2009-10-ok四谱综合解析

查Beynon表：
M Z

1
5
0
，[M [M
1] ]

9.9%
（2）计算不饱和度 f （即环加双键数）
不 饱 和 度：
f
1 n4

n3
n1 2

1

9

0
10 2

5
不饱和度为1：双键（C=C，C=O等）和饱和环状结构。 不饱和度为2：三键（C≡C，C≡N等）、两个双键、一个双键和
综合利用各谱学方法提供的信息确定分子式
从 1H NMR的积分曲线高度比得到 H 原子数目（注意结构对 称时，H 原子数目可能是计算值的整数倍）。
从红外光谱、质谱以及核磁共振谱确定 O、N、Cl、 Br、S 等杂原子类型及数目。
C 原子数也可以由下式估计出：
C原子数 分子量 H原子质量 其它原子质量 12
另外有机物的 C、H、N、S、O 等元素定量分析数据对确定分 子式也很有帮助。
目前先进的元素定量分析仪只需几毫克试样即可得到有关数据， 结合从质谱测得的分子量即可计算出分子式中的C、H、N、S、O 等原子数。
（2）计算不饱和度 f （即环加双键数）
不饱和度与有机物类型密切相关。若某物 f =0，说明它为
[M] 1.1% 1.1
分子中碳原子数目的确定
碳原子个数 〔M + 1 〕/〔M 〕＝ 1.1% x + 0.36% z
氮原子个数
碳原子数上限＝（〔M + 1 〕/〔M 〕）÷1.1％ （取整）
分子中只含C、H、O、N、F、P、I时：
13C、2H对 M + 2 的贡献为( 1.1 x )2/200； x 为碳原子个数
C9H12NO 10.34 C9H14N2 10.71
[M+2] 0.38 0.78
0.61?
0.45
0.84√
0.68 0.52
质谱分子离子峰：m / z = 150， 所以化合物分子量为150，不含N或 含偶数N “氮数定律”
[M 2] [M]

0.9
分子中
不
含Si、
S、
Cl、 Br，可 能 由 C、 H、 O、组N 成
δH(2) 5.25 Z（ 同 ） Z（ 顺 ） Z（ 反 ） 5.25(0.28) 0 0.80 5.77
反式：
H R（同
C ）

C
R（顺） R（反）
δH(1) 5.25 Z（ 同 ） Z（ 顺 ） Z（ 反 ） 5.25 0.45 0 1.18 6.88
由质谱分子离子的同位素丰度计算或通过查阅Beynon 表得到 分子式。当分子离子峰丰度很低或分子量较大时，此法不能用。
用 公 式 ： C 原 子 数
分 子 量
H 原 子 质 量 12
其 它 原 子 质 量
从高场到低场各峰面积曲线高度比为3:3:2:1:1，所以分子中 应有 10n 个H（n 为正整数）。
一个环、两个环。 不饱和度为4：苯环。
很可能是芳香族化合物。
（3）找出结构单元
B 吸收带：由芳香族化合物的π→π* 跃迁所引起的精细结构吸 收带，吸收峰位于230~270 nm，κ≈ 102L/(mol·cm)。
K 吸收带：由共轭体系中π→π* 跃迁所引起，吸收强度较大， 吸收峰位于217~ 280 nm，κ> 104L/(mol·cm)。
存在B 吸收带，分子结构中有苯环；无K 吸收带，取代基不与 苯环共轭。
（6）提出可能的结构式，用波谱数据进行核对
δH(1：) 苯 环 上 的 H， δH(1) 7.30 S 7.30 0.10 7.20
实测值7.22 δH(2：) 模 型 CH3Y， Y1 C6H5， Y2 OC OR δH(2) 0.23(2.35 0.23)(3.67 0.23) 5.79
有的结构单元也许只有在某一个谱学方法中才有肯定的结论。 如氯、溴原子在质谱中非常明确；羟基在红外光谱中非常突出。 而它们在其它谱中没有直接的或明确的证据。
（4）计算剩余基团
有的基团特征性不强，有时候分子中有一个以上的相同基团， 这些情况下容易漏掉某些基团。因此，还需要将分子式与步骤 （3）中已确定的所有结构单元的元素组成作一比较，计算出差 值，该差值即为剩余基团。
高场δ1.24、 δ1.86、δ4.15 符合 n+1 规律；
低场δ5.9、 δ6.9为烯氢远程耦 合。
例2：波谱分析法P201
（1） 确 定 分 子 式
分子式 [M+1]
C7H10N4 C8H8NO2 C8H11N2O
9.25 9.23 9.61
C8H12N3 C9H10O2
9.98 9.96
若上式计算结果为整数，即为C 原子数。如果计算结果不是 整数，则说明H 原子数或其它杂原子的数目有误。例如分子有 对称性，则H 原子数是原先确定数的整数倍。可用试探法分别 调整 H 原子和杂原子数目，直至上式计算结果为整数。
其它方法
有一些波谱的特殊实验技术也可用于确定未知物的分子式。如 质谱的精密质量测定可以直接确定分子式； 13C NMR反转门控去耦 技术可定量测定C 原子个数。
（5）将小的结构单元（基团）组合成较大的结构单元
1H 和13C NMR的化学位移和耦合常数在确定基团连接顺序方 面有特别重要的作用。质谱中离子的质荷比也是一个重要的证据。 在涉及是否有共轭体系或共轭体系大小时，紫外光谱吸收带的最 大吸收波长有独特的作用。
（6）提出可能的结构式，用波谱数据进行核对，排除不合理结构
δH(2) 5.25 Z（ 同 ） Z（ 顺 ） Z（ 反 ） 5.25(0.22) 0 0.80 5.83
实测分别为5.9和6.9， 所以应为反式。
（7）核对其它已知条件
1H NMR化学位移计算
δH(3：) 模 型 CH3Y， Y CH CH2 δH(3) 1.71； 实 测 值 18.6 δH(4：) 模 型 CH3CH2Y， Y OCOR δH(4) 4.05； 实 测 值 41.5 δH(5：) 模 型 CH3CH2Y， Y OCOR δH(5) 1.21； 实 测 值 12.4
（1）分子量和分子式的确定
① 分子量的确定 在质谱图中确定分子离子峰，其质荷比即为分子量。
分子离子峰必须符合氮数定律
有机化合物含有偶数个（包括零）N 时，其分子离子峰的 m/z 一定是偶数； 有机化合物含有奇数个 N 时，其分子离子峰的 m/z 一定是奇数。
② 分子式的确定 由质谱分子离子的同位素丰度计算或通过查阅Beynon 表得到 分子式。 当分子离子峰丰度很低或分子量较大时，此法不能用。
一个环、两个环。 不饱和度为4：苯环。
不饱和度为2：两个双键
（3）找出结构单元 CH3CH2O
-CH = CHCH3CH = CH-
-COO
（6）提出可能的结构式，用波谱数据进行核对 CH3CH2O CH3CH = CH-
顺式 or 反式？
顺式：
H R（同
C ）

C
R（顺） R（反）
δH(1) 5.25 Z（ 同 ） Z（ 顺 ） Z（ 反 ） 5.25 0.45 0 0.55 6.25
第10章 四谱综合解析
10.1 概述 10.2 波谱综合解析的一般步骤 10.3 波谱综合解析实例
10.1 概述
有机化合物结构分析的四大工具：核磁共振波谱、红外光谱、 紫外可见光谱、质谱。
质谱：确定分子量和分子式。 紫外光谱：确定分子中有何种生色团、共轭体系类型和大小。 红外光谱：提供官能团信息，特别是含氢基团、双键和三键基团。
链烷烃或它的简单衍生物；若被测物的f =4， 则有相当大可能
是芳香族化合物。


1
n4

1 2
n3

n1

化合价
Ω= 1 Ω= 2 Ω= 4
双键（C=C，C=O等）和饱和环状结构。
三键（C≡C，C≡N等）、两个双键、 一个双键和一个环、两个环。 苯环。
（3）找出结构单元（基团）
可从各种波谱中获得结构单元类型及数目的信息。 有的结构单元可能在各个谱中都有反映。如苯环，在紫外 光谱、红外光谱、1H 核磁共振谱、13C 核磁共振和质谱中都能 发现。 有的结构单元也许只有在某一个谱学方法中才有肯定的结 论，如氯、溴原子在质谱中非常明确；羟基在红外光谱中非常 突出。而它们在其它谱中没有直接的或明确的证据。
的 m/z 一定是偶数；若含有奇数个 N 时，其分子离子峰的 m/z 一定是奇数。
一般对分子式为 CwHxNyOz 的化合物，其(M+1)+与M+ 峰的
]1 0
0

1.1
W
0
.
0
1 5 X
0
.
3
7 Y
0
.03
8
Z
N
个
数
5
. 5 2-
1
.15 - 0.0 0.37
酮类的很特征峰（几乎唯一） 酮类的羰基伸缩振动吸收峰的非常强，脂肪酮的C＝O 吸收在
1715 cm-1附近，芳酮及α, β－不饱和酮比饱和酮低30 cm-1左右。
分子中有羰基，即至少有一个氧（O）。
分子中有羰基，即至少有一个氧（O）。
C
原
子 数
1
1
410 12
1
6

7余4
12 4 16，分子中可能还有一个氧
（7）核对其它已知条件 其它已知条件包括被测物的物理、化学性质，来源及用途
等。必要时用标准化合物或有机合成反应进一步验证。
10.3 波谱综合解析实例 “波谱解析法P238”
例1：由未知物的质谱、红外光谱和1H 核磁共振谱推测其结构