稀溶液中浓集有 用的物质。同样, 在极稀溶液( 1×10- 6 ～1×10- 3 ) 中, 用起泡的方法可以分离出有用物质, 这也与 DST 有 关。总之, 在实际研究的体系中, 若吸附是快速进行 的, 则动态表面张力的测定比平衡表面张力更重要。
目前对动态表面张力和动态吸附的研究, 基本上 还处于积累实验数据, 提出理论假设和模型的阶段, 但对平衡状态的研究已经比较成熟。胶束化作用是影 响吸附动力学的一个重要因素。胶束的形成与分离是 快速动态平衡过程, 只有一毫秒到几秒钟时间[ 3] 。在 胶束溶液中, 单体表面活性剂的传递、扩散、吸附、脱
L ang muir 方 程。注 意, 此 处 ´m 的 数 据 可 能 与 L ang muir 方程中 ´m 值不一致。Fr um kin 方程尤其适 用于非离子表面活性剂体系21] 。
1. 2. 3 表面状态方程
Gibbs 公式与 Henry 方程联立, 便可得到理想稀 溶液表面状态方程:
P= Co - C= nR T K Hc= nRT ´
( 1-5)
P为表面压, C0 为溶剂表面张力。
Gibbs 公式与 L angm uir 方程相联系, w ski 方程:
P= nR T ´mln( 1+ K LC) = - nRT ´ln( 1- ´´m )
( 1-6)
若与 F rumkin 方程联系, 可得:
第一作者简介: 李干佐: 1938 年 3 月出生, 1960 年 7 月毕业于山东大学, 教授(博导) ,
电话: 0531-8564750 1) 山东大学实验中心
·21·
专论与综述
日 用 化 学 工 业
1999 年第 4 期
很大程度改变平衡表面张力值[ 14～16] 。一般单一表面 活性剂的平衡表面张力随其浓度的增大而减小, 到临 界胶束浓度( cmc) 以上时, 达到一个稳定值。若在 cmc 附近出现最低点, 说明杂质的存在。M ysels 等人认 为[ 17 ] , 平衡表面张力可以在占主体的表面活性剂吸 附完成之后而高活性杂质吸附还不明显时测得, 如图 1。二元扩散控制模型指出[ 15] , 含 1% 高活性杂质的表 面活性 剂体系, 其表 面活性可能比 纯体系高出 100 倍。L unkenheim er 等人认为[ 18] , 随着表面活性剂的 提纯的进行, 体系达到平衡表面张力的时间逐渐缩 短, 图 2 就表明了这一点。
1—考虑吸附, 2—考虑脱附
图 2 辛酸溶液不同纯度时的动态表面张力[ 18]
1. 2 平衡表面状态方程
1. 2. 1 Gibbs 吸附方程 如图 3 的 ·-Csaa曲线表明, 在表面活性剂溶液浓
度大于 cmc 时, 平衡表面张力几乎不变, 这是因为形 成了胶束, 而胶束对表面活性是没有影响的, 只有表
a 醇此处作表面活性剂对待
第4期 1999 年 8 月
专论与综述
日 用 化 学 工 业
China Surfactant Det ergent & Cosm et ics
专论与综述
表面活性剂溶液的动态表面张力与 吸附动力学研究( 待续)
李干佐 牟建海 隋华1) ( 山东大学教育部胶体与界面化学开放室, 济南市, 250100)
其值约增大为原来的三倍。对非离子表面活性剂, ´m 随碳氢键长度的增加而增加, 随氧乙烯单元数目的增
加而减少, 而 K L 一般随氧乙烯单元数目的增加而增 加。由表中也可看出, ´m 变化不大, 为 1×10- 6m ol· m- 2 ～10× 10- 6 mol ·m - 2; 而 K L 变化较大, 为 10- 3 m3 ·mo l- 1～107 m3 ·mol - 1。。K L 值越大, 说明物质的
P= - nRT ´mln( 1+ K LC) =
-
1 2
n RT
A ´m(
´/ ´m)
2
( 1-7) 以上各状态方程都仅适用于没有形成胶束的表
面活性剂的稀溶液( c< cm c) 。 1. 3 平衡吸附参数的确定
表 1 中列出了由 L ang muir 吸附等温方程得到
的 ´m 与 K L 值。对醇而言, ´m 没有明显的变化趋势, 而反映表面活性的参数 K L 变化为每增加一个 CH2 ,
´远小于最大表面浓度以及分子间没有相互作用的
类似气态的单层的情况。
对非线性等温线最一般的形 式为 L ang muir 方
程:
´=
´m
L C 1+ L
( 1-3)
´m 为最大表面 吸附浓度, K L 为 L ang muir 平衡
吸附常数。通常 ´m 是一个理论上的最大值, 实际中由
于溶液受最大浓度( cmc 或溶解度) 的限制而不能达
到 ´m 值, 一般在 cm c 上通过求最大斜率 d·/ dlnc 而
得到的最大表面浓度也小于 ´m。在浓度较低或 K LCn 1 时, L ang muir 方程可转化为 Henry 方程, 此时 K H = ´mK L , 因此 K L 与 K H 一样, 也可用于表征表面活性
剂的活性。
考虑溶质与溶剂在非理想表面的相互作用时, 多
´m×10- 6( m ol ·m- 2) 6. 0 6. 0 7. 0 6. 0 6. 0 6. 4 5. 8 5. 2 5. 2 2. 9 2. 5 2. 7 2. 5 2. 6 2. 6 2. 4 1. 9 1. 6 3. 6 3. 4 3. 1 7. 5 4. 4 1. 5 2. 9 3. 8 3. 7 10
K L ( m3·mol- 1) 5. 6×10- 3 2. 1×10- 2 6. 0×10- 2 2. 7×10- 2 9. 1×10- 1 2. 4 1. 6 1. 4 1. 4 5. 6×10- 1 2. 9×10- 1 1. 3 3. 6 1. 2×10 3. 4×10 1. 2×10 9. 4×10 6. 7×102 8. 3 2. 5×102 2. 8×102 1. 9×102 4. 6×103 1. 6×106 1. 5×103 4. 3×10 1. 8×102 1. 1×10- 1
表面活性越高, 这主要表现在降低表面张力的能力
上。这个值一般用使溶剂的表面张力降低 20m N· m- 1 时加入的表面活性剂的浓度的负参数 P c20 进行 表征。
1. 4 混合表面活性剂体系
Gibbs 吸附方程对二种非离子表面活性剂混合 体系的稀溶液可写为:
dC= - RT ( ´A dlnCA + ´BdlnCB)
( 1-8)
´A 、´B 及 CA 、CB 分别是各表面活性剂的表面浓度 及体相浓度。
由 C-lnc 曲线斜率可求各表面活性剂的表面浓
度:
´A =
-
1 RT
(
C ln C A
)
C B,
T
表 1 不同表面活性剂吸附平衡参数[ 43]
( 1-9)
表面活性剂a 正丙醇 正丁醇 正戊醇 正己醇 正庚醇 正辛醇 2-辛醇 3-辛醇 4-辛醇
1-1 型离子表面活性剂, n= 1; 对不含电解质的 1-1 型 离子表面活性剂, n= 2。这个公式适用于表面活性剂 的稀溶液, 而对非理想溶液, 应该用活度 a 代替浓度 c。此方种也可用于分析丁醇在汞/ 电解质溶液界面以 及 n≥6 的醇( CnO H) 溶液表面的吸附[ 20] 。
图 1 不同纯度 SDS 的动态表面张力[17]
摘要 重点 讨论了表面活性剂的 单体或预胶束溶液 中气/ 液界面 的平衡与动态的表 面张力和吸附情况。平 衡表 面张力的数据可 联系到 L angmuir 平 衡吸附等温方程和 Gibbs 吸附方 程; 介绍了 动态表面张力测量方 法与基本参数, 讨论了扩散控制吸 附模型与混合动力 吸附模型; 由 动态表面张力数据 可得到表观扩散系 数值, 并结合 吸附模型中, 可 得到动态吸附的各个参数( 如吸附速率常数、脱附速率 常数等) 。同时, 对 表面活性剂胶束溶液的动态表面张力与吸附 动力学也作了初步的论述。
关键词 表面活性剂 胶束 平衡表面 张力 动态表面张力 吸附动力学
表面活性剂水溶液的表面张力可以影响泡沫的
形成和稳定性、溶液的润湿性、涂料的流动性等。在某 些体系中动态表面张力( DST ) 比平衡表面张力更为 重要。例如, 摄影用的薄胶片的制备中, 要求感光材料 流速为 0. 35m ·s- 1 ～2. 03m ·s- 1, 为此研究表面性 能短暂变化( 时间范围为 10- 3 s～1s[ 1] ) 只能用 DST 测定。同样, 如果水溶性农作物杀虫剂的 DST 很低, 它就可以分散成很小的液滴, 从而更容易在叶面上铺 展, 因此用 D ST 测定值来筛选乳化剂[ 2] 。在三次采油 中, 驱油体系在油层毛细孔道中运行, 它与原油的接 触也是瞬时的, 动态界面张力( IF T ) 低的驱油体系, 其采收率高。动态表面张力决定了表面活性剂和蛋白
附与胶束是密切相关的, 胶束可看作一个活泼的存贮 器, 储存许多表面活性剂分子[ 4～9] 。表面活性剂在水 中还可形成其它类型的缔合结构, 包括微乳液、囊泡、 溶致液晶等, 同样, 它们也是非常重要的表面活性剂 分子的存贮器[ 10, 11] 。