油酸骨架异构化支链脂肪酸的研究

油酸骨架异构化支链脂肪酸的研究
支链脂肪酸是指在脂肪酸的烷基链上带有一个或一个以上的碳数为
1或1以上的支链烷基的脂肪酸。

支链脂肪酸是自然界广泛存在的一种天然脂肪酸，例如，在一些水鸟的羽毛、牛的瘤胃以及牛奶中均存在一定量的支链脂肪酸。

自然界中不仅广泛存在着支链脂肪酸，而且支链脂肪酸的种类也较多，包括碳数较低的酸（例如异丁酸，异戊酸）和高碳数的酸（例如异硬脂酸）。

本文主要就长碳链支链脂肪酸（异硬脂酸）的市场价值和研发进展进行综述。

异硬脂酸是一种具有支链结构的饱和C18长碳链脂肪酸，其分子式与硬脂酸相同，为C18H36O2，但其碳链结构与硬脂酸不同，主要是一种单甲基支链脂肪酸，甲基一般在碳链的中部，其他如乙基、丙基、二甲基支链的异硬脂酸也有少量存在。

这一不同的结构造就了其特殊的物理、化学性质。

1.异硬脂酸的性质
异硬脂酸具有很低的凝固点和优异的热稳定性、氧化稳定性。

众所周知，被人们广泛应用的C18天然油脂脂肪酸有饱和的硬脂酸和不饱和的油酸。

油酸由于具有较低的凝固点，在常温下为液体，因而具有与硬脂酸不同的应用领域。

例如油酸的多种酯在润滑油中具有广泛的应用。

然而，油酸分子结构中的不饱和键使得油酸的氧化稳定性变得较差。

硬脂酸是一种饱和酸，因而具有很好的氧化稳定性，但其凝固点高，使其在应用上受到一定的限制。

所以，自然界中大量存在的饱和或不饱和的长链脂肪酸在应用上总存在着一些缺陷而限制了
其在一些领域中的应用。

而异硬脂酸是集油酸和硬脂酸两者的优点于一身，从而互补了这两者的缺点的一种长链脂肪酸。

纯度较高的异硬脂酸具有很低的凝固点。

其凝固点可达-15℃，远低于油酸的凝固点。

异硬脂酸又是饱和酸，其热稳定性、氧化稳定性很好。

因此，正是异硬脂酸的这一性质，使其在一些脂肪酸应用领域中具有至今为止其他天然的脂肪酸所无可比拟或无可替代的优点。

异硬脂酸是润滑油生产中的优异的原料。

合成润滑油中，酯类合成润滑油是其中重要的一个类别。

相比于聚烯烃、聚醚类合成润滑油，酯类润滑油具有更为优异的性能。

其凝固点和倾点低，是制备某些高性能要求的润滑油的重要基础油组分。

目前用于制备酯类润滑油的脂肪酸有油酸、中碳链酸（如C8、C10酸）等。

油酸的碳链中含有不饱和双键，其氧化安定性不如饱和酸好，尤其是国内生产的工业油酸产品，由于原料和技术的原因含有较大量的亚油酸甚至亚麻酸，使其抗氧化性能急剧降低。

中碳链饱和酸虽然具有良好的氧化安定性，但碳链较短，使其润滑性能又不尽如人意。

而异硬脂酸作为一种饱和的长链脂肪酸，用它来生产的各种酯在氧化安定性和润滑性、黏温特性等方面均具有优异的性能。

异硬脂酸除了有优异的热稳定性和氧化稳定性等外，还具有好的色泽和气味等，因此在日化行业中也是理想的原料。

在表面活性剂产品中，具有烷基支链结构的表面活性剂，往往会具有比相应的直链烷基结构的表面活性剂具有一些特殊的、更受到青睐的性质。

因此，异硬脂酸除了可直接作为原料制备表面活性剂外，
还可以以异硬脂酸为原料，制备异硬脂醇、异硬脂胺等化工产品，进而制备多种具有支链结构的表面活性剂。

这些表面活性剂由于支链结构的存在，会被赋予某些更为理想的性能，例如更低的表面张力，更强的渗透性能，对颜料和无机颗粒的更为出色的分散能力等。

此外，异硬脂酸还可用于化妆品、涂料、染料添加剂等。

因此，异硬脂酸是一种重要的、理想的、用途广泛的化工中间体。

2.异硬脂酸的应用和市场
异硬脂酸具有广泛的用途,且其下游的衍生物主要是一些高附加值的产品。

由于异硬脂酸的来源有限，长期以来供需矛盾比较突出，导致异硬脂酸一直价格较高，因而抑制了其应用。

就国内外异硬脂酸的市场应用看，其主要的应用在集中于以下几个方面：润滑油脂、表面活性剂、化妆品等日用化工行业。

按照国外文献的报道，2011年异硬脂酸的全球产销量约为4.5万t/a。

由于异硬脂酸供给量的限制，这一数值并非是实际的需求量。

随着异硬脂酸的供给量的扩大，其市场需求量会随之扩大。

我国的异硬脂酸及其衍生物基本上依赖进口。

由于价格高，在我国异硬脂酸相关应用领域中，异硬脂酸及其衍生物仅在某些高端产品中才有少量的应用。

即使这样，据业内人士估计，我国目前异硬脂酸及其衍生物的使用量至少在1万吨/年以上。

据Grand View公司最新研究报告，全球异硬脂酸市场预计到2020
年将达到4.48亿美元，其主要推动因素是全球个人护理产品需求增
加，尤其是亚太地区和拉丁美洲地区个人护理市场快速发展。

消费者对于生物源材料的需求量不断增加，也推动了异硬脂酸市场的发展。

不过，由于异硬脂酸供应有限而导致其价格较高，将会影响异硬脂酸市场的发展。

2013年全球异硬脂酸需求量为4.82万吨，预计到2020年将达到6.75万吨，2014--2020年期间的复合年增长率将达到4.9%。

2013年，欧洲市场在全球异硬脂酸市场的份额最大，占其总消费量的32.0%，预计在未来几年中，欧洲市场仍占主导地位，并将与快速发展的亚太地区产生激烈的竞争。

美国是北美地区异硬脂酸消费量最多的地区，预计在2014--2020年期间的复合年增长率将达到3.8%。

亚太地区将成为全球异硬脂酸市场发展最快的地区，预计该地区2014--2020年期间的复合年增长率将达到6%。

在未来6年中，中国、印度和印度尼西亚市场个人护理行业还将不断扩张，这进一步推动了这些地区异硬脂酸市场的发展。

东南亚地区有着丰富的油脂资源，原料供应充足，油脂化工行业快速发展，异硬脂酸及其下游产品也有较大的市场，因此，异硬脂酸在中国及东南亚地区有着良好的发展空间。

3.异硬脂酸的生产技术及研发进展
长期以来，并没有一种有效的以异硬脂酸为主产品的生产方法存在。

异硬脂酸一直是从作为二聚酸生产的副产物“单体酸”中提取。

本文中列出的2011年异硬脂酸全球产销量4.5万t/a。

这一产量是完全依赖二聚酸生产而得到的。

二聚酸是一种以油酸为原料，通过在
催化剂存在下的热聚合形成的产品，是用于制备聚酰胺树脂、润滑剂等的原料。

在二聚酸生产中，部分油酸会在高温催化下发生异构化反应，生成异构油酸（即具有支链结构的C18：1酸。

采用合适的方法可以将异构油酸从单体酸中分离，再经加氢可制得异硬脂酸。

一般的，在二聚酸的生产过程中，单体酸的产生量为35%原料左右，其中异构油酸的含量在40%--50%左右（根据原料的不同，会有所差异）。

正是由于异硬脂酸的生产依赖于二聚酸的产量，这导致了异硬脂酸长期以来的供应不足和高价格。

这一情况又影响了异硬脂酸的应用。

我国的聚酰胺生产已经具有一定的规模。

据不完全统计，我国二聚酸的产量在近20万t/a，按照此产量计算，单体酸的产量在6--7万t/a。

我国可以生产获得异硬脂酸的量应在3万t/a以上。

但是十分可惜，我国的二聚酸生产中的副产物单体酸并没有得到高值化利用。

究其原因，主观上是国内一些二聚酸生产企业技术力量比较薄弱，以及对这一产品的开发利用还缺乏认识。

客观上也存在着我国的二聚酸生产企业比较分散、企业规模较小，对单体酸的利用难以形成规模效益。

其次是异硬脂酸的下游衍生物品种较多，对品质要求高。

因此国内油脂化工行业中还没有利用这一资源来生产异硬脂酸及其下游产品。

长期以来，化学家对异硬脂酸的制备方法进行了不懈的努力，并在最近几年里取得了可喜的进展。

虽然人们早就发现，在二聚酸生产中，部分油酸在反应过程中会发生骨架异构化而产生支链脂肪酸，并且适当改变催化剂及其处理方式，可以提高其中支链酸的含量。

但长期以
来，人们一直没有成功地开发出经济有效的异硬脂酸的生产技术。

然而，近几年来，一系列研究发现，以油酸为原料，采用特殊的择型固体酸催化剂，在适宜的反应条件下，可以高转化率、高选择性地使油酸发生骨架异构化，从而高产率地制备出异硬脂酸。

图1列出了反应过程及反应产物、副产物。

以油酸为原料，制备异硬脂酸的大致需要经过以下步骤：异构化、甲酯化、加氢、水解、分离。

异构化反应的产物大致有：异构油酸、γ-内酯、羟基脂肪酸、二聚酸。

目前的研究表明，油酸的转化率可达98.5%以上，异硬脂酸的产率可达80%。

研究结果表明，一些固体分子筛例如β-沸石、ZSM-5、丝光沸石、镁碱沸石经过改性以后，均可以不同程度地使油酸发生骨架异构化，产生C18支链脂肪酸。

以油酸为原料通过骨架异构化反应制备支链脂肪酸，在美、欧发达国家已经历了近十年的广泛研究。

从获得的文献资料分析，这一技术已经实现工业化。

但在国内，这一技术受到的关注较少，研究者寥寥。

本实验室自2011年开始研究，也已取得了令人满意的结果，并已开始步入中试阶段。

4.结语:
相较于天然直链脂肪酸，饱和支链脂肪酸具有前者所不具备的性质和无可比拟的、优异的应用特性，具有高的市场价值和利润空间。

长期以来，长链的饱和支链脂肪酸仅依赖二聚酸生产的单体酸中提取，因而市场供应量较小，价格较高，其应用亦受到限制。

近几年来，
异硬脂酸的生产技术取得了突破。

以油酸为原料，可以高产率地制备异硬脂酸。

随着生物润滑剂、以天然原料制个人护理用品受到青睐和重视，以及异硬脂酸制备技术的发展、供应量的增加，异硬脂酸的市场一定会得到快速的增长。

（图表略）。