含锆耐高温陶瓷化先驱体的合成和性能研究

文章编号:１００１Ｇ９７３１(２０１５)０８Ｇ０８０４２Ｇ０４

含锆耐高温陶瓷化先驱体的合成和性能研究∗

徐碇皓,高晓梅,周㊀权,倪礼忠,胡㊀浩

(华东理工大学特种功能高分子材料及相关技术教育部重点实验室,上海２００２３７)

摘㊀要:㊀以丁基锂㊁三氯乙烯㊁苯乙炔和四氯化锆为原料,合成了一种耐高温的含锆陶瓷化先驱体(简称P Z A).采用F TＧI R和G P C对树脂结构进行表征,通过T G A和X R D对聚合物耐热性和陶瓷化转化进行研究.结果表明,P Z A树脂具有优良的耐热性能和陶瓷化转化性能,N２气氛下T d１０(质量损失１０％的温度)达６００ħ,１０００ħ下的质量保留率为６１．９％,１４５０ħ下完全热解为Z r C.

关键词:㊀锆;耐热性能;陶瓷转化

中图分类号:㊀O６３３．４文献标识码:A D O I:１０．３９６９/j．i s s n．１００１Ｇ９７３１．２０１５．０８．００９

１㊀引㊀言

含有过渡金属碳化物或氮化物的耐高温陶瓷在一些极端的环境中仍能保持良好的特性,这引起了国内外学者的极大兴趣[１Ｇ５].碳化锆是一种重要的耐高温陶瓷,有些碳化锆材料甚至在飞行器㊁火箭等航空航天领域都有了广泛的应用[６Ｇ８].

共混法是制备含锆化合物的最基本方法.T o n g Q i n g f e n g[９]将不同比例的碳化锆加入到碳/碳复合材料中,发现当锆含量为７．５％时,其耐烧蚀性能最佳.但是这种方法极其繁琐,成本较高,而且不能保证锆元素能均匀地分散在基体中.先驱体法是一种合成含锆树脂的有效方法,这种方法能有效实现原子间的均匀分布.然而,这类的研究鲜有报道.C h u n j u a n等[１０]用一种硅氮烷和四氯化锆反应,在催化剂的作用下得到了一种含锆硅氮烷.但是这种含锆硅氮烷的热解残留率最高也仅为３９．７％.P r a f u l l aK．S a h o o[１１]则制备了两种新的有机金属聚合物.这两种聚合物的结构主要是二茂锆与不同结构的炔烃的共聚,其T d１０分别为２５６和２５８ħ,在氮气气氛下１０００ħ的热解残留率分别为３４．２％和３８．１％.

本文通过利用三氯乙烯和苯乙炔与丁基锂反应生成乙炔基双锂和苯乙炔基锂,并与二氢二氯锆反应,合成了一种热解残留率更高的陶瓷先驱体,如图１所示.并采用I R㊁NM R对其结构进行了表征,通过T G A和X R D对聚合物耐热性和陶瓷化转化进行了研究

.

图１㊀P Z A树脂的结构

F i g１S t r u c t u r e o f t h eP Z Ar e s i n

２㊀实㊀验

２．１㊀原料

苯乙炔:分析纯,大连天翔化学生物科技有限公司;三氯乙烯:分析纯,上海凌峰化学试剂有限公司;正丁基锂Ｇ己烷溶液:分析纯,A d l r i c h化学公司;四氢呋喃(T H F):分析纯,上海凌峰化学试剂有限公司;甲苯:分析纯,上海凌峰化学试剂有限公司;无水乙醚:分析纯,上海凌峰化学试剂有限公司.

２．２㊀P Z A树脂的合成

合成方法如下:在高纯氮气保护下,向装有１００m L四氢呋喃的四口烧瓶中加入７．７８g四氯化锆,控制温度在－１０~０ħ,并持续搅拌２０~３０m i n,至四氯化锆在四氢呋喃中分散均匀.然后用恒压漏斗逐滴滴加２７．７８m L的丁基锂(２．４m o l/L,正己烷溶剂),控制温度在０ħ,并恒温１h.反应结束后,逐步将温度升至２５ħ,反应１０h.第一步反应结束后,在惰性气体的保护下,向含有三氯乙烯和苯乙炔的四氢呋喃溶液中,用恒压漏斗逐滴滴加对应量的丁基锂试剂(２．４m o l/L,正己烷溶剂),滴加过程保持在３０m i n左右,滴加完毕后在－２０~－３０ħ反应２h,最后将含有乙炔基双锂的溶液通过氮气流压入到第一步反应生成的二氯二氢锆中,在２５ħ下搅拌反应２４h.反应结束后先将四氢呋喃除去,然后加入１００m L甲苯进行洗涤和抽滤,取滤液并减压蒸馏除去溶剂,最后在真空烘箱中除去残留溶剂,得到棕色粘稠树脂.２．３㊀P Z A的性能测试及表征２．３．１㊀相对分子质量及其分布(G P C)

采用美国W a t e r s公司生产的W a t e r s１５１５型凝胶渗透色谱仪.测定相对分子量在１．２６ˑ１０３~３．８５ˑ１０３高分子及其分子量分布.室温下,以T H F 作为溶剂,聚苯乙烯为标样,流出速率为１．０m L/m i n.

２４０８

０２０１５年第８期(４６)卷

∗基金项目:国家自然科学基金资助项目(５１０７３０５３);中国博士后科学基金资助项目(２０１３M５４１４８６)

收到初稿日期:２０１４Ｇ０９Ｇ０６收到修改稿日期:２０１４Ｇ１１Ｇ２８通讯作者:周㊀权,EＧm a i l:q z h o u＠e c u s t．e d u．c n 作者简介:徐碇皓㊀(１９９０－),男,湖南常德人,在读硕士,师承周权教授,从事高性能树脂基体研究.

２．３．２㊀傅里叶变换红外光谱(F T ＧI R )

采用美国T h e r m oE l e c t r o n 公司生产的N i c o l e t

５７００型F T ＧI R 红外光谱仪,红外光谱范围在７８００~３５０c m －１之间,分辨率为０．０９c m －１,

扫描速度为６５次/s .样品采用压片法.２．３．３㊀核磁共振分析(NM R )采用A V A N C E５００超导傅立叶变换核磁共振波

谱仪(德国B R U K E R 公司)对１H NM R ,１３

C NMR 进

行测定,以氘代丙酮作为溶剂.２．３．４㊀热重分析(T G )

采用P y r i sD i a m o n d T G ＧD S C 同步热重分析仪(美国P e r k i n E l m e r 公司)进行测定,N ２气氛,升温速率为１０ħ/m i n ,将试样由室温加热至１０００ħ.２．３．５㊀X 射线衍射分析(X R D )采用日本R I G A K U 公司的D /m a x２５５０V B /P C

转靶X 射线多晶衍射仪,扫描速度８ʎ/m i n

,扫描范围为０~７５ʎ

.３㊀结果与讨论

３．１㊀P Z A 的合成原理

P Z A 树脂的合成原理如图２所示.首先四氯化锆和丁基锂发生置换反应,生成二丁基二氯化锆.由于过渡金属烷基比较不稳定,在常温下丁基会逐渐脱

离,生成二氢二氯锆和丁烯[１０]

.与此同时,苯乙炔和

三氯乙烯分别跟丁基锂反应,苯乙炔中乙炔基上的氢跟丁基锂中的锂发生置换反应生成苯乙炔基锂,三氯乙烯则先与一份三氯乙烯发生消去反应生成二氯乙炔,然后与两份丁基锂发生置换反应生成乙炔双锂[

１３

].最后二氢二氯锆与乙炔基双锂发生缩聚反应,生成P Z A ,苯乙炔基锂则起到封端和调节聚合物分子量和性能的作用.

图２㊀P Z A 树脂的合成原理

F i g ２S y

n t h e s i s r o u t e o f t h eP Z Ar e s i n ３．２㊀P Z A 的结构表征图３给出了P Z A 的红外光谱图.

图３㊀P Z A 树脂的红外光谱图

F i g ３F T ＧI Rs p

e c t r u mo fP Z A 从F T ＧI R 谱图可以看出,３３００c m －１处的吸收峰

为

C C H 的非对称伸缩振动,

这表明聚合物中部分乙炔基是以端基形式存在的;２１５５c m －１处为C C 振动吸收峰;１６４１c m －１处为Z r

H 的振动吸收峰[１４

],１４５７c m －１处为苯环C C 骨架振动的吸收峰,１２５０~１０００c m －１处的吸收峰对应芳环的碳

氢面内弯曲振动区;５２２c m －１处为Z r

C 的伸缩振动峰.图４为P Z A 树脂的１H NM R 和１３

C NM R 的谱

图.从图４(a )可以看出,在δ７．０~δ７．５处的峰为苯基

上的质子峰,在δ２．３处的峰为Z r H 的化学位移.δ２．１处的峰对应于氘代丙酮的化学位移峰.如图４(b )所示,δ２９．９７处对应的是氘代丙酮的化学位移峰,在δ１２２~δ１３２处为苯基上的C 原子的化学位移峰,在δ７７处的为C C 三键的化学位移峰.这些数据说明,这与预期的目标产物相符.

３．３㊀P Z A 的性能３．３．１㊀P Z A 的相对分子质量及分布

表１列出了不同配比的P Z A 树脂的相对分子质量及其分子量分布.表１是对３种配比的P Z A 样品进行

G P C 测试的结果.结果表明,

随着苯乙炔含量的增加,数均分子量(M n )由２１５４g /m o l 减小到１３２８g /m o l ,重均分子量(M w )由４６１０g /m o l 减小到１８６０g /m o l ,同时分布系数也逐渐减小.即随着苯乙炔物质的量的比

的增大,产物的相对分子质量逐渐减小.这是因为随

３

４０８０徐碇皓等:含锆耐高温陶瓷化先驱体的合成和性能研究