仪器分析作业第六章
仪器分析学习 第6章 色谱法导论-气相色谱
* 用时间表示 单位: s或cm
（1）保留时间 tR
试样从进样开始到柱后出现峰极大点
时所经历的时间(O´B)
（2）死时间
t 0
不被固定相吸附或溶解的气体（如：空
* 用体积表示 单位：mL
（1）保留体积 VR
从进样开始到出现峰极大所通过的
载气体积。 VR=tRF0 F0:柱出口处载气流速 mL/min
精选ppt
2）评价柱效的参数
理论塔板数(n)
n5.5(4tR )21(6tR)2
W 1/2
W
理论塔板高度（H） 有效理论塔板数
H L n
n有效 5.54 (W tR '1
)2
16 (tR ' )2 W
2
有效理论塔板高度
注意事项：
L H 有效 n有效
（1）n大，柱效高，分离好，前提是两组分分配系数K应有差
H A B /u C gu C luA B /u Cu
由此可知:流动相线速u一定时，仅在A、B、C较小时，塔板高 度H才能较小，柱效才较高；反之柱效较低，色谱 峰将展宽。
这一方程对选择色谱分离条件具有实际指导意义，它指出 了色谱柱填充的均匀程度，填料颗粒的大小，流动相的种 类及流速，固定相的液膜厚度等对柱效的影响。
3) 塔板之间无分子扩散（忽略试样 的纵相扩散）
4) 组分在所有塔板上的分配精选系ppt 数保 持常数
精馏塔示意图
精选ppt
2、塔板理论之推导结论
1) 当组分进入色谱柱后，在每块塔板上进行两相间的分配， 塔板数越多，组分在柱内两相间达到分配平衡的次数也越 多，柱效越高，分离就越好。
n L H
n50 流出曲线呈基本对称的峰形； 当 n 达 103－106 流出曲线趋近于正态分布；
《仪器分析》第六章++色谱分析导论
r n
r! n!(r n)!
m(r , n) m P(r , n) m P (1 Pm )
n m
r n
r! n!(r n)!
塔板理论的保留值
组分在柱后出现浓度极大值时，意味着该组分分子 在色谱柱最后一块塔板上的量达到极大（每块塔板 体积相等）。设此时流动相在色谱柱内相应的跳动 次数为rmax，则应该满足以下条件：
上面的式子不够直观，因此需要进行适当的数学 变换。当二项式分布的n，r很大时，可以用正态分 布函数来表示：
1 P ( r , n) ( ) e 2n
r rmax
1 2
n r 2 (1 ) 2 rmax
rHqp V rmax Hqp VR
1 2 n V (1 ) 2 2 VR
'
相比
色谱柱内流动相体积 Vm 色谱柱内固定相体积 Vs
（1-8）
相比与填料的颗粒度、表面积、固定相的用量、填 充的情况等因素有关！
k
'
K
（2）保留值
保留值是组分在色谱柱内滞留行为的一个指标， 与分配过程有关，受热力学和动力学因素的控制。 保留时间、保留体积等。 基本保留方程为：
（6）全部样品开始都集中在第一块塔板上。 （7）分配系数不随组分浓度变化，即分配等温线是线性的。 （8）塔板之间没有分子扩散。
基本关系式
在塔板上，某一个分子出现在流动相中的概率 （Pm）应等于在该塔板上流动相中该物质分子的 个数（摩尔数）与整个塔板上（包括流动相、固 定相）该物质分子的个数之比，因此有：
m(rmax 1, n) m(rmax , n)
m(rmax , n) m(rmax 1, n)
仪器分析 第6章 库伦分析法
银开始析出时，阴极电位为：
EAg/Ag+ = 0.800 + 0.059lg0.01 = 0.682 (V)
UAg分=（1.23+0.47）- 0.682=1.02V
铜开始析出时，阴极电位为：
ECu2+ / Cu = Eθ Cu2+ / Cu = 0.345
UCu分=（1.23+0.47）- 0.345=1.35V
6.3 控制电位库伦分析
建立在控制电位电解过程的库仑分析法称为控制电位 库仑分析法。 控制一定电位，使被测物 质以１００％的电流效率 进行电解，当电解电流趋 于零时，表明该物质已被 电解完全，通过测量所消 耗的电量而获得被测物质 的质量。
① 重量库仑计 ② 氢氧库仑计
标准状态下，每库伦电荷量析 出0.17412mL氢、氧混合气体 ，根据式计算 VM m= 16800n
③ 氢氮库仑计 ④ 电流积分库仑计
t
Q = ∫ idt
0
装置与过程
(1) 预电解，消除电活性杂质。通N2除氧。预电 解达到背景电流，不接通库仑计。 (2) 调节工作电极电位至 合适值，将一定体积的试 样溶液加入到电解池中， 接通库仑计电解。当电解 电流降低到背景电流时， 停止。由库仑计记录的电 荷量计算待测物质的含量。
二、库伦分析概论
电解分析包括： 电重量分析――通过电解后直接称量电极上被测物 质的质量进行分析的，常用于高含量物质的分析 电解分析法――控制一定的电解条件进行电解以达 到不同物质的分离
Hale Waihona Puke 库仑分析法的理论基础：法拉第电解定律；
Q M m= × F n
基本要求：电极反应单一，电流效率100%。 影响电流效率的因素： （1）溶剂的电极反应； （2）溶液中杂质的电解反应； （3）水中溶解氧； （4）电解产物的再反应；
第六章 仪器分析 荧光分析法
第6章 荧光分析法
磷光发射：电子由第一激发三重态的最低 振动能级→基态（ T1 → S0跃迁）。
1.基本原理
无辐射跃迁方式 振动弛豫：同一电子能级内以热能量交换形式 由高振动能级至低相邻振动能级间的跃迁。
内转换：能量差较小的激发态之间，部分能量 重叠，激发态由高电子能级转移至低电子能级 的无辐射能级交换。
外转换：激发分子与溶剂或其他分子之间产生 相互作用而转移能量的非辐射跃迁；外转换使 荧光或磷光减弱或“猝灭”。 体系间跨越：不同多重态,有重叠的振动能级间 的非辐射跃迁。
2.荧光分光光度计
（2）单色器 选择激发光波长的第一单色器 选择发射光(测量)波长的第二单色器
（3）样品池
低荧光的玻璃或石英 方形适用于90°测量 （4）检测器 光电倍增管 （5）读出装臵
2.荧光分光光度计
2.2 仪器的校正
(1)灵敏度校正 (2)波长校正 (3)激发光谱和荧光光谱的校正
3.分析方法 3.1 荧光强度与物质浓度的关系
1.基本原理
（3）影响荧光强度的外部因素
① 温度 温度升高，荧光物质的荧光效率和荧光 强度下降。 其中一个原因是分子的内部能量转化作 用。当激发分子接受额外热能时，有可能使 激发能转换为基态的振动能量，随后迅速振 动弛豫而丧失振动能量。另一个原因是碰撞 频率增加，使外转换的去活几率增加。
1.基本原理
1.基本原理
1.基本原理
仪器分析作业参考答案
第二章 电化学分析法6.计算[OH –] = 0.05 mol/L ，p(O2)=1.0×103 Pa 时，氧电极的电极电势，已知O2 +2H2O+4e= 4OH –，φθ=0.40 V 。
解：根据能斯特方程 ()ln (Re )RT a Ox nF a d θϕϕ=+代入数据计算得ϕ=0.438V7. 试从有关电对的电极电势，如ϕθ（Sn2+/Sn ）、ϕθ（Sn4+/Sn2+）及ϕθ（O2/H2O ），说明为什么常在SnCl2溶液加入少量纯锡粒以防止Sn2+被空气中的氧所氧化？答：ϕθ值较大的电对中的氧化态物质能和ϕθ值较小的电对中的还原态物质反应。
所以在SnCl2溶液加入少量纯锡粒以防止Sn2+被空气中的氧所氧化\11. 下述电池中溶液，pH = 9.18时，测得电动势为0.418 V ，若换一个未知溶液,测得电动势为0.312 V ，计算未知溶液的pH 值玻璃电极)(H x s a a 或+饱和甘汞电极 答：根据pH 的实用定义公式:F /RT .E E 3032sx pHs pHx -+=, 代入数据得PH=7.3912. 将ClO4－离子选择性电极插入50.00 mL 某高氯酸盐待测溶液，与饱和甘汞电极(为负极)组成电池，测得电动势为358.7 mV ；加入 1.00 mL 、0.0500 mol ／L NaClO4标准溶液后，电动势变成346.1 mV 。
求待测溶液中ClO4－浓度。
答：根据/0.059(101)s sx n E x c V c V ±∆=-，代入数据 Cx=1.50⨯10-3mol/L第五章 气相色谱分析法6.当下述参数改变时: (1)增大分配比,(2) 流动相速度增加, (3)减小相比, (4) 提高柱温,是否会使色谱峰变窄?为什么?答:(1)保留时间延长,峰形变宽；(2)保留时间缩短,峰形变窄；(3)保留时间延长,峰形变宽；(4)保留时间缩短,峰形变窄。
仪器分析 第6章 原子吸收分光光度法
(3)火焰： 提供一定的能量使雾滴蒸发，干燥产生气态。
Mx（试样）==Mx（气态）==M（基态原子）+x（气态） 火焰的温度能使分子游离成基态原子即可，不希望离解成
离子，∴要根据元素的性质来选择不同类型的火焰。
2、非焰原子化法： 火焰原子化法缺点：原子利用率低，气流量较大，原子 化效率低等，而非火焰原子化法可提高原子化效率与灵敏度。 （1）石墨炉原子化法： 石墨管5cm长、4mm径、由于试样在容积很小的石墨管
二、原子在各能的分布
在一定火焰下，待测元素的原子不可能全部处
于基态，当热平衡时，基态与激发态原子数目之比
符合玻尔斥曼分布：
Nj N0
gj g0
exp(
E j E0 KT
)
gj—激发态原子统计数量。 go---基态原子统计数量，g=2J+1 Nj/No~T与火焰的温度有关。
例： 2500K 和 2510K 火焰中钠原子激发态 3 2 P3/2 和基态
2 、 Doppler 变宽，热变宽，由原子无规则运动而产生（由
声波引申而来） 例：火车迎面开来，鸣笛声渐响，频率大
火车离我而去，鸣笛声渐粗，频率小
同样，当火焰中的基态原子背向检测器运动时，被检测到 的频率比静止波原发出的频率低——波长红移； 同样，当火焰中的基态原子向着检测器运动时，被检测到 的频率比静止波源发出的频率高——波长紫移。
应控制，当局外元素源子度小时，主要受Doppler效应控制。
由于谱线变宽将使测定灵敏度下降，吸收效率低。是 原子收中值得注意的问题。
四、吸收定律
经推导：A=KNL=K’C（K 原子总数） 吸收度与被测试样中被测组分的浓度成线性关系。（类 似于L-B要求单色光、稀溶液）原子吸收条件。 条件：
仪器分析第六章UVVIS
C
O
CH3
—环己烷 …水
异丙叉丙酮的紫外-可见光谱
二、溶剂极性对吸收光谱精细结构的影响 例如：对称四嗪在不同溶剂中的吸收光谱
Ⅰ：在蒸汽态中 Ⅱ：在环己烷中 Ⅲ：在水中
★
三、正确选择溶剂 溶剂对紫外-可见吸收光谱影响很大，因此选择溶
剂应注意下列要求： 1.对试样有很好的溶解力，且对试样应是惰性的； 2.在溶解度允许的范围内，尽量选择极性较小的
二、配位场跃迁
过渡金属离子及其化合物除了电荷迁移跃 迁外，还有配位场跃迁。
配位场跃迁的产生：过渡金属离子配合物 在配体的配位场作用下，5个能量相等的d 轨道或7个能量相等的f轨道裂分成几组能 量不等的d轨道或f轨道，当物质吸收光能 后，处于低能级的d电子或f电子可分别跃 迁至高能级的d轨道或f轨道，产生吸收光 谱。
最大吸收峰所对应的波长λmax是化合物中电 子能级跃迁时吸收的特征波长，对鉴定化 合物尤为重要，与λmax相应的εmax也是定性 和定量分析的另一重要参数。
整个吸收光谱的形状决定于物质的性质， 反映物质分子内部能级分布状况，是物质 定性的依据。
▲
6.2有机化合物紫外—可见吸收光谱
一、有机化合物电子跃迁类型 紫外-可见吸收光谱是由分子中价电子在电
能复合成白光的两种颜色的光叫互补色光。物 质所显示的颜色是吸收光的互补色。
KMnO4的颜色及吸收光谱
▲
6.1 分子吸收光谱基本原理
一、电子跃迁产生紫外—可见吸收光谱 分子和原子一样，也有它的特征分子能级，
这些能级是由分子内部运动决定的。
①价电子的运动
分子内部运动
②分子内原子在平衡 位置附近的振动
使电子从给予体外层轨道向接受体相应的 轨道跃迁产生吸收光谱，此过程又称内氧 化-还原。
《现代仪器分析》课后作业6(色谱分析法)参考答案
《现代仪器分析》课后作业6(色谱分析法)参考答案专业年级班学号姓名1. Multiple Choice - circle correct answer(选择题)(1) The effect of Eddy diffusion on zone broadening (涡流扩散对谱带展宽的影响是)A) is independent of the diameter of packing particles. (与固定相粒径无关)B) is decreased with the increase of diameter of packing particles.(随固定相粒径的增大而减小)随固定相粒径的增大而增大)D) None of the above.(2) The plate theory in chromatographyA) does not provide the information on the peak shapes and rate of movement.B) provides the information on the effects of mobile phase on resolution.C) tells one how to optimize the experimental parameters for a better separation.E) none of above(3) The base peak(基峰) shown in Mass Spectrometry isA) The first peak eluted from columnC) Molecular ion peakD) None of above(4) Which of the following statements regarding chromatography is correct?A) The higher the flow-rate of the mobile phase, the higher the effect of longitudinal diffusion.(纵向扩散).C) The faster the mobile phase moves, the smaller the band broadening caused by mass transfer in stationary phaseD) None of above(5) Which of the following statements is correct regarding a chromatographic column with a certain length?A) The larger the theoretical plate height, the higher the chromatographic efficiency.C) There is no relationship between theoretical plate number and chromatographic efficiency.D) None of above.(6) The Gas-solid chromatography is basically used for the separation ofA) high molecular weight compounds.B) thermally unstable compounds.C) polar compoundsD) All of the above(7) For the analysis of highly volatile compounds,A) a column with thick stationary film is preferred.B) a column with thin stationary film is preferred.C) All of the above.D) None of the above(8) In normal phase liquid chromatography (NPLC),A) weak mobile phase is a polar liquid.C) All of the above.D) None of the above.(9) A diode-array spectrometer is especially valuable as a detector for HPLC because itA) is fully solid-state and easily interfaced to a computer.B) subtracts the interfering effects of co-eluting contaminants.D) can utilize a long path length for high sensitivity.E) None of the above.(10) Which type of GC detector is best suited for the selective detection of polychlorinated biphenyl residues (多氯联苯残基)?A) FID. C) TCD. D) FPD. E) NPD.2. Define the following (名词解释).(1) Adjusted retention time (调整保留时间)：扣除了死时间后的保留时间。
《仪器分析》荧光分析法
500 nm
3.吸收光谱、激发光谱与荧光光为相似。
F
激发光谱
（2）镜像规则 通常荧光光谱与激发光谱（吸收光谱）大致 呈镜像对称。
4 3 2 1
S1
4 3 2 1
S0
（3）Stokes位移 Stokes位移是指激发光谱与荧光光谱之间 的波长差值。荧光的波长总是大于激发光的波长。
三、样品池
四、检测器
通常用石英杯，四面透光
光电倍增管
与激发光源垂直，为了消除激发光对荧光 测量的干扰
问题：荧光分光光度计与紫外-可见分光光度 计有何异同点？
紫外-可见分光光度计:
光源 单色器 样品池 检测器 数据处理 仪器控制
荧光分光光度计:
光源 激发 单色器 样品池 荧光 单色器 检测器 数据处理 仪器控制
荧光法与UV-Vis法的比较： 相同点：
都需要吸收紫外 - 可见光，产生电子能级跃迁。
荧光法与UV-Vis法的比较：
不同点：
UV-Vis法测定的是物质溶液对紫外-可 见光的吸收程度 (A) 。
荧光法测定的是物质经紫外-可见光照 射后发射出的荧光强度(F)。
本章作业
P64 三计算题 1. P65 四简答题 3、4、
紫外-可见分光光度计 吸收池
荧光分光光度计 吸收池
It
It IF,p I0
I0
荧光光度计
第三节
定量分析方法
F= K c （εcL≤0.05 ） —— 定量分析的依据 方法：标准曲线法和标准对比法
1. 标准曲线法——最常用的定量分析方法
浓度 C1 C2 C3 C4 C5 Cx 荧光强度 F1 F2 F3 F4 F5 Fx
仪器分析 第4-6章 参考答案
第四章 电位分析法9. 当下述电池中的溶液是pH 等于4.00的缓冲溶液时，在298K 时用毫伏计测得下列电池的电动势为 0.209V:玻璃电极│H +(a = x)‖ 饱和甘汞电极当缓冲溶液由三种未知溶液代替时，毫伏计读数如下: （a ） 0.312V ; （b ）0.088V; （c ）-0.017V 。
试计算每种未知溶液的pH 。
解: 根据公式: 2.303/S x S E E pH pH RT F-=+ （a ）pH = 4.00 + （0.312-0.209）/ 0.059 = 5.75同理: （b ）pH = 1.95 （c ）pH = 0.1710. 设溶液中 pBr = 3，pCl =1。
如用溴离子选择性电极测定Br -离子活度，将产生多大误差？已知电极的选择性系数K Br-, Cl-= 6×10-3。
解: 已知 /,%100i j n n j i j i a K a =⨯⨯相对误差将有关已知条件代入上式得: 相对误差 = 6×10-3 ×10-1/10-3 ×100 = 60%12. 用标准加入法测定离子浓度时，于100mL 铜盐溶液中加入1mL 0.1mol ⋅L -1Cu(NO 3)2后，电动势增加4mV ，求铜的原来总浓度。
解: 根据公式 /0.059124/(0.0591000)110.1101101100n E x C C ∆-⨯⨯-⨯=∆-=-（）（） 故: C x = 2.73 × 10-3 mol ⋅L -1第五章 伏安分析法13. 3.000g 锡矿试样以Na 2O 2熔融后溶解之，将溶液转移至250mL 容量瓶，稀释至刻度。
吸取稀释后的试液25mL 进行极谱分析，测得扩散电流为24.9μA 。
然后在此液中加入5mL 浓度为6.0×10-3mol ⋅L -1的标准锡溶液，测得扩散电流为28.3μA 。
仪器分析习题课后答案
（4）由分子在振动能级间跃迁产生的光谱称为分子振动光谱；由分子在不同的转动能级间跃迁产生的光谱称为分子转动光谱。
（5）不符合光谱选择定则的跃迁叫禁戒跃迁；若两光谱项之间为禁戒跃迁，处于较高能级的原子具有较长的寿命，原子的这种状态称为亚稳态。
第五章 分子发光分析法
1．解释下列名词：
（1）振动弛豫； （2）内转化； （3）体系间窜跃； （4）荧光激发光谱；
（5）荧光发射光谱； （6）重原子效应； （7）猝灭效应。
答：（1）振动弛豫是在同一电子能级中，分子由较高振动能级向该电子态的最低振动能级的非辐射跃迁。（2）内转化是相同多重态的两个电子态之间的非辐射跃迁。
（6）用n、L、S、J四个量子数来表示的能量状态称为光谱项，符号为n2S1L；把J值不同的光谱项称为光谱支项，表示为n2S1LJ。
（7）荧光和磷光都是光致发光，是物质的基态分子吸收一定波长范围的光辐射激发至单重激发态，再由激发态回到基态而产生的二次辐射。荧光是由单重激发态向基态跃迁产生的光辐射，而磷光是单重激发态先过渡到三重激发态，再由三重激发态向基态跃迁而产生的光辐射。化学发光是化学反应物或反应产物受反应释放的化学能激发而产生的光辐射。
则ν＝νC＝C/λ1=3×108/2.79×10－7=1.08×1015s-1
则E=hv=6.62×10-34×1.08×1015=7.12×10-19J
E=hv=4.136×10－15×1.08×1015＝4.47ev
答：л→л*跃迁的能量差为1.44×10-18J，合8.98ev；n→л*跃迁的能量差为7.12×10-19J，合4.47ev。
现代仪器分析 第六章 核磁共振波谱法PPT课件
❖核磁共振波谱法：利用核磁共振波 谱进行结构（包括构型、构象）测定 、定性及定量的方法。
第一节 概 述
核：磁性质的原子核 磁：外加磁场 共振：吸收射频辐射产生核自旋能
级跃迁，产生NMR信号
研究的对象是处于强磁场中原子核对射频辐射的吸收
③
H0=0
E＝
h
2
H
0
m＝+1/2
I (I 1) I (I 1)
I＝1/2核的能级分裂
ω0 = 2πν0 = γH0 ν0 = γH0/ (2π)
h 0
E
h 2
H0
0
2
H0
第 三 节 核磁共振波谱仪
（一）主要组成及部件的功能
共振吸收法是利用原子核在磁场中，能级跃迁时核磁矩方 向改变而产生感应电流，来测定核磁共振信号。
结论：质量数和电荷数两者或其一为奇数时，才有非零的核自 旋量子数。
I = 0 时，P = 0，原子核无自旋现象 I≥ ½ 时，原子核有自旋现象
Ｉ＝1/2的原子核
11H ,
163C,
199F ,
175N ,
P 31
15
原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自旋，有磁 矩产生，是核磁共振研究的主要对象，C，H也是有机化合物 的主要组成元素。
2、物理化学研究方面 可以研究氢键、分子内旋转及测定反应速率常数等。
第一节 概 述
3、在定量方面 可以测定某些药物的含量及纯度检查。
4、医疗与药理研究 由于核磁共振具有能深入物体内部，而不破坏样品的特点，因 而可进行活体研究，在生物化学药品方面也有广泛应用。如酶 活性、生物膜的分子结构、癌组织与正常组织鉴别、药物与受 体间的作用机制等。近年来，核磁共振成像仪，已用于人体疾 病的诊断。
仪器分析第6章 原子吸收光谱
化学计量火焰 由于燃气与助燃气之比与化学计量 反应关系相近，又称为中性火焰，这类火焰，温 度高、稳定、干扰小背景低，适合于许多元素的 测定。
富燃火焰 指燃气大于化学元素计量的火焰。其特 点是燃烧不完全，温度略低于化学火焰，具有还 原性，适合于易形成难解离氧化物的元素测定； 干扰较多，背景高。
（3）原子吸收法的选择性高，干扰较少且易于克服
（4）原子吸收条件下，原子蒸气中基态原子比激发 态原子数目多得多，所以测定的是大部分原子，这 就使得原子吸收法具有较高的灵敏度
原子吸收光谱的特点：
优点： (1) 检出限低，10-10～10-14g； (2) 准确度高，RSD约1%～5%； (3) 选择性高，一般情况下共存元素不干扰； (4) 应用广，可测定70多个元素（各种样品中） 局限性：难熔元素、非金属元素测定困难；不能同 时多元素测定
澳大利亚物理学家瓦尔西发表了著名论文：《原 子吸收光谱法在分析化学中的应用》奠定了原子吸收 光谱法的基础，之后原子吸收光谱法迅速发展。
原子吸收光谱与原子发射光谱的比较：
（1）原子吸收光谱分析利用的是原子吸收现象，而 发射光谱分析则基于原子发射现象
（2）原子吸收线比发射线的数目少的多，这样谱线 的重叠概率小
✓ 单道双光束型：利用参比光束补偿 光源引起的基线漂移。
1. 光源
作用：辐射待测元素的特征光谱（共振线和其它 非吸收谱线），以供测量之用。
要求： A. 能辐射锐线光源 B. 辐射的光强度必须足够、稳定且背景小 C. 灯供电稳定，以确保光强度稳定 空心阴极灯、蒸气放电灯、无极放电灯
空心阴极灯结构
♫ 干燥：试液随升温脱水干燥，由液体转化为固 体。一般情况下，90～120℃，15 ~ 30 s。
仪器分析习题
D．体系间跨越
2．单色器中起到限制杂散光进入作用的是（ ）
4
A．入射狭缝
B．出射狭缝
C．色散元件
D．准直装置
3、氧分子等顺磁性物质的存在会使荧光（
）
A. 增强 B. 减弱 C. 不变 D. 不一定
4、列关于荧光光谱的叙述何者是错误的（ ）
A、 荧光光谱的形状与激发光的波长无关
B、 荧光光谱和激发光谱一般是对称镜像关系
A、消除干扰
B、维持一定的离子强度
C、维持一定的酸度
D、调节 pH 值
3、可逆电池电动势的大小决定于（ ）：
A、参与电池反应的物质的性质 B、温度
C、压力
D、反应物质的活度
4、银-氯化银电极的电位决定于溶液中（ ）：
A、Ag+浓度
B、AgCl浓度
C、Cl-离子活度
D、HCl溶液浓度 E、Ag+和AgCl浓度总和
2
波长为（ ）
A、λ1 B、λ2 C、λ3 D、λ4 E、λ5 4、符合比耳定律的有色溶液稀释时，其最大吸收峰的波长位置：
A、向长波方向移动
B、向短波方向移动
C、不移动，但峰值降低 D、不移动，但峰值增大
5、某符合比耳定律的有色溶液，当浓度为C时，其透光度为T0； 若浓度增大 1 倍，则此溶液的透光度的对数（ ）
电子
C、气态物质中激发态原子的外层电子 D、液体物质中原子的外层
电子
8、由原子核无规则的热运动所产生的谱线变宽称为（ ）
A、自然变宽
B、劳伦斯变宽 C、多普勒变宽
B、斯塔克变宽
9、原子吸收光谱分析过程中，被测元素的灵敏度，准确度在很大程
度上取决于（ ）
A、空心阴极灯 B、火焰 C、原子化系统 D、分光系统
分析化学(仪器分析)第六章原子发射光谱法
2. 光谱定量分析
(1) 发射光谱定量分析的基本关系式
在条件一定时，谱线强度I 与待测元素含量c关系为：
I=ac
a为常数(与蒸发、激发过程等有关)，考虑到发射光谱中 存在着自吸现象，需要引入自吸常数 b ，则：
I a cb lg I b lg c lg a
发射光谱定量分析的基本关系式，称为塞伯-罗马金公式 （经验式）。自吸常数 b 随浓度c增加而减小（自吸越大，b 值越小）；当浓度很小，自吸消失，b=1。
长小的则衍射角小，谱线靠近0级；波长大的，衍射角大 ，谱线距0级较远； 同样对于二级光谱而言，也有同样的情况。但可能造成二 级光谱与一级光谱的重叠，而且具有最大强度的光处于0级 （为未分开的白光）
平面反射光栅（闪耀光栅）
将平行的狭缝刻制成具有相同形状的刻槽（多为三角形 ），这时入射线的小反射面与光栅平面夹角一定，反射线 集中于一个方向，从而使光能集中于所需要的一级光谱上。
E1
由激发态直接跃迁至基态时辐射的谱线称为共振线。
由第一激发态直接跃迁至基态的谱线称为第一共振线。
3. 最灵敏线、最后线、分析线
E0
第一共振线一般也是元素的最灵敏线。
当该元素在被测物质里降低到一定含量时，出现的最后一条谱线， 这是最后线，也是最灵敏线。用来测量该元素的谱线称分析线。
4. 原子线、离子线
Iij ∝ C 定量分析的依据
不同温度(T)下的原子发射光谱(nm)
1.4 谱线的自吸与自蚀
等离子体：以气态形式存在的包含分子、离子、电子等粒子 的整体电中性集合体。
自吸：原子在高温时被激发，发射某一波长的谱线，而处于 低温状态的同类原子又能吸收这一波长辐射的现象。
I = I0e-ad
南京大学仪器分析习题6-12解答
南京大学仪器分析习题答案6-12章第六章习题答案1. 解：色谱热力学因素是指直接影响组分在两相间分配系数大小的相关实验参数，如组分和两相的性质以及柱温。
动力学因素是指影响组分在两相间的扩散速率和传质速率大小的那些实验参数，如速率理论方程中的诸多参数。
2. 解：(1) T C 既是热力学因素，能改变分配系数K ；又是动力学因素，能改变Dm 、Ds 、V 0。
一般随着T C 增加，t R 减小，峰变窄。
(2) L 增加，t R 增加，峰变宽。
(3)u 增加，t R 变小，峰变窄。
(4)d P 减小，Vm 减小，t R 增大，但柱阻力增加。
在u 不变情况下，峰变窄；P 不变情况下，u 降低，峰变宽。
(5)Ds 上升，c s 增大，峰变宽。
(6)流动相分子量大，Dm 增大，u 极低时，峰变宽，u 合适时，峰变窄。
3. 解：Van Deemter 方程给出了塔板高度与各种因素如填料粒度、扩散系数、固定相液膜厚度、填充均匀情况、流动相流速以及分配比之间的关系。
在其它条件不变的情况下，填料粒度变小时(60目变成100目)，涡流扩效因子变小，纵向扩散项因子基本不变，流动相传质阻力项因子减小，而当固定液含量不变时，当粒度变小，表面积增大，则液膜厚度变小，固定相传质阻力因子变小，即A 减小，B 不变，C 减小，因此由BC A 2H min +=可知，最小塔板高度减小，而CB u opt =即最佳流速却是增大的。
在高流速区，曲线的斜率降低。
因此，填料粒度改变前后的u -H 曲线如右图：4. 解：色谱图上两峰间的距离大小反映了样品组分差速移动大小，由色谱热力学因素决定。
分配系数K 由样品组分、固定相及流动相的性质及柱温决定。
色谱峰的宽度反映了速率理论方程描述的样品谱带在分离过程中的各种扩散程度，由色谱动力学因素决定。
5. 解：(1) t 0代表组分在流动相中停留时间，'R t 代表组分在固定相中停留时间，t R 代表组分在色谱柱中停留时间。
仪器分析各章习题与答案
仪器分析各章习题与答案Document serial number【UU89WT-UU98YT-UU8CB-UUUT-UUT108】第一章绪论问答题1. 简述仪器分析法的特点。
第二章色谱分析法1．塔板理论的要点与不足是什么2．速率理论的要点是什么3．利用保留值定性的依据是什么4．利用相对保留值定性有什么优点5．色谱图上的色谱流出曲线可说明什么问题6．什么叫死时间用什么样的样品测定．7．在色谱流出曲线上，两峰间距离决定于相应两组分在两相间的分配系数还是扩散速率为什么8．某一色谱柱从理论上计算得到的理论塔板数n很大，塔板高度H很小，但实际上柱效并不高，试分析原因。
9．某人制备了一根填充柱，用组分A和B为测试样品，测得该柱理论塔板数为4500，因而推断A和B在该柱上一定能得到很好的分离，该人推断正确吗简要说明理由。
10．色谱分析中常用的定量分析方法有哪几种当样品中各组分不能全部出峰或在组分中只需要定量其中几个组分时可选用哪种方法11．气相色谱仪一般由哪几部分组成各部件的主要作用是什么12．气相色谱仪的气路结构分为几种双柱双气路有何作用13．为什么载气需要净化如何净化14．简述热导检测器的基本原理。
15．简述氢火焰离子化检测器的基本结构和工作原理。
16．影响热导检测器灵敏度的主要因素有哪些分别是如何影响的17．为什么常用气固色谱分离永久性气体18．对气相色谱的载体有哪些要求19．试比较红色载体和白色载体的特点。
20．对气相色谱的固定液有哪些要求21．固定液按极性大小如何分类22．如何选择固定液23．什么叫聚合物固定相有何优点24．柱温对分离有何影响柱温的选择原则是什么25．根据样品的沸点如何选择柱温、固定液用量和载体的种类26．毛细管色谱柱与填充柱相比有何特点27．为什么毛细管色谱系统要采用分流进样和尾吹装置28．在下列情况下色谱峰形将会怎样变化(1)进样速度慢；(2)由于汽化室温度低，样品不能瞬间汽化；(3)增加柱温；(4)增大载气流速；(5)增加柱长；(6)固定相颗粒变粗。
第六章极谱仪分析
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七.定量分析方法
(1)
比较法(完全相同条件)
cx
cs; hs 标准溶液的浓度和波高;
hx hs
cs
图中③处电流随电压变 化的比值最大，此点对应 的电位称为半波电位。 （极谱定性的依据）
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三. 极谱曲线形成条件
(1) 待测物质的浓度要小， 快速形成浓度梯度。 (2) 溶液保持静止，使扩散 层厚度稳定，待测物质仅依 靠扩散到达电极表面。 (3) 电解液中含有较大量的惰性电解质，使待测离 子在电场作用力下的迁移运动降至最小。
二电极系统与三电极系统
W: 工作电极 R: 参比电极 C: 辅助电极
三电极极谱仪电路示意图 i: 由W和C电路获得
w :由W和R电 路 获 得
第三节、极谱法的应用
一、 无机离子的测定
特别适合于微量杂质的测定，如微量Cu、Pb、 Cd、Pb、Cd、Ni、Co、Mn、Cr、Zn、Mn、W、 Mo、V、Se、Te等的测定。
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四. 滴汞电极的特点
a. 汞滴不断滴落，使电极表面不断 更新，重复性好。(受汞滴周期性滴落 的影响，汞滴面积的变化使电流呈快 速锯齿性变化)； b. 氢在汞上的超电位较大； c. 汞容易提纯。
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五、单扫描极谱分析法
单扫描极谱法（也称为直流示波极谱法）： 在一滴汞生长的后期，将一线性变化的电 压施加于电解池上，电解待测物质，检测 电信号，在一滴汞上获得一个完整的极谱 波，根据此极谱波进行分析的方法。
吉林大学《仪器分析》课件 第06章 紫外可见光度法
c. 配体种类
分离能与配体有关，对于同种中心离子，Δ按以下次序 递增 I- < Br- < Cl- < F- ，这一序列叫光谱化学序列
f — f 跃迁，允许跃迁，大，受配体种类影响较小
12
6.2 常用术语
6.2.1 生色团，助色团
生色团：在200~750 nm吸收光的不饱和的基团，包括C=O、 C=N、C=C。
A．将实验所得未知物的谱图与标准的对照，主要对 比λmax、ε以及峰数目是否一致。
B．用经验公式计算max，与实验结果对照。
6.5.2 伍德沃德（Woodward）规则 计算最大吸收峰所对应的max （1）直链、异环环内外二烯 （π－π*）
*
基数 214 nm
20
同环二烯
基数 253 nm
既有同环又有异环、直链时取同环的253nm。 规定：（π－π*） 增加一个共轭双键+30 nm
+ 5 nm
增加一个同环二烯
+ 39 nm
增加一个烷基（）
+ 10 nm
增加一个烷基（）
+ 12 nm
增加一个烷基（位以上） + 18 nm
23
<例> O
基数 215 nm 共轭双键 1×30=30 nm 环外双键1×5=5 nm （必为C=C双键） 烷基取代 12+18=30 nm
max = 280 nm
兰移：使最大吸收波长向短波移动（浅色移动）。也叫紫移13. 如：—CH3, —C2H6
6.2.3 增色、减色效应（ 改变）
增色：使 增加。有孤对电子的基团既红移又增色。
减色：使 减少。
6.3 溶剂的影响
O
2021仪器分析仪器分析作业05(第六章)(完美版)
班级____________姓名________________作业编号____________教师评定_______________ 1. 已知Na原子从第一激发态（价电子结构为3p1）返回基态（价电子结构为3s1）时会发射589.0 nm和589.6 nm两条共振谱线，请用光谱项符号来表示这两条谱线。
2. 欲采用AES法测定下列试样，请选择最合适的光源：a. 矿石的定性、半定量分析：____________b. 合金中Cu含量的（~x%）的测定：____________c. 钢中锰含量（10-4~10-3%）的测定：____________d. 污水样中Cr、Mn、Cu、Fe、V、Ti等（10-6~x%）含量的测定：____________e. 血清中Na、K含量的测定：____________3. ICP-AES（也称为ICP-OES）有几种观测模式？各有什么特点？（简明扼要的回答）4. 用原子发射光谱法测定试样中镉含量，用铜作为内标物，方法如下表：（Cu标准工作液浓度为75.00 μg⋅mL-1；Cd标准工作液浓度为30.00 μg⋅mL-1）容量瓶（25mL）编号 1 2 3 4 5 6V Cu标准工作溶液/mL 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.0010.00 mL待测V Cd标准工作溶液/mL 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00液用去离子水定容摇匀后分别在326.1 nm和327.4 nm处测定镉和铜的相对发射强度326.1 nm（Cd）处强度18.7 38.6 52.7 71.7 93.9 45.3327.4 nm（Cu）处强度31.5 32.7 29.8 30.4 31.3 30.2 （1）求试样中Cd的含量；（2）本测定采用内标法的目的是什么？（3）选择内标元素和内标谱线的原则有哪些？5. 用某原子吸收分光光度计对浓度为3 μg⋅mL-1的镁标准溶液进行测定，测得吸光度为0.368。
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姓名：潘红波专业：生物工程学号：1025004350 1、以电解法分离金属离子时，为什么要控制阴极电位？
答：各种金属离子具有不同的分解电压，在电解分析中，金属离子又大部分在阴极析出，要达到分离目的，就须控制阴极电位。
2、库伦分析法的基本依据是什么？为什么说电流效率是库伦分析的关键问题？在库伦分析中用什么方法保证电流效率达到100%？
答：根据法拉第电解定律，在电极上发生反应的物质的质量与通过该体系的电量成正比，因此可以通过测量电解时通过的电量来计算反应物质的质量，这即为库仑分析法的基本原理。
由于在库仑分析法中是根据通过体系的电量与反应物质之间的定量关系来计算反应物质的质量的，因此必须保证电流效率100%地用于反应物的单纯电极反应。
控制电位库伦分析法和恒电流库伦滴定。
3、电解分析和库伦分析在原理、装置上有何异同之处？
答：电解分析与库仑分析都需要通过控制分解电压或阴极电位来实现不同金属离子的分离，库仑分析属于电解分析的范畴。
不同的是电解分析是通过测量电解上析出的物质的质量来进行定量分析，而库仑分析是通过测量通过体系的电量来进行定量测定。
在测量装置上，二者均需要有阴极电位控制装置，不同之处在于库仑分析中需要在电解回路中串联一个库仑计以测量通过体系的电量。
6、在库伦滴定中，1mA·s-1相当于下物质多少克？（1）OH-，（2）
Sb(Ⅲ~Ⅴ价)，（3）Cu(Ⅱ~0价)，（4）As 2O 3(Ⅲ~Ⅴ价) 解：根据法拉第电解定律：n Mit
m 96487
得 （1）m OH- = 1×10-3×1×17.01÷96487÷1
= 8.8×10-8g
同理可得（2）m Sb = 6.31 × 10-7g
(3)m Cu = 3.29 × 10-7g
(4)m As2O3 = 5.13 ×10-7g
7、在一硫酸铜溶液中，浸入两个铂片电极，接上电源，使之发生电解反应。
这时在两铂片电极上各发生什么反应？写出反应式。
若通过电解池的电流为24.75mA ，通过电流时间为284.9s ，在阴极上应析出多少毫克铜？
解：阴极:Cu 2+ + 2e = Cu ↓
阳极: 4OH - - 4e = 2H 2O + O 2↑
m Cu = it ×M Cu ÷96487÷2 = 2.34 (mg)
8、10.00mL 浓度约为0.01mL ·L -1的HCl 溶液，以电解产生的OH -滴定此溶液，用pH 计指示滴定时pH 的变化，当达到终点时，通过电流的时间为6.90min ，滴定时电流为20mA ，计算此HCl 溶液的浓度。
解：c HCl = m/M = it/96487 = 20/1000×6.9×60/96487/0.01
= 8.58×10-3(mol ·L -1)
9、以适当方法将0.854g 铁矿试样溶解并使转化为Fe 2+后，将此试液在-1.0V （vs.SCE ）处，在Pt 阳极上定量的氧化为Fe 3+,完
成此氧化反应所需的电荷量以碘库伦计测定，此时析出的游离碘以0.0197 mol·L-1Na2S2O3标准溶液滴定时消耗26.30mL。
计算试样中Fe2O3的质量分数。
解：有平衡关系知1摩尔Fe2O3等价于2摩尔Na2S2O3
则 Fe2O3的摩尔数为0.0197×26.30/2/1000
= 2.59 ×10-4mol
mFe2O3 = 2.59 ×10-4×159.69 = 0.04136 g
W% = 0.04136/0.854×100% = 4.84%。