1电位分析法概述 PPT课件
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电位分析法
M 外 内
[ H ]内 [ H ]外 ( K 1 0.059 lg ) ( K 2 0.059 lg ) [ H ]外 表 面 [ H ]内 表 面 K 0.059 lg aH K 0.059 pH
上式为pH 值溶液的膜电位表达式或采用玻璃电极进行pH 测定的理论依据！
2. 氟离子选择性电极
3. 流 动 载 体 电 极 ( 液 膜电极)
构成：固定膜(活性物质+溶剂+微孔 支持体)+液体离子交换剂+内 参比电极。 机理：膜内活性物质(液体离子交换 剂)与待测离子发生离子交换 反应，但其本身不离开膜这种 离子之间的交换将引起相界面电荷 分布不均匀，从而形成膜电位。
电极构造：
球状玻璃膜 (Na2SiO3 ， 厚 0.1mm)+[ 内参比电极 (Ag/AgCl)+缓冲液]
Ag+AgCl
膜电位产生机理：
当内外玻璃膜与水溶液接触时，
内部参比 a内
Na2SiO3晶体骨架中的Na+与水中的H+发生交换： G-Na+ + H+====G-H+ + Na+
因为平衡常数很大，因此，玻璃膜内 外表层中的Na+ 的位置几乎全部被 H+ 所占据，从 而形成所谓的“水化层”。
干玻璃 水化层 外部试液 a外
[ H ]内 [ H ]外 ( K 1 0.059 lg ) ( K 2 0.059 lg ) [ H ]外 表 面 [ H ]内 表 面 K 0.059 lg aH K 0.059 pH
上式为pH 值溶液的膜电位表达式或采用玻璃电极进行pH 测定的理论依据！
2. 氟离子选择性电极
3. 流 动 载 体 电 极 ( 液 膜电极)
构成：固定膜(活性物质+溶剂+微孔 支持体)+液体离子交换剂+内 参比电极。 机理：膜内活性物质(液体离子交换 剂)与待测离子发生离子交换 反应，但其本身不离开膜这种 离子之间的交换将引起相界面电荷 分布不均匀，从而形成膜电位。
电极构造：
球状玻璃膜 (Na2SiO3 ， 厚 0.1mm)+[ 内参比电极 (Ag/AgCl)+缓冲液]
Ag+AgCl
膜电位产生机理：
当内外玻璃膜与水溶液接触时，
内部参比 a内
Na2SiO3晶体骨架中的Na+与水中的H+发生交换： G-Na+ + H+====G-H+ + Na+
因为平衡常数很大，因此，玻璃膜内 外表层中的Na+ 的位置几乎全部被 H+ 所占据，从 而形成所谓的“水化层”。
干玻璃 水化层 外部试液 a外
第九章 电化学分析
指示电极
汞电极是第三类电极的一种， （3）汞电极 汞电极是第三类电极的一种，它是由金属 ） 汞浸入含少量Hg 配合物及被测离子M 汞浸入含少量 2+-EDTA配合物及被测离子 n+的 配合物及被测离子 溶液中所组成。 溶液中所组成。 又称零类电极。它是由铂、 （4）惰性金属电极 又称零类电极。它是由铂、金等惰 ） 性金属（或石墨）插入含有氧化还原电对（ 性金属（或石墨）插入含有氧化还原电对（如 Fe3+/Fe2+，Ce4+/Ce3+，I3-/I-等）物质的溶液中构成 如铂片插入含Fe 的溶液中组成的电极， 的。如铂片插入含 3+和Fe2+的溶液中组成的电极， 也可表示为： 也可表示为：Pt ｜ Fe3+ ，Fe2+
电位分析法是将指示电极和参比电极插入待测溶液中组 电位分析法是将指示电极和参比电极插入待测溶液中组 成一个化学电池，在零电流条件下， 成一个化学电池，在零电流条件下，通过测定两电极间的电 位差（电池电动势），进而求得溶液中待测组分含量的方法 位差（电池电动势），进而求得溶液中待测组分含量的方法 ）， 。它包括直接电位法和电位滴定法。 它包括直接电位法和电位滴定法。 装置：参比电极、指示电极、 装置：参比电极、指示电极、电 位差计 原理：当测定时，参比电极的电极电位保持不变， 原理：当测定时，参比电极的电极电位保持不变，电 池电动势随着指示电极的电极电位而变， 池电动势随着指示电极的电极电位而变，而指示电极的电 极电位随溶液中待测离子活度而变， 极电位随溶液中待测离子活度而变，故通过测定两电极间 的电位差，进而可以求得溶液中待测组分的含量。 的电位差，进而可以求得溶液中待测组分的含量。
第1节-电位分析法的基本原理
结束
本原理
一、电分析化学法概述 二、电位分析法的定义 三、电位分析法的分类 四、电位分析法的理论 基础 五、电位分析电极
一、电分析化学法概述
1. 定义
应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质的电学及 电化学性质来测定物质组成及含量的分析方法称之为电分析 化学法或电化学分析法。
它通常是使待分析的试样溶液构成一化学电池(原电池 或电解池)，然后根据所组成电池的某些物理量(如电极间 的电位差、通过电解池的电流、电解质溶液的电阻等)与其 化学量之间的内在联系进行测定。
由参比电极、指示电极、 被测试液组成。 3. 磁力搅拌器。
可直接测定溶液的pH值
或离子的活度。
2. 电位滴定法：是根据滴定过程中电池电动势的变化来确 定滴定终点的滴定分析方法。滴定分析的终点是由测量电 位突跃来确定。用电位测量装置指示滴定分析过程中被测 组分的浓度变化。
浓度变化电极滴定曲线计量点
电位滴定装置
1.0m ol/L
饱 和 溶 液
电 极 电 位 （ V ） + 0.3365
+ 0.2828
+ 0.2438
2. Ag-AgCl电极：银丝镀上一层AgCl沉淀，浸在一定浓度 的KCl溶液中即构成了银-氯化银电极。
电极符号： Ag，AgCl(s)｜KCl(c1)
电极反应： Ag Cel AgCl
本原理
一、电分析化学法概述 二、电位分析法的定义 三、电位分析法的分类 四、电位分析法的理论 基础 五、电位分析电极
一、电分析化学法概述
1. 定义
应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质的电学及 电化学性质来测定物质组成及含量的分析方法称之为电分析 化学法或电化学分析法。
它通常是使待分析的试样溶液构成一化学电池(原电池 或电解池)，然后根据所组成电池的某些物理量(如电极间 的电位差、通过电解池的电流、电解质溶液的电阻等)与其 化学量之间的内在联系进行测定。
由参比电极、指示电极、 被测试液组成。 3. 磁力搅拌器。
可直接测定溶液的pH值
或离子的活度。
2. 电位滴定法：是根据滴定过程中电池电动势的变化来确 定滴定终点的滴定分析方法。滴定分析的终点是由测量电 位突跃来确定。用电位测量装置指示滴定分析过程中被测 组分的浓度变化。
浓度变化电极滴定曲线计量点
电位滴定装置
1.0m ol/L
饱 和 溶 液
电 极 电 位 （ V ） + 0.3365
+ 0.2828
+ 0.2438
2. Ag-AgCl电极：银丝镀上一层AgCl沉淀，浸在一定浓度 的KCl溶液中即构成了银-氯化银电极。
电极符号： Ag，AgCl(s)｜KCl(c1)
电极反应： Ag Cel AgCl
第十一章__电位分析和电导分析
Hg2Cl2
/Hg
Θ Hg2Cl2
/Hg
0.0591lg c(Cl- )
0.2676 0.0591lg c(Cl- )
温度一定时，甘汞电极电位主要决定于氯离子
的浓度。若用饱和溶液，则为饱和甘汞电极，电
位为+0.2438v,用SCE表示。
KCl浓度为1.0mol·L-1的甘汞电极称标准甘汞 电极，以NCE表示，其电极电位为0.281V。
pH ﹤1时，电极响应会产生误差，pH测定值偏高 （酸差）；pH﹥10时，pH测定值偏低，产生碱差 （钠差）。
5）电极玻璃膜极薄，使用时要特别小心，防止破损
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总目录
（四）直接电位法测定溶液的pH值
⒈ 基本原理
将pH玻璃电极作 指示极，以饱和甘汞 电极作参比电极与待 测溶液组成原电池， 然后测量该电池的电
总目录
电解分析法：
应用外加电源电解试液，电解后称量在电极上 析出的金属的质量，依此进行分析的方法。也称 电重量法。
极谱分析法：
以电解过程中所得的电流—电压曲线为基础来 进行分析的方法。
库仑分析法：
应用外加电源电解试液，根据电解过程中所消 耗的电量来进行分析的方法。
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第六章 电位分析法PPT课件
电极反应 ： Mn+ + ne- = M
25℃的电极电位为：
M
M On/M0.0n5l9 gaMn
M n+
这一类电极的电位仅与Mn+的活度有关。
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2、金属-金属难溶盐电极（M MmAn, Am-）
由金属、该金属离子的难溶盐和相应阴离子组成 的电极
例：Ag AgCl, Cl- ; Hg Hg2Cl2, Cl-
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活度 实际工作中测的是溶液的浓度，而能斯特方程中用 的是活度，活度和浓度的关系为
c
式中， 是活度系数，常小于1，当溶液无限稀释时，
离子间的相互作用趋于零，活度也就接近于浓度
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第三节 指示电极与参比电极
❖ 电位分析法的测定原理是将两支电极插入待测溶液， 组成一个原电池，测定该电池的电动势。其中一支 电极是参比电极，其电极电位是准确、已知不变的。 而另一支电极的电极电位随溶液中待测离子浓度的 变化而变化，并且符合能斯特方程，称为指示电极。
通常是使待分析的试样溶液 构成一个化学电池（原电池或电 解池），通过测量所组成电池的 某些物理量（与待测物质有定量 关系）来确定物质的量。
如：电位分析法。
4
❖ 通常测量的电学参数主要有：电位（电动势、电压）、电 导、电量及电流随电压变化曲线等。依据测量的电学参数
不同，电化学分析法可分为以下几类： ❖ 1．电位分析法 是通过测量被测试液组成的化学电池的电
第二章 电位分析法
金属M （假设为二价，如Cu2+ ）
2、电极电位与待测离子浓度的关系
（电位分析的理论依据）
E池
RT 常数 lna nF 2.303RT 常数 lga nF
E池：电极电位 R：气体常数（8.314焦耳/K· 摩尔） T：绝对温度（K=。C+273） n：电极反应中电子转移数 F：法拉第常数（96487库仑） a：待测离子活度
相对误差（%） a 100 % a
3900 n E
相对误差 （%） 一价离子 二价离子
仪器测量误差△E 1mv 3.9 7.8 0.1mv 0.39 0.78
结论：
①电位法对电位计的精度要求很高，目前较好的可达到0.1mv
②离子价态越高，相对误差越大。
㈤影响测定的因素
1、溶液离子强度的影响
二、电位滴定法特点 （与直接电位法相比）
1．以电位变化为定量依据，不是以电位值计算离子浓 度，因此，电极性质、不对称电位等影响并不重要。 2．准确度高。 与一般容量分析相当，相对误差可降低至0.x%。并且可 测定高浓度样品。（即兼有仪器分析和化学分析优点）。 3．可用于不能使用指示剂的场合。 例如：浑浊样品，有色溶液，缺乏合适指示剂的场合。 4．可实现连续滴定和自动滴定
第二章 电位分析法
基本要求
理解电位分析法的基本原理和理论依据（重 点），以及电极电位的测定方法。了解常用参 比电极的结构与工作原理。了解主要指示电极 的结构，理解其工作原理；掌握pH值的电位 测定法，离子活（浓）度的测定法（重点）。 了解电位滴定的仪器装置，理解并掌握电位滴 定终点的确定的方法（重点）。了解电位滴定 的应用情况。
2、电极电位与待测离子浓度的关系
（电位分析的理论依据）
E池
RT 常数 lna nF 2.303RT 常数 lga nF
E池：电极电位 R：气体常数（8.314焦耳/K· 摩尔） T：绝对温度（K=。C+273） n：电极反应中电子转移数 F：法拉第常数（96487库仑） a：待测离子活度
相对误差（%） a 100 % a
3900 n E
相对误差 （%） 一价离子 二价离子
仪器测量误差△E 1mv 3.9 7.8 0.1mv 0.39 0.78
结论：
①电位法对电位计的精度要求很高，目前较好的可达到0.1mv
②离子价态越高，相对误差越大。
㈤影响测定的因素
1、溶液离子强度的影响
二、电位滴定法特点 （与直接电位法相比）
1．以电位变化为定量依据，不是以电位值计算离子浓 度，因此，电极性质、不对称电位等影响并不重要。 2．准确度高。 与一般容量分析相当，相对误差可降低至0.x%。并且可 测定高浓度样品。（即兼有仪器分析和化学分析优点）。 3．可用于不能使用指示剂的场合。 例如：浑浊样品，有色溶液，缺乏合适指示剂的场合。 4．可实现连续滴定和自动滴定
第二章 电位分析法
基本要求
理解电位分析法的基本原理和理论依据（重 点），以及电极电位的测定方法。了解常用参 比电极的结构与工作原理。了解主要指示电极 的结构，理解其工作原理；掌握pH值的电位 测定法，离子活（浓）度的测定法（重点）。 了解电位滴定的仪器装置，理解并掌握电位滴 定终点的确定的方法（重点）。了解电位滴定 的应用情况。
第二章电位分析法
敏化电极（sensitized electrodes） 气敏电极（gas sensing electrodes） 酶电极（enzyme electrodes）
1、晶体（膜）电极
晶体膜一般是难溶盐经加压或拉制成单晶、 多晶或混合晶的活性膜。
晶体膜按制法可分为：均相膜和非均相膜。 均相膜是由一种或多种化合物的均匀混合物 的晶体构成。 非均相膜除电活性物质外还加入了惰性材料 ，如聚氯乙烯、石蜡等，其功能由活性物质决定。
特点：（1）生物化学与电分析化学相结合。 （2）将电位法电极作为基础电极，生物酶膜 或生物大分子膜作为敏感膜来实现对底 物或生物大分子的分析。
[H ]
2H /H 2
0.059 log 2
(
)
mol*l1
PH2 /101325Pa
当[H+] =1mol/l, PH2 = 101325Pa时，
称为标准氢电极。
2H / H2
标准氢电极的条件为： （1） H+活度 为1； （2） 氢气分压为101325Pa。 规定：任何温度下，氢电极的电位为“零”。 习惯上以标准氢电极为负极，以待测电极为
能斯特方程--电位分析法的依据
0.059 log [Ox]
n [Re d ]
上式（能斯特方程），给出了电极电位与溶液中对应离 子活度的简单关系。
1、晶体（膜）电极
晶体膜一般是难溶盐经加压或拉制成单晶、 多晶或混合晶的活性膜。
晶体膜按制法可分为：均相膜和非均相膜。 均相膜是由一种或多种化合物的均匀混合物 的晶体构成。 非均相膜除电活性物质外还加入了惰性材料 ，如聚氯乙烯、石蜡等，其功能由活性物质决定。
特点：（1）生物化学与电分析化学相结合。 （2）将电位法电极作为基础电极，生物酶膜 或生物大分子膜作为敏感膜来实现对底 物或生物大分子的分析。
[H ]
2H /H 2
0.059 log 2
(
)
mol*l1
PH2 /101325Pa
当[H+] =1mol/l, PH2 = 101325Pa时，
称为标准氢电极。
2H / H2
标准氢电极的条件为： （1） H+活度 为1； （2） 氢气分压为101325Pa。 规定：任何温度下，氢电极的电位为“零”。 习惯上以标准氢电极为负极，以待测电极为
能斯特方程--电位分析法的依据
0.059 log [Ox]
n [Re d ]
上式（能斯特方程），给出了电极电位与溶液中对应离 子活度的简单关系。
电位测量原理及应用幻灯片PPT
一、引言
随着历史的大车轮逐渐驶向信息高速开展的今天，人 们对生活水平的各方面都有所改善和提高，这便使得功不 可没的电位测量法在临床、化工、工业、环境、农业、生 物，尤其是在食品中发挥着巨大的作用。
二、电位分析法
电位分析法：通常是利用电极电位与化学电池中的电 解质溶液中某种组分浓度的对应关系，而实现定量测Βιβλιοθήκη Baidu的 电分析化学方法。
电位滴定的根本仪器装置包括滴定管、滴定池、指 示电极、参比电极、搅拌器，测电动势的仪器。
三、影响电位法测量准确性的主要因素
1.溶液温度 复合玻璃电极输出电势与被测溶液值之间满足线性
关系，但溶液温度影响斜率和截距，因此要测量溶液温 度对电极进展温度补偿。所以要对溶液的温度进展准确 的测量才能保证斜率项的正确性，从而保证测量的准确 性。
2.玻璃电极的高内阻 PH复合玻璃电极的内阻高达108-109Ω
3.电极偏差 由于玻璃电极的制造工艺等原因，公式一中参数和的
实际值与它们的理论值会有差异，并且随着电极的使用老 化而改变，因此为准确测量溶液值，必须对上述参数进展 在线标定，进展参数的校正。
四、电位测量法的应用
离子选择电极电位法的应用
应用领域：无机离子、有机电活性物质、溶液pH的 测定、酸碱的解离平衡常数和配合物的稳定常数、药物和 生物试样。
电位分析法的实质是通过在零电流条件下测定两电极间的电 位差(即所构成原电他的电动势) 进展分析测定。
第七章 电位分析法
玻璃膜中离子交换反应
当玻璃膜浸泡在水中时，由于硅氧结构与氢离子的键 合强度远大于其与钠离子的强度（约为1014倍），因 此发生如下的离子交换反应：
H+ + Na+Gl溶液 玻璃
Na+ + H+ Gl溶液 玻璃
较长时间浸泡后，H＋向玻璃膜中的渗透达到平衡后， 形成厚为10-5～10-4㎜的硅酸水化层(H+ Gl- )，即硅胶层。 与内参比液相接触的膜内表面也形成水化层。内外水 化层中为干玻璃层。如图7-3所示：
（二）活度与浓度 能斯特方程表示的是电极电位与离子的 活度的关系，而在实际应用中更关心的 是离子的浓度。当待测离子浓度较稀时 活度与浓度基本一致，但随着浓度的增 大，活度与浓度的偏离越来越大。
活度系数可以校正活度与浓度的偏离
E ISE RT RT k lna k ln(c ) zF zF RT k ln c zF
玻璃电极的电位与溶液PH关系
玻璃电极的电位与溶液的PH有如下关系 RT E玻 k玻 ln aH F 2.303 RT E玻 k玻 pH 试 F
E玻 k玻 0.0592pH试
（三）阳离子玻璃电极
Biblioteka Baidu
二、晶体电极
（一）电极结构 晶体电极的基本结构图16-5，其敏感膜 材料系难溶盐加压或拉制成的。能满足 室温下导电的难溶盐晶体只有少数几种， 氟化镧、硫化银、卤化银等。这类晶体 晶格能比较小，离子半径最小电荷最少 的离子F ，Ag+等参与导电。
第一章-电位分析法
2．液接电位：两个组成或浓度不同的电解质溶液相接触的界面
间所存在的微小电位差，称~。
3．金属的电极电位：金属电极插入含该金属的电解质溶液中产 生的金属与溶液的相界电位，称~。 4．电池电动势：构成化学电池的相互接触的各相界 电位的代数和，称~。
二、电位分析法的理论依据
1. 电极电位的产生
两种导体接触时，其界面的两种物质，可以是固体-固
（三）敏化电极
结构特点: • 在原电极上覆盖一 层膜或物质 • 指示电极与参比电 极组装在一起
被称为：探头、探测器、传感器。
1.气敏电极
氨气敏电极: 中介液0.1 M NH4Cl
NH3 + H+ = NH4+
= K 0.059lg[NH3]
CO2, NO2, H2S, SO2等气敏电极
2.酶电极
体、固体-液体及液体-液体，因两相中的化学组成不同，
故将在界面处发生物质迁移，若进行迁移的物质带有电荷
，则将在两相之间产生一个电位差，即电极电位。 实验证明：金属的电极电位大小与金属本身的活泼性， 金属离子在溶液中浓度，以及温度等因素有关。
二、电位分析法的理论依据
将金属片M插入含有该金属离子Mn+的溶液中，此时金属与
一、基本原理
按国际纯粹化学联合会（IUPAC）的规定： ①电池的组成物质均以其化学符号表示，应标明物质状态，溶 液活度（通常为物质的摩尔浓度表示）；气体的分压和所处的 温度；纯固体物质不予标注； ②电池组成的每一个接界面用一条竖线(“|”)将其隔开； ③用两条平行虚线(“||”)表示盐桥，表明它有两个接界面； ④发生氧化反应的一极写在左边，发生还原反应的一极写在右边．
间所存在的微小电位差，称~。
3．金属的电极电位：金属电极插入含该金属的电解质溶液中产 生的金属与溶液的相界电位，称~。 4．电池电动势：构成化学电池的相互接触的各相界 电位的代数和，称~。
二、电位分析法的理论依据
1. 电极电位的产生
两种导体接触时，其界面的两种物质，可以是固体-固
（三）敏化电极
结构特点: • 在原电极上覆盖一 层膜或物质 • 指示电极与参比电 极组装在一起
被称为：探头、探测器、传感器。
1.气敏电极
氨气敏电极: 中介液0.1 M NH4Cl
NH3 + H+ = NH4+
= K 0.059lg[NH3]
CO2, NO2, H2S, SO2等气敏电极
2.酶电极
体、固体-液体及液体-液体，因两相中的化学组成不同，
故将在界面处发生物质迁移，若进行迁移的物质带有电荷
，则将在两相之间产生一个电位差，即电极电位。 实验证明：金属的电极电位大小与金属本身的活泼性， 金属离子在溶液中浓度，以及温度等因素有关。
二、电位分析法的理论依据
将金属片M插入含有该金属离子Mn+的溶液中，此时金属与
一、基本原理
按国际纯粹化学联合会（IUPAC）的规定： ①电池的组成物质均以其化学符号表示，应标明物质状态，溶 液活度（通常为物质的摩尔浓度表示）；气体的分压和所处的 温度；纯固体物质不予标注； ②电池组成的每一个接界面用一条竖线(“|”)将其隔开； ③用两条平行虚线(“||”)表示盐桥，表明它有两个接界面； ④发生氧化反应的一极写在左边，发生还原反应的一极写在右边．
电位分析法PPT课件
离子传导和离子扩散
• 由 形于 状和La电F3荷单分晶布中只的能缺容陷纳空特穴定的的大可小移、 动的晶格氟离子，其它离子不能进入 空穴，故不能参与导电过程。
• 因此在晶体敏感膜中，只有待测的氟 离子能进入膜相并参与导电过程，从 而使晶体敏感膜具有选择性。
晶体膜表面不存在离子交换作用，不需要浸泡活化。
如钙电极：Ag|Ag2C2O4(s)，CaC2O4, Ca 2+(ɑ)
氧化还原电极或零类电极
氢电极：2H++2e=H2
Pt|H2(P)|H+(ɑ)
EH+/ H2 =E0H+/ H2+(RT/nF)ln(ɑ(H+)/(PH2/P0))
5. 膜电极
具有敏感膜且能产生膜电位的电极。 用作为指示电极，也叫离子选择电极（ISE）。 （ISE：ion selective electrode ）
析
电解分析法:应用外加电源电解试液，电解后称量在电极上析出的金属的质量，
方
进行定量分析的方法。也称电重量法。(控制电位电解法和恒电流电解法)
法
库仑分析法: 应用外加电源电解试液，根据电解过程中所消耗的电量
分
进行分析的方法。(控制电位库仑分析法和库仑滴定法)
类
伏安法和极谱分析法:用微电极电解被测物质溶液，根据电解过程的 电流—电压曲线进行定性或定量分析的方法。
电化学分析-电位法
① 使用温度较低(<40oC)。 ② 波动
• 20oC~25oC，E=3.5 mV
③ 当温度改变时，电极电位平衡时间较长。
3. Hg(II)可与一些离子发生反应。
Ag/AgCl电极
• 结构：同甘汞电极，只是将 HgHg2Cl2换成涂有AgCl的银丝。 • KCl溶液：3.5M或饱和。 – 电极组成：Ag AgCl, KCl – 电极反应：AgCl + e = Ag + Cl– 电极电位： o 0.059 lgaCl Ag /Ag • 特点： – 可>60oC使用； – 较少副反应(但与蛋白质作用并导 致堵塞)
0.059 E E Hg 2 /Hg lg K sp,Hg 2C2O4 2 0.059 0.059 lg K sp, CaC 2O4 lg a 2 Ca 2 2 0.059 K lg a 2 Ca 2
2
零类电极
• • • • 亦称惰性电极 Pt/Fe3+,Fe2+，Pt/Ce4+,Ce3+…… 电极反应：Fe3+ + e = Fe2+ 电极电位：
• 尤其是pH玻璃电极、F-选择性电极
2. 膜电位和选择性系数含义 3. 电位分析法的定量计算方法
• – 标准曲线法和标准加入法 原理、终点的判断及指示电极的选择
4. 电位滴定法
• 20oC~25oC，E=3.5 mV
③ 当温度改变时，电极电位平衡时间较长。
3. Hg(II)可与一些离子发生反应。
Ag/AgCl电极
• 结构：同甘汞电极，只是将 HgHg2Cl2换成涂有AgCl的银丝。 • KCl溶液：3.5M或饱和。 – 电极组成：Ag AgCl, KCl – 电极反应：AgCl + e = Ag + Cl– 电极电位： o 0.059 lgaCl Ag /Ag • 特点： – 可>60oC使用； – 较少副反应(但与蛋白质作用并导 致堵塞)
0.059 E E Hg 2 /Hg lg K sp,Hg 2C2O4 2 0.059 0.059 lg K sp, CaC 2O4 lg a 2 Ca 2 2 0.059 K lg a 2 Ca 2
2
零类电极
• • • • 亦称惰性电极 Pt/Fe3+,Fe2+，Pt/Ce4+,Ce3+…… 电极反应：Fe3+ + e = Fe2+ 电极电位：
• 尤其是pH玻璃电极、F-选择性电极
2. 膜电位和选择性系数含义 3. 电位分析法的定量计算方法
• – 标准曲线法和标准加入法 原理、终点的判断及指示电极的选择
4. 电位滴定法
电位分析法
• 离子选择性电极主要包括（1）敏感膜， 是最关键部分（2）内参溶液，含有与膜 及内参电极响应的离子（3）内参电极， 一般用Ag|AgCl
离 子 选 择 性 电 极 构 造 示 意 图
BASIC THEORY OF ISE MEASUREMENTS.
Ion-Selective Electrodes are part of a group of relatively simple and inexpensive analytical tools which are commonly referred to as Sensors. The pH electrode is the most well known and simplest member of this group and can be used to illustrate the basic principles of ISEs.
• The relationship between the ionic concentration (activity) and the electrode potential is given by the Nernst equation:
0
a) The pH Electrode
• This is a device for measuring the concentration of hydrogen ions and hence the degree of acidity of a solution - since pH is defined as the negative logarithm of the hydrogen ion concentration;
离 子 选 择 性 电 极 构 造 示 意 图
BASIC THEORY OF ISE MEASUREMENTS.
Ion-Selective Electrodes are part of a group of relatively simple and inexpensive analytical tools which are commonly referred to as Sensors. The pH electrode is the most well known and simplest member of this group and can be used to illustrate the basic principles of ISEs.
• The relationship between the ionic concentration (activity) and the electrode potential is given by the Nernst equation:
0
a) The pH Electrode
• This is a device for measuring the concentration of hydrogen ions and hence the degree of acidity of a solution - since pH is defined as the negative logarithm of the hydrogen ion concentration;
分析化学PPT课件：第八章-电位分析法-第二节-电极的构造和原理-2
(3) 线性与误差： φ玻与pH在一定浓度范围（pH 1～9）成线性关系
碱差或钠差：pH > 9，pH < pH实→负误差 （电极选择性不好，对Na+也有响应）
酸差：pH < 1，pH > pH实→正误差
(4) 不对称电位： 当a1=a2（膜内外溶液pH值一致）
时，Em却不为0，称为不对称电位 产生原因：玻璃膜两侧表面性能不一致造成 注：若Em存在，必须稳定，才不影响电极的使用
水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中H+经水化层扩散至干 玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离子，离子的相 对移动产生扩散电位。 两者之和构成膜电位。
pH玻璃电极——工作原理 (P154)
H+ → - + H+ → - + H+ → - + H+ → - +
+ - ← H+ + - ← H+ + - ← H+ + - ← H+
• 水泡前→干玻璃层 • 水泡后
→水化凝胶层 →Na+与H+进行交换 →形成双电层 →产生浓度扩散 →产生电位差 →扩散达动态平衡 →达稳定相界电位
(膜电位)
膜外溶液与外凝胶层相界电位 膜内溶液与内凝胶层相界电位
1 2
K1 K2
第3章 电位分析法(仪器分析) (1)
2）缺点：电极内阻很高，且随温度变化。
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3）不对称电位（Asymmetry Potential） ：
如果内参比溶液与试样溶液中的H+活度相 同，则理论上膜=0，但实际上膜≠0(由于玻 璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械和 化学损伤的细微差异所引起的)，将此时仍存 在的电位称之为不对称电位。 当玻璃膜电极经过长时间浸泡后(24h)，不 对称电位可以达到最小且恒定(1～30mV)，可 以将其合并到公式3-14中的K项中。
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二、非晶体膜电极
O O Si O O-Na+
1、玻璃电极
敏感膜：主要是以 SiO2 为基 质的玻璃体. pH电极、pNa电极和pK电极等。 玻璃膜电极: 玻璃薄膜 Ag-AgCl内参比电极 0.1 mol· -1 HCl内参比溶液 L
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图3-4
H+ (l) + Na+ Gi (s)
Na+ (l) + H+ Gi-(s)
玻璃= AgCl/Ag +膜
图3-3 玻璃膜电极 1—绝缘套 2—Ag-AgCl电极 3—玻璃膜 4—内部缓冲液
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讨论：玻璃电极
1）优点：
不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉淀的影响， 不易中毒; 高选择性 ;膜电位的产生不是电子的得失 ，其它离子不能进入晶格产生交换。
电位分析法
(1) 带电荷的载体电极
此类电极是将液态离子交换剂浸入到 憎水性多孔惰性膜中制成的离子交换膜。 例如：钙离子选择性电极是这类电极的 重要例子，其结构如图9-4所示。
(2)中性载体电极
当由大分子配位剂作为电活性物质 溶于有机溶剂中构成敏感膜时，此电极 称为中性载体膜电极。
目前获得成功的有K+、Na+、NH4+ 等离子选择性电极。如钾离子选择性电 极是由K+的中性载体缬氨霉素制成的。
离子选择电极电位
2.303 RT ( ISE ) 内参 膜 K log a zF
z ：离子电荷数；阳离子取“+”， 阴 离子取“-”。a为被测离子的活度。
二、离子选择电极测量原理
当离子选择性电极为正极，饱和甘汞 电极为负极时，对于阳离子Mz+，原电池 电动势可表示为：
2.303 RT 2.303 RT z EK log a( M ) (甘) K ' log a( M z ) zF zF
当测量时，将电极放入试液中，在膜外表 面与试样间固—液两相界面，因H+交换形成外 相界电位（ φ外）。 膜内表面与内参比液固—液相界面也产 生内相界电位（ φ内）。
根据热力学定律：
2.303RT a( H , 试) 外 K1 log F a' ( H , 外) 2.303RT a( H ,内) 内 K 2 log F a' ( H ,内)
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