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J I A N G S U U N I V E R S I T Y 翻译
学院名称：材料科学与工程学院
专业班级：金属材料工程0801班
学生姓名：董陈
学生学号： 3080702025
指导教师姓名：王安东
指导教师职称：
2012年06 月
RR3000和CMSX-4单晶高温合金的高温氧化行为
C. M. Younes, G. C. Allen and J. A. Nicholson
摘要：本文介绍了在燃气轮机涡轮叶片上有广泛应用的两种科技上十分重要的镍基高温合金：RR3000和CMSX-4的氧化行为。

氧化试验是在空气中以同等的1100℃温度下保温达100h以比较两种高温合金的性能。

采用金相显微，扫描电镜，能谱仪，X射线衍射仪（XRD）和Cr3+光致发光谱来对试样中氧化物生长的形态进行研究。

结果表明，不管保温多久，合金RR3000都比CMSX-4形成了更厚的氧化层。

对截面进行检测发现，合金RR3000形成的氧化层是多孔的，具有三层结构，即一个(Ni,Co)O外层；一个富含CrTaO4与其他尖晶石组成的亚层；一个α-
Al2O3内层。

相比之下，CMSX-4所形成的氧化层是致密的，并由两层组成：外层主要由(Ni,Co)Al2O4和(Ni,Cr)2O4组成，内层则为α- Al2O3。

使用荧光光谱进行残余应力测量时发现，RR3000合金的氧化层与基底之间的附着力较小而CMSX-4
合金的则较大。

关键词：高温合金，单晶，氧化，氧化结构，特性
1 引言
得益于过去四十年来巨大的技术进步，燃气涡轮机成为发电系统和航空工业中最有效的发动机系统。

涡轮机逐渐发展，其效能并通过改善发动机设计，铸造材料，和涂层技术来提高，而使燃料的可燃烧温度得到提升【1-4】。

同于制造涡轮发动机部件的材料已经得到较大发展，从而保证了其在极高温度下正常工作的可能【2】。

尤其是镍基高温合金，过去常用来制造发动机中承受温度最高的部件即叶片，已经从通常的铸造合金发展到单晶合金以承受更高的热应力、机械载荷以及承受具有腐蚀性和氧化性的服役环境。

这些高温合金的发展是一个艰难的过程，但仅在1940~1970年间就发展的非常成功，推重比达到过去三倍，检修周期从100h提升到12000h，而工作温度提升了近300℃【1-2】。

镍基单晶合金中，比如那些被称作是第二代或者第三代的高温合金，由于其
优越的性能，目前被广泛采用为制造航空发动机中涡轮叶片的材料【2,5】。

然而，进一步节约能源的需要意味着发动机的效能即工作温度需进一步提高。

这些合金已经在超过熔点80%的温度下工作了，因此为了达到更高的工作温度（＞1200℃）与/或提高使用寿命，绝热涂层(TBCs)被应用在叶片外表面。

作为绝热涂层的陶瓷涂层常用含6–8%氧化钇的氧化锆来制作【4】，这可以使工作温度比在没有涂层的情况下相对提高达150℃，这是因为它们低的热导率辅以部件本身内部冷却，能保证基底保持在一个安全的温度下工作。

为了促进TBC涂层在高温合金表面的附着并减缓腐蚀与氧化现象，在其与基底表面之间还会增加一层黏合层。

黏合层的材料最好选用NiCoCrAlY或(Ni,Pt)Al 中之一的铝材料。

因高温下燃烧的需要，氧透过多孔的TBC涂层而到达之下的黏合层。

铝很容易从涂层中富铝相中扩散出来并与氧发生反应而在黏合层表面形成一个富含铝的氧化层。

从而一层热致氧化层(TGO)即α- Al2O3便在黏合层与TBC 涂层之间形成了。

虽然这一层通过减少到达基底的氧而起到保护部件的作用，但它也是引起TBC层失效的主要原因【3,6】。

TGO处在高温和载荷的作用下产生应力，当弹性应变能达到临界值时，超过TGO断裂韧性，即产生失效。

在这种情况下，黏合层甚至基底将直接处在热气流中，后者产生的氧化行为将成为部件达到疲劳极限而失效的主要原因。

因此，需要在有涂层与没有涂层的情况下，对叶片材料的抗氧化性的数据进行比较，来保证涡轮发动机安全可靠。

在这项研究中，对两种镍基单晶高温合金RR3000和CMSX-4的氧化行为进行研究以了解并比较它们各自的性能。

为此将二者在相同的温度下等温保温相同的时间。

之后再对氧化层中显微结构，组织，内应力，以及在试验温度下的氧化情况进行研究比较。

得出结果并分析它们各自在燃气轮机环境下的抗氧化性能。

2 实验
研究中的两种单晶高温合金的化学成分如表1。

两种材料都由Rolls-Royce公司提供。

RR3000合金为60×30×50mm的长方体，CMSX-4合金为直径为12 mm 的圆柱。

它们都各自先被切成一组3mm厚的试样，且表面垂直于单晶的结晶方向。

在磨至1μm后将其浸入酒精洗涤，再将它们分别放入管式炉中的氧化铝容器中使其在1100℃下发生氧化。

氧化实验步骤如下：
（1）在30min内将试样高温加热至1100℃
（2）在此温度下保温一定时间
（3）以5K/min的速度冷却至300℃
（4）从炉中取出试样空冷至室温。

1100℃下的氧化时间如表2。

表1 CMSX-4与RR3000的化学成分，wt-%
Table 1 Nominal compositions of alloys CMSX-4 and RR3000, wt-%
表2 RR3000与CSMX-4合金在实验中的氧化时间
Table 2 Oxidation times (hours) used for testing alloys RR3000 and CSMX-4
氧化实验之后，使用配有X射线探测器(EDX)的扫描电子显微镜Hitachi
S-2300对其显微结构，表面形貌及金属/氧化物界面的横截面进行检测。

使用光学显微镜Olympus SZ11对每个合金拍摄低倍率照片以检测表面氧化情况。

使用JEOL JSM 840A SEM对金相截面进行高倍率检测，并使用FEI聚焦离子束(FIB)201系统对显微磨片进行检测。

垂直于金属/氧化物界面的显微磨片的磨制过程在它处有述【7】。

通过自动化的X射线衍射仪Philips X’Pert，使用Cu Kα在40 kV和20 mA下辐射来检测被氧化的试样中的相组成。

在20~100°的2θ角以2°min-1扫描速率进行X射线分析。

组成相的XRD光谱分析是采用JCPDS-ICDD数据库（衍射数据国际中心Newton Square）。

在氧化实验片刻之后，使用C r3+光致发光光谱仪在室温下对氧化层残余应力进行检测【6,8】。

这项技术应用在Raman激光探针Renishaw 2000中，用Raman系统中的光学显微镜来确定氧化层中的残余应力。

对每种合金的样品表面，随机挑选15处进行检测。

每处都是用633 nm的He–Ne激光束进行5μm直径范围的检测。

应力标准引自参考文献8以及以下方程式【6】
△ν表示α- Al2O3的R2荧光线的移动频率，σ表示平面应力
3 结果
3.1 合金原始显微结构
图1和图2是合金的原始显微结构，磨样后在1 : 1 : 1 vol.-%的乙酸，硝酸，盐酸溶液中浸蚀10s之后进行光学显微检测。

尽管稍微好一点，RR3000合金的显微结构还是与CMSX-4合金相似。

它们都是树枝状结构（图1），以γ为基体并含有γ’相（图2），γ’相从γ基体中突出来显示为300 nm边长的方形。

除这些主要特征外，RR3000合金中γ/γ’共晶相为扇形结构。

图1 RR3000与CMSX-4合金的横向呈树枝状结构的光学照片
1 Optical macrographs of transverse dendritic structures of alloys RR3000 and
CMSX-4
图2 RR3000与CMSX-4合金中γ/γ’共晶相的扫描电子显微镜图像
2 Images (SEM) of c/c9 microstructure in alloys RR3000 and CMSX-4
3.2 氧化行为
3.2.1 表面氧化层的形成
氧化层的形成过程通过对每组合金试样的表层拍摄一系列照片来观察。

图3是试样分别经氧化3,30,和100h后的照片。

RR3000合金的表皮氧化层最初为浅绿色的含有许多像凹坑一样的特征形貌随机分布在样品表面。

这种坑状形貌直径大小在10~250μm不等且一般为明显的蓝色。

在氧化h后氧化皮明显变黑，并形成像基底中树枝晶一样的形貌，不过其尺寸更大。

这种形貌在氧化达30h内都可观察的到，之后随着氧化的进行便消失不见。

在氧化的早期即0.25–5 h内，氧化层在基底的附着都很好。

然而，在冷却过程中，氧化皮逐渐剥落。

氧化时间在20h 之后，剥落现象逐渐明显，并在某一时间后只有少量氧化皮仍依附在基底金属上（图3）。

a RR3000（3h）；
b CMSX-4（3h）；
c RR3000（30h）；
d CMSX-4（30h）；
e RR3000（100h）；
f CMSX-4（100h）
图3 RR3000与CMSX-4合金各自试样在不同氧化时间后的光学图像
3 Optical macrographs of representative samples of alloys RR3000 and
CMSX-4 following oxidation for different periods
对比RR3000合金，CMSX-4合金上形成的是另一种不同的氧化层。

在其氧化初期即0.25~1h，氧化层在金属表面树枝状处优先产生。

保温一段时间之后，它的形貌逐渐在树枝状和枝间形成明显的十字交叉结构，如图4。

长时保温后，这种结构逐渐消褪，但在光学显微镜下仍可观察的到。

所有试样的氧化皮都与基底有着较好的附着力。

除了达到100h保温下试样边缘氧化皮有剥落现象外，这些试样的氧化皮在冷却过程中几乎不会发生剥落现象（图3）。

图4 1100℃下保温3h后的CMSX-4合金表面图像(SEM)
4 Image (SEM) of surface of alloy CMSX-4 after 3 h of oxidation at 1100u C
3.2.2 氧化皮形貌及成分
1）RR3000合金
在试验温度1100℃下合金表面形成的氧化层的结构和成分是通过SEM/EDX 和XRD检测的。

表3为合金试样在氧化3,30,50h后的X射线衍射数据。

从数据中可看出三个试样的氧化产物相同。

然而，个别氧化相含量随着氧化时间改变而改变，这是由于固相发生反应时使氧化物混合其中一些氧化物损耗了，如CrO3和WO3。

值得注意的是XRD光谱显示，氧化物里都不含Re元素，尽管Re在基底金属中含量较多（表1）。

表3 RR3000合金试样在XRD检测下的氧化相
Table 3 Oxide phases detected by XRD on test samples of alloy RR3000
S-多量 M-中量 W-少量 VW-极少量
扫描电子显微镜检测到被氧化的试样表面氧化层有明显的三层。

在氧化之后小段时间内就可观察到这种结构，且它在氧化过程中都一直存在。

横截面显示氧化层最上层是多孔的且主要含NiO和少量CoO（图5a.b）。

中间层仍有数量可观的孔隙，尤其是最内层（图5a）能量色散X射线分析显示中间层含氧、铬、钽、钨、铝及少量镍、钴和钛。

X射线的元素映射显示这一层中含许多Al。

检测到最上层NiO之下的区域也含有Cr、Ta（图5b）。

氧化层最下层与合金表面的接触较紧，成分有铝、氧及一些镍。

XRD数据显示这一层的主要组分是Al2O3和少量的Ni-Al尖晶石相，可能是NiAl2O4。

经过5h氧化后的试样截面显示NiO最上层是4 μm厚，而中间层为7μm厚。

富Al2O3的下层十分薄，小于0.2μm厚，呈不规则状钉入合金部分表面。

氧化30h之后，最薄的这一层氧化物通过渗入合金变为1.2μm厚（局部变厚）。

在氧化阶段，最内层并不能保护基底金属，因为最上层和中间层不断增厚，分别增到12 μm和15μm。

试样经过50h和100h氧化后，形成了粗糙的NiO层（图6a）在试样发生剥落的区域，金属外表面发生变形。

而且，外表面也可观察到孔隙、氧化物颗粒及氧化层最内层的残留物。

经100h氧化的试样未剥落的氧化层部位的横截面检测显示，最内层厚度平均为2.7 μm，中间层为
19μm，NiO最外层为15 μm。

相比氧化30h之后厚度上的略微增长，使得最内层起到一定保护作用。

然而，经100h氧化（图3）的试样氧化皮剥落现象显示出其与基底金属较差的附着力。

图5 a RR3000合金氧化30h之后氧化皮横截面 b 对应的X射线图像
5 a cross-sectional view of oxide scale formed on alloy RR3000 after oxidation for 30
h and b corresponding X-ray images
图6 a NiO最上层图像 b RR3000合金氧化50h之后表面氧化皮剥落区域
6 a close up view of NiO top layer and b spalled area of surface oxide on alloy
RR3000 after 50 h of oxidation
经化学腐蚀之后，对横截面的检测显示合金/氧化皮界面（图7）附近区域有γ’相洁净区现象。

经30h与100h氧化后，这一区域的宽度分别为6μm与9μm左右。

在合金基底更深处，随着在试验温度下时间的延长，γ’相沉淀不断增长。

100h之后，这一沉淀大小平均为1.3μm。

图7 RR3000合金试样经化学浸蚀后表面亚层γ’相贫乏区域
7 Cross-sectional view of oxidised sample of alloy RR3000 chemically etched
to reveal subsurface c9 denuded zone
2）CMSX-4合金
经3h、30h、100h氧化后，对合金进行XRD分析显示氧化层主要含NiO, NiCoAl2O4, Al2O3和NiCoCr2O4（表4）。

随着氧化时间的延长，NiO的含量不断减少而其他成分含量不断增加。

同时也含有少量TiO2和CrTaO4。

TiO2含量与Ti的浓度有关，同样，从这也可推出Ta的氧化物含量应该较少。

表4 XRD测得的CMSX-4合金试样中的氧化相Table 4 Oxide phases detected by XRD in test samples of alloy CMSX-4
X射线衍射仪分析显示，在树枝区域（图4）起初形成的氧化物主要含Ni, Cr ，Co及少量Al, Ti, W，Ta。

而枝晶间区域则含有大量Al，及一些Ni, Cr, Co, Ti ，Ta等。

图8为氧化3h之后这些区域的氧化层形貌。

可以看出，经短时间氧化后，氧化层是致密的，且枝晶间颗粒比树枝晶更小。

随着氧化的进行，氧化层形貌逐渐发生变化。

30h之后，这些区域的氧化物表面形貌没有明显的变化。

试样经30和100h氧化后氧化层表面多处部位的EDX光谱也是相同的，都显示出含有大量的Al。

a 树枝晶区域
b 枝晶间区域
图8 CMSX-4合金氧化3h后表面氧化层图像
a dendritic area;
b interdendriti
c area
8 Morphology of surface scale formed on alloy CMSX-4 after 3 h of oxidation
试样的横截面显示试样的氧化层含有两层结构（图9），且是不多孔的，相互间、与金属基底间都附着的很好。

EDX图像显示，氧化层上层含有大量Al，其他元素如Ni,，Co，Cr也含有，但浓度较低（图10）。

结合XRD数据说明，氧化层外层成分主要是NiCoAl2O4, Al2O3及可能为(Ni,Cr)Al2O4的氧化物。

图10X射线图像中的主要集中在上层氧化层钉处的Ti，Ta可能形成为TaCrO4和TiO2。

相比于Ni，X射线图像中显示的Al表明，Al是氧化层内层的主要成分，它形成为Al2O3。

氧化5h后这一层较规则且平均厚度为0.4μm，30h后厚度增长到1μm。

氧化100h 之后，内层和外层的厚度都接近原来的两倍。

比如RR3000合金，将CMSX-4在试验温度下氧化时将会在基底金属上产生γ’相贫乏区且γ’颗粒变粗。

经100h氧化
后，γ’相洁净区与γ’相颗粒的大小各自平均为6μm和1.3μm。

图9 用聚焦离子束技术(FIB)摄得的CSMX-4经30h氧化所形成的氧化层横截面9 Cross-section, produced using focused ion beam (FIB) technique, of oxide
scale formed on alloy CSMX-4 after 30 h of oxidation
图10 a CMSX-4合金经100h氧化后的横截面 b 对应的EDX图像
10 a cross-sectional view of oxide scale formed on alloy CMSX-4 after 100 h of
oxidation and b corresponding EDX images
3.3 应力值
图11为合金氧化层残余应力在1100℃下随时间变化而变化的情况。

图表中每一点代表某一试样所测得15处的应力平均值。

数据中氧化10h的应力值标准偏差为±1GPa。

时间更长时为±0.4 GPa。

这主要是由于在试样不同部位取值的结果。

所有应力值都在试样表面远离边缘处的完整区域取得。

有趣的是在RR3000合金α- Al2O3中有测到的Cr3+光致发光光谱，尽管事实是此氧化物本处在连续的NiO层
及其他氧化物层之下。

图11 随氧化时间增长残余应力变化情况 a RR3300合金 b CMSX-4合金
11 Development of residual stress in oxide scale formed on a alloy RR3300
and b alloy CMSX-4 as function of oxidation time
CMSX-4合金的结果显示，在氧化2h之后它的残余应力与氧化时间变化无关。

这个时间与氧化铝的亚稳态转变成α- Al2O3完成时间相同，如文献中所述【9,10】。

由图11可看出，这段时间内，氧化层中的应力值在1.5h时达到一个峰值即4GPa。

而在氧化2h之后，应力值又不断下降。

这种在短时间内应力值急剧变化的现象在RR3000合金内也可观察到。

我们认为是由于氧化铝从亚稳态转变为稳态时体积
收缩（9%）引起拉应力值的这种变化。

实际上，经0.25~2h短时间氧化后，试样的这两种相都可通过光谱看出。

而经更长时间氧化后，光谱中只能看出一种相了。

氧化铝相转变完成后，CMSX-4中的压应力随着氧化时间延长一直在增长。

这种稳定的增长表明氧化层与基底良好的附着。

RR3000合金氧化层中的应力值变化与CMSX-4合金中的明显不同（图11a）。

氧化3~20h时，残余应力产生，开始时有所减少，之后便增长到峰值4GPa。

应力有所释放的最可能的解释是氧化铝层中产生的微裂纹。

在5~20h内，随着裂纹愈合，应力值不断增长。

之后，一直到100h，应力值都不断降低。

应力值的急剧降
低与30~100h内试样氧化皮加速剥落的现象相吻合。

低应力值与氧化层中较大的裂纹有关，它最终将导致氧化层大比例剥落。

4 讨论
对Ni–Cr–Al合金（常认为是镍基合金的三相平衡）氧化行为的研【11】，发现氧化开始后经一段稳定时间会出现一个短暂相。

在这短时间内，各合金成分发生氧化，引起NiO，尖晶石，Cr2O3和Al2O3的形核。

在稳定时间内，各氧化层形成并分成三种不同形式，这取决于基底中Cr和Al的浓度。

形式1是NiO外层与Cr和/或Al氧化物的亚层；形式2是Cr2O3外层与Al2O3亚层；形式3只有Al2O3外层。

根据合金氧化时的相变能，如果Al含量超过4 wt-%，就会形成一个连续的Al2O3层，而使得Cr/Al浓度比例小于等于4【12】。

因此，研究的两种合金有相同的Al含量(5.8 wt-%)，与分别为2.2和6.5 wt-%的Cr含量（如表1），这就能在氧化中形成Al2O3外层。

然而，由于含有其他元素，如Co,，Ti,，Ta，W和Re，两种合金的氧化行为都比单纯的Ni–Cr–Al合金更复杂。

XRD和SEM/EDX分析显示，单晶高温合金处在1100℃空气中会形成较复杂的氧化层。

氧化初期，合金元素同时发生氧化，如NiO, CoO, Al2O3, Ta2O5和Cr2O3（尽管其中一些未被检测到）。

在1100℃下，由于NiO晶体迅速生长，NiO的形成速率比其他氧化物的都快。

这一现象在RR3000合金中比CMSX-4更明显。

同时，起初的固相反应产生了更复杂的氧化物，如NiCr2O4, CrTaO4, AlTaO4和
NiCoAl2O4。

因而氧化3h后，RR3000合金中的(Ni,Co)O和CMSX-4合金中的(Ni,Co)O, (Ni,Co)Al2O4，α- Al2O3等氧化产物较明显。

单晶高温合金Rene N6和CMSX-10在1000~1200℃等温循环氧化形成CrTaO4和AlTaO4在其他文献中有述【14,15】。

在本项研究中，XRD结果显示，Cr2O3和W20O58在氧化过程中的起初形成，之后逐渐消失（表3）。

这是在1000℃下Cr2O3 (s)向CrO3(g)，W20O58 (s)向WO3 (g)不断氧化所致【16】。

而且XRD数据与X射线图像，都未显示出研究中高温合金表层氧化层形成富Re氧化物或者富Re层，这是因为高温高压下Re氧化物Re2O7的蒸发所致【17】。

在混合的氧化层形成之后，金属/氧化物界面上的氧活性降低，而促进了铝的选择性氧化。

随着氧化时间延长，内层晶体不断生长，最终聚集而形成致密的内层。

通过两种合金试样的横截面观察知道这一层为稳态（图5，图10）。

然而，
相同时间尤其是短时间的氧化，对两种试样进行比较，发现，α- Al2O3层在CMSX-4合金上形成较早，因为它比RR3000合金上的更厚更均匀。

短时间后快速形成的连续的α- Al2O3内层减缓的CMSX-4合金的氧化过程。

因为a- Al2O3内反应物扩散缓慢，而阻碍了CrTaO4与其他氧化物的形成。

α- Al2O3层益处在RR3000合金内还不明显，因为经证实，在后者上形成的总厚度比在CMSX- 4上形成的大。

本研究的观察结果是阐述Re对镍基合金抗氧化性能的作用【18】。

为了达到这一目的，Re含量分为两组即Ni–8Cr–2Ti– 10Al–Re和Ni–8Cr–2Ti–15Al–Re（浓度用at.-%表示），经1100℃下循环氧化后Re/Al比值≥0.1的合金中变化，比Re/Al比值≤0.1的合金大许多。

这表明Re/Al比值是抗氧化性的一个象征。

而且，对横截面检测显示，Re/Al比值≥0.1的合金所形成的α- Al2O3层高度多孔，这是因为Re含量的增加而形成更多的不稳定的Re2O7氧化物。

因为本研究中的合金Al含量相似而Re/Al比值不同，这可能是由于高的Re含量及其受高气压的氧化物作为α- Al2O3层底层使RR3000合金表面多孔而抗氧化性降低。

从试样（图3）的结果可以看出，氧化层的剥落是RR3000合金在高温下抗氧化性减弱的主要原因。

在循环载荷作用下，如燃气轮机内，由于氧化层的高附着力及冷却中不易剥落使CMSX-4合金的抗氧化性能更好。

这一点，被表11中的残余应力值所证实，即氧化层与基底的附着在CMSX-4合金中较好而在RR3000合金中较差。

然而，这些合金的氧化都在氧化层试下产生了γ’相洁净区及γ’沉淀变粗。

γ’沉淀体积分数在洁净区的减小可能导致强度的减小。

当γ’沉淀体积分数使压力接近蠕变极限时这种弱化的作用将变的明显【19】。

较弱的亚表面的形成会使合金在机械载荷与热应力作用下，就像燃气轮机中那样，而对裂纹敏感。

为减缓由氧化所引起的这种副作用，给合金增加一个保护层是很有必要的。

5 结论
通过对单晶高温合金RR3000与CMSX-4等温氧化的研究，可得出以下结论。

1.在1100℃空气中氧化，RR3000合金形成的氧化层比CMSX-4厚许多。

2. RR3000合金的氧化层是由三层所组成的复合结构：由(Ni,Co)O组成的外
层，由富含CrTaO4及一些(Ni,Co)Al2O4、(Ni,Cr)2O4的氧化物组成的具有多孔性的中层，由α- Al2O3组成的内层。

3. CMSX-4合金的氧化层为两层结构。

外层主要含(Ni,Co)Al2O4和
(Ni,Cr)2O4及少量Ti 和Ta的简单氧化物，内层为a-Al2O3。

4.残余应力值显示，经20h氧化后，RR3000合金中氧化层与基底的附着力急剧下降，而在CMSX-4合金中，残余应力值至少在氧化100h时仍然很大。

所以，在冷却过程中，前者氧化层剥落很多而后者很少。

5.高温合金的氧化引起表层的Al消耗以及γ’的溶解，因此形成γ相的亚层（不含γ’），因而它的厚度对实际应用时寿命有直接作用。

γ’洁净区的产生降低了合金的局部强度，这会使得在机械载荷与热应力作用下产生裂纹。

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参考文献
【1】C. T. Sims, N. S. Stoloff and W. C. Hagel: ‘Superalloys II’, 2nd edn; 1987, New York, Wiley-Inter-Science.
【2】P. Caron and T. Khan: Aerosp. Sci. Technol., 1999, 3, 513–523.
【3】A. G. Evans, D. R. Mumm, J. W. Hutchinson, G. H. Meier and F. S. Pettit: Prog.
Mater. Sci., 2001, 46, (5), 505–553.
【4】R. L. Jones: ‘Metallurgical and ceramic protective coatings’, (ed.K. H. Stern), 1st edn, 194–235; 1996, London, Chapman & Hall.
【5】M. J. Pomeroy: Mater. Des., 2005, 26, 223–231.
【6】A. El-Turki, G. C. Allen, C. M. Younes and J. C. C. Day: Mater.Corros., 2004, 55, (1), 24–29.
【7】J. H. Bulloch, C. M. Younes, P. J. Bernard and P. Heard: Eng. Fail.Anal., 2006, 33, 747–766.
【8】D. M. Lipkin, D. R. Clarke, M. Hollatz, M. Bobeth and W. Pompe: Corros. Sci., 1997, 39, (2), 231–242.
【9】M. W. Brumm and H. J. Grabke: Corros. Sci., 1992, 33, 1677–1690.
【10】G. C. Rybicki and J. L. Smialek: Oxid. Met., 1989, 31, 275–304.
【11】L. Kaufman and H. Nesor: Metall. Trans. A, 1975, 6A, 2123–2131.
【12】C. S. Giggins and F. S. Petit: J. Electrochem. Soc., 1971, 118, 1782– 1790. 【13】G. R. Wallwork and A. Z. Hed: Oxid. Met., 1971, 3, 171–184.
【14】M. A. Smith, W. E. Frazier and B. A. Pregger: Mater. Sci. Eng. A,1995, A203, 388–398.
【15】A. Akhtar, M. S. Hook and R. C. Reed: Metall. Mater. Trans. A,2005, 36A, 3001–3017.
【16】C. S. Tedmon: J. Electrochem. Soc., 1966, 113, 766–774.
【17】C. J. Smithell: ‘Metals reference book’, Vol. 1, 266; 1967, London,Butterwor th & Co. Ltd.
【18】M. Moniruzzaman, M. Maeda, Y. Murata and M. Morinaga: IronSteel Inst.
Jpn Int., 2003, 43, (3), 386–393.
【19】S. Osgerby: Mater. Sci. Technol., 2000, 16, 1233–1237.。