磺化一览表

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2.1磺化

2．磺化剂
不同磺化剂在磺化过程中的影响和差别:
项目磺化剂
H2SO4
290～317 慢
达到平衡，不完全
ClSO3H
151～150 较快较完全一般
SO3•H2SO4
较快较完全一般
SO3
46 瞬间完成定量转化
放热量大，需冷却
沸点，℃ 磺化速度磺化转化率磺化热效应
需加热
磺化物粘度
副反应产生废酸量反应器容积
低
少大大
一般
少较少大
一般
少较少一般
十分粘稠
多，有时很高无很小
动力学研究表明，磺化剂浓度对磺化反应速率具有显著的影响。如用硫酸磺化时，硫酸浓度影响十分显著。由于反应生成水，酸的作用能力随生成水量增加明显下降。当酸浓度下降到一个确定的数值时，磺化反应事实上停止。1919年，古郁特以“л”表示此时硫酸折算成SO3的质量百分数。如：85%硫酸л 值应为：80/98*85%=69.4%。
苯
硝基苯 0.24
k×106(g•mol•s)
78.7 15.5
表一磺化异构产物的比例（25℃，89.1%H2SO4)
R
CH3
C2H5
CH(CH3)2
C(CH3)3
o/p
0.88
0.39
0.057
0
萘系芳烃的磺化（1）产物与磺化剂的种类、浓度和反应温度有关。
SO3H
SO3H SO3H
HO3S
δ
+
Cl + H2N
..
OCH 3
芳氨基化
O2N
NH
OCH 3
磺化
δ +

d C3 磺化及硫酸化反应

2
+ SO2 + H2O
H2SO4 ＋ Na2SO3
Na2SO4 ＋ SO2 ＋ H2O
碱熔
SO3Na ONa
+ 2NaOH
+ Na2SO 3 + H2O
中和
ONa OH
+ SO 2 + H2O
+ Na2SO 3
31
例： β- 萘酚的生产 (1) 磺化：
p51
ArH + H2SO4
终点：
160d / 2h
工业多是液态。
适于醇、稀、芳烃、杂环。
特点：# 最强，FA少，设备利用率高。防多磺化、氧化、焦化。方向！
3、氯磺酸三氧化硫和硫酸的络合物， bp = 152℃ 工业少用，实验室多用！特点：反应能力强，HCl↑ 反应彻底。腐蚀强。遇水分解 !
8
3.3 磺化、硫酸化历程（了解）一．磺化亲电质点可能是 SO3 、H2S2O7
PhH + H2SO4
2、易磺化者易去磺化 ( 水解 ) ? 磺化、去磺化 ( 水解 ) 均为亲电历程 !
#
18
四、磺化的异构化
磺基高温下可水解脱磺基，再磺化到另一更稳定（空阻小)的位置。
☆ 例1： PhCH3 + H2SO4
0℃(o) + 150℃(p) + 200℃(m)
解释：
低温磺化近似不可逆，反应在远离平衡下进行和结束，故动控。
SO 3 H
#
H2SO 4
H2SO 4 160 d
(65)SO 3H2SO 4
SO 3 H
60d
40d SO 3H2SO 4
SO 3 H

第4章磺化和硫酸化.

幻灯片44
磺化：
+ H2SO4
160℃ 2h
SO3H SO3H + + H2O
摩尔比
1：1.08
95%
5%
SO3H
水解吹萘
中和盐析
2 SO3H
+ H2O(气)
H2SO4
+ H2SO4
生产实例 —— β-萘磺酸钠的生产
β-萘磺酸钠盐为白色或灰白色结晶,易溶于水,是制备β-萘酚的重要中间体
15%Na2SO3 水水蒸气熔融萘
Na2SO3 水溶液 SO2
磺化
98%H2SO4
水解吹萘
回收萘
中和
结晶
过滤洗涤
废水
β-萘磺酸钠
160℃
90℃
32℃
图2 β-萘磺酸钠生产过程
先将熔融萘加入磺化反应釜中，在140℃下慢慢滴加 96~98%的硫酸。由于反应放热,能自动升温至160℃左右，保温两小时。当磺化反应的总酸度(用标准氢氧化钠溶液滴定反应液,生成的萘磺酸和未反应的硫酸按硫酸的当量来计算,分析所得出的酸度),达到25~27%时,即认为到达磺化反应终点.
• 设备：磺化锅铜锅或铸铁锅（带夹套）
4.1 芳香族化合物的磺化
低粘度液相磺化器
•搅拌器：取决于反应体系的粘度，高温磺化，粘度低，对搅拌的要求不高；低温磺化，粘度高，采用低速大功率的锚式搅拌。 •加料次序：取决于原料的性质、反应温度以及引入磺基的位置与数目。一般地，若反应物在磺化温度下是液态，在磺化反应釜中先加入被磺化物，然后再慢慢加入磺化剂，以免生成较多地二磺化物。若被磺化物在磺化温度下是固态（如2-萘酚，萘），在磺化反应釜中先加入磺化剂，然后在低温下加入被磺化物，再升高温度→提高反应活性，制备多磺酸时，常采用分段加酸法。 •终点判断：总酸度小于π值；根据磺化产物的性质来判断。

第4章磺化、硫酸化反应

1. 磺化反应历程（1）芳烃的取代磺化
+ SO3 - H+ + H S O 3+ H+
S O 3-
S O 3H
在磺化过程中形成σ络合物通常是控制反应速度的步骤。
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（2）链烯烃的加成反应
A 离子型历程
首先是亲电试剂和链烯烃的π电子系统之间形成一个
键，与芳烃σ络合物不同的是烯烃加成可以有几种产
• 可见，这类化合物在精细化工中的地位及其在国
民经济中的重要性。
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• 引入磺基的另一目的是将其置换成其他官能团。
例如，磺基还可以转化为—OH，—X，—NH2 和—CN，或是转化为磺酸的衍生物，如磺酰氯、磺酰胺等。
• 此外，有时为了合成上的需要，可暂时引入磺基，
在完成特定的反应之后，再将磺酸基脱去。
物。因为磺化产物C—S键极为稳定，所以因最初产物的磺基迁移而发生的异构化作用就会出现。
H 闭环作用 H C H 2C α -烯烃 C H H SO 3 H H 2C
+
H C H
H 2C
C O
C
H C H SO2 O-
SO2 CH S O 3H
消除质子
CH2 CH CH CH
C H 2 S O 3H
35-60℃
+ H2SO4
160℃
160℃
SO3H + H2O
衢州学院化学与材料工程学院
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（2）多磺化产物的制备往往需要进行多步磺化。
SO 3 H
SO 3 H
H2SO4 60℃
SO3•H2SO4 35～55℃
SO 3 H

磺化附表

3、完成手动联锁停车。
DCS
1
TE-1010
隔爆热电阻
反应器下部
七
TI-1012
反应器上段温度指示
DCS
1
TE-1012
隔爆热电阻
反应器上部
八
FIC-1001
SO3进料流量指示、控制
DCS
1
FT-1001
本安型流量变送器
SO3进料管道
2
FB-1001A
输入型安全栅
仪表柜内
3
FB-1001B
输出型安全栅
仪表柜内
4
FV-1001
气动调节阀（带电磁三通阀）
SO3进料管道
九
FIC-1006
脂肪酸甲酯进料流量指示、控制
DCS
1
FT-1006
本安型流量变送器
脂肪酸甲酯进料进料管道
2
FB-1006A
输入型安全栅
仪表柜内
3
FB-1006B
输出型安全栅
仪表柜内
4
FV-1006
气动调节阀（带电磁三通阀）
脂肪酸甲酯进料进料管道
十
PI-1003
7、主要物料及公用工程管线规格、材质
8、实际生产中存在的工艺、安全方面的问题及对本次改造内容的建议
9、同类装置历史上发生的事故案例
1、厂区总平面布置
2、工艺流程图
3、各工序设备布置图
4、爆炸危险区域划分图
5、可燃、有毒气体报警系统图及报警仪布置图
6、主要物料平衡图
附表五：某企业磺化工艺自控设备表
序号
紧急停车
手动停车
附表三：企业需提交的设计资料清单
文字说明部分
图纸部分

(2)磺化、硫酸化反应

32
31
反应历程自由基历程：
采用二氧化硫过量和控制反应深度的方法减少以下副反应发生。
33
32
烷基磺酸盐的生产工艺
34
33
2.3.2 烷烃的磺氧化是以二氧化硫和空气中的氧为反应剂的自由基链反应。常用光照加水的“水光硫氧化法”。
反应历程自由基历程：
35
34
2.3.3 置换磺化这是一个亲核取代反应，利用亚硫酸盐与卤代烃的反应。
2
1
③ 利用磺酸基的水解性，完成特定的反应后，再将其水解。安定蓝B色基的合成：
3
2
2.1.2 磺化剂工业生产中常用的磺化剂是硫酸、发烟硫酸、三氧化硫、氯磺酸和氨基磺酸。工业硫酸规格有92.5％硫酸、98％硫酸、含游离SO3为20％和65％的发烟硫酸。其他浓度一般用上述配制。
CH2SO4=1－CSO3＋CSO3×（98/80）=100%+0.225CSO3
被磺化物结构的影响磺化反应是典型的亲电取代反应，因此，被磺化物的芳环上电子云密度的高低将直接影响磺化反应的难易，芳环上有给电子基时，反应速度加快，芳环上有吸电子基时，反应速率变慢。另外，磺酸基的体积较大，有明显的空间效应，生成异构物的比例也不同。
9
8
磺化剂的影响不同种类的磺化剂的反应能力都不相同，对磺化反应有较大影响。例如，浓硫酸和发烟硫酸差别就很大，前者生成水，反应速度随水的增加而明显下降。由于水的存在，磺化反应变成一个可逆反应，当酸的浓度降低到一定数值时，磺化反应实际上已经停止。见下表： 10
15
14
反应温度低时反应速度慢，反应时间长；反应温度高则速度快反应时间短。但温度过高会引起多磺化、氧化、焦化和砜的生成等副反应。

精细化工-磺化

7-2 磺化一、磺化反应的定义1、直接磺化—以磺酸基团取代化合物中的氢原子2、间接磺化—以磺酸基团取代苯环上的非氢原子二、磺化反应的作用1、在芳环上引入磺酸基后，可使水溶性大大增加；在染料生产中常采用；2、磺酸基可比较容易地被一些亲核试剂取代，因此磺化物是常用的有机反应中间体；3、利用混合物中各组分磺化的难易程度，进行分离或纯化。

三、磺化剂浓硫酸、发烟硫酸、三氧化硫、氯磺酸、二氧化硫+氯气、二氧化硫+氧气四、主要磺化法1、硫酸磺化——以硫酸为磺化剂规格：93％硫酸、98％硫酸、发烟硫酸作用：磺化剂、溶剂、脱水剂反应原理：磺化是典型的亲电取代反应这是一个平衡反应，体系中水越少，正离子越多，反应越易进行；当水含量达到一定程度，反应将停止进行。

2、三氧化硫磺化优点：不生成水，反应快，三废少；缺点：SO 3过于活泼，含量高时极易生成副产物砜。

3、磺化剂的浓度和用量X ＝80（100－π）/（α－ π）X ——每摩尔被磺化物在单磺化时所需要的硫酸或发烟硫酸的用量； π值——以SO 3的质量分数表示的废酸值; 98%硫酸的π值：80/98*98%=80 废酸——采用硫酸作磺化剂时，生成的水将使反应速率大为降低，当硫酸浓度降到某一程度时，反应即自行停止，此时剩余的硫酸叫废酸。

废酸浓度与被磺化的对象有关，对于容易磺化的过程，π值较低，对于难以磺化的2H 2SO 4H 3SO 4+ + HSO 4－H 3SO 4+SO 3H + +H2O HOH R + SO 3H +SO 3H R + H +过程，π值要求较高，见第549页，表7-2-02。

α——磺化剂中SO3的质量分数，五、磺化反应器罐式反应器：用于液相反应（适于硫酸类磺化）膜式反应器：分单膜、双膜、双管（适于SO3磺化）膜式反应器的原理：反应物料在圆管表面形成薄膜，自上而下流动， SO3－Air 混合物沿薄膜表面顺流而下，在并流中两者进行接触反应，反应热由管壁外的冷却水带走。

2 磺化

以三氧化硫为磺化剂的缺点
三氧化硫具有强氧化性，反应剧烈，三氧化硫具有强氧化性，反应剧烈，要注意控制温度和加料顺序等工艺条件，防止爆炸事故的发生；加料顺序等工艺条件，防止爆炸事故的发生；防止多磺化、氧化、焦化等副反应的发生。防止多磺化、氧化、焦化等副反应的发生。
措施
降低SO3的反降低应活性
SO3H SO3H
SO3•H2SO4 H 35～55℃ 35～55℃
SO3H SO3H
SO3H
SO3•H2SO4 H 50～90℃ 50～90℃
SO3H SO3H
SO3•H2SO4 H 150～ 150～250℃
HO3S SO3H SO3H
总结：总结：
萘磺化时，在低温下有利于磺基进入α 萘磺化时，在低温下有利于磺基进入α位，生成α -萘磺酸；生成α 萘磺酸；在高温时，则有利于磺基进入β位，生成β-萘磺酸。随着在高温时，则有利于磺基进入β 生成β 萘磺酸。温度升高，位磺基会转移到β 根据磺化条件的不同，温度升高， α位磺基会转移到β位。根据磺化条件的不同，可以制得萘的单磺酸和多磺酸。可以制得萘的单磺酸和多磺酸。
R SO3H R R SO2 R H2O
磺化时，用S03磺化时，
R S2O6H SO3
R
R
S3O9
R
SO2
R
H2SO4 SO3
⑵ 生成砜酐在以SO 与空气的混合气流进行磺化时，过量，在以SO3与空气的混合气流进行磺化时，如SO3过量，反应温度过高，都有利于砜酐的生成。在中和之前需加水，度过高，都有利于砜酐的生成。在中和之前需加水，以分解砜酐，否则带到单体中会产生泛酸现象，且不皂化物增加。砜酐，否则带到单体中会产生泛酸现象，且不皂化物增加。

磺化装置一览表

磺化装置一览表中国日用化学工业信息中心【期刊名称】《日用化学品科学》【年(卷),期】2018(041)010【总页数】6页(P52-57)【作者】中国日用化学工业信息中心【作者单位】【正文语种】中文【中图分类】TQ42320世纪80年代初，以中国日用化学工业研究院为技术支撑，我国开始引进国外先进的磺化装置，并进行消化吸收，再创新，先后引进了数十套装置，实现了以AES为代表的磺化大品种阴离子表面活性剂的国产化，从6 kg / h 至5 t / h ，开辟了磺化装置的本土化之路。

在相当长的一段时期内，磺化企业的利润丰厚。

20世纪90年代后期，中国日化院又成功开发了AOS工业化生产技术，并大规模进入生产使用。

至今，以LAB，AES和AOS 为代表的磺化阴离子表面活性剂大品种一直是我国洗涤产品的主流大宗原料，但就企业效益而言，磺化产品领域已经今非昔比。

目前，我国表面活性剂大品种生产装置中的膜式磺化装备、喷射式磺化装备等已基本实现国产化。

据统计，截至2018年7月，我国引进的磺化装置以及国产装置已达到168套，产能超过380万t。

磺化装置见表1。

表1 磺化装置一览表（按生产规模分）Tab.1 Sulphonation units (By production)序号企业名称规模/（t/h）装置来源主要产品投产日期备注5.0 t/h以上（13套）计69 t/h 1上海科宁 5.0 Ballestra AES/K12/LAS 1998 真空中和2 吉化电石厂 8.0（5.0+3.0） Chemithon AES 2002 共用空气干燥系统3 抚顺洗化厂 5.0 Ballestra LAS 2005 144N磺化器，无中和4天津天智 5.0 Ballestra LAS 2005 配余热回收，无中和5 中轻化工（绍兴） 5.0 国产多管LAS/AES/AOS/K12 2006 国产第一套，与3.8 t/h装置共用AOS水解6 广东江门财新 5.0 国产多管 AES/LAS/AOS 2008 为赞宇加工7广州奇宁 5.0 Chemithon MES 2011 配套活性物干燥8辽宁华兴 5.0 Ballestra AES/K-12 2012 真空中和，配套脱二烷安徽金桐 5.0 国产多管 LAS 2012 3.8 t/h装置升级改造10 江苏赞宇 6.0 Ballestra AES /LAS/MES 2013 原江苏海清MES装置改造11 中石油大庆炼化 5.0 国产多管石油磺酸盐 2014 12 中石油大庆炼化 5.0 国产多管石油磺酸盐 2015 13 广东丽臣奥威 5.0 国产 K12 2018 Ballestra磺化器3.8 t/h（38套）计144.4 t/h 14 四川金桐 3.8 Ballestra LAS 2001 配余热回收9续表序号企业名称规模/（t/h）装置来源主要产品投产日期备注15 四川金桐3.8 Ballestra LAS/AES/AOS 2006 配余热回收16 四川金桐 3.8 国产多管LAS/AES/K12 2015 17 中轻化工（绍兴） 3.8 国产多管 AES/LAS/AOS 2004 18 广州立智 3.8 国产 LAS/AES/AOS/K12 2005 Ballestra磺化器19 广州立智 3.8 国产 AES/K12/LAS 2012 Ballestra磺化器20 湖南丽臣 3.8 BallestraLAS/AES/K12 2005 21 湖南丽臣 3.8 国产多管 K12 2017 配套干燥系统22 山东东明俱进 3.8 国产多管 K12/AOS/AES 2006 配套AOS喷雾干燥23 嘉兴赞宇 3.8 国产多管 AES/LAS/AOS 2006 液体三氧化硫蒸发24 嘉兴赞宇 3.8 国产多管AES/LAS/AOS 2007 自主开发真空中和25 嘉兴赞宇 3.8 国产多管 AES/MES2009 配套活性物干燥26 嘉兴赞宇 3.8 国产 AES 2013 Ballestra磺化器27 嘉兴赞宇 3.8 国产 AES 2013 Ballestra磺化器28 南京佳和 3.8 国产多管 LAS 200629 南京佳和 3.8 国产多管 LAS 2009 30 广州立白 3.8 国产多管 LAS 2007 31 安阳兴亚 3.8 国产多管 LAS 2007 32 安徽金桐 3.8 国产 LAS/AES 2008 Ballestra磺化器，真空中和33 安徽金桐 3.8 国产多管 AES/LAS 2018 34 山东丽波 3.8 国产多管 LAS/AES 2009 35 天津天智 3.8 国产 AES/K12 2011 Ballestra磺化器36 惠州智盛 3.8 国产 LAS/AES/K12 2011 Ballestra磺化器，配国产余热回收37 惠州智盛 3.8 国产多管 LAS 2011 38 江门景升实业 3.8 国产多管 AES/K12A 2011 120N磺化器39 上海奥威日化 3.8 国产 AES/K12/LAS 2011 Ballestra磺化器，配套活性物干燥40 上海奥威日化 3.8 国产 AES/K12/LAS 2011 Ballestra磺化器，配套活性物干燥41 甘肃兴荣 3.8 Ballestra LAS/重烷基苯磺酸 2011 42 新乡立白3.8 国产多管 LAS/AES 2012 43 广东韶关兴亚 3.8 国产多管 LAS/AES 2012 44辽宁华兴 3.8 Ballestra AES 2013 45 河南恒聚化工 3.8 国产多管高碳AOS 2013 46 四川赞宇 3.8 国产多管 AES/LAS/AOS 2013 47 河北赞宇 3.8 国产LAS/AES/AOS 2014 Ballestra磺化器48 河北赞宇 3.8 国产 LAS/AES/AOS 2014 Ballestra磺化器49 昆明立白 3.8 国产多管 LAS/AES 2015 50 江苏丰益3.8 国产 K12/LAS/AOS 2015 Ballestra磺化器，配套干燥系统51 广东丽臣奥威3.8 国产多管 AES/LAS 2016续表序号企业名称规模/（t/h）装置来源主要产品投产日期备注3.0 t/h（14套）计42.0 t/h 52 南京佳和 3.0 Ballestra LAS 1988 53 南京佳和 3.0 国产多管LAS 2008 1.6 t/h升级改造54 徐州中轻海鸥 3.0 Chemithon LAS/AES 1992 停产55 南京金桐 3.0 Ballestra LAS 1995 56 西安南风 3.0 BallestraLAS/AES/AOS 1999 90N磺化器，带真空中和，为赞宇加工57 北京罗地亚东方3.0 Chemithon AESA/K12A 1999 停产58 安庆南风 3.0 BallestraLAS/AES/AOS 2000 90N磺化器，带真空中和，为赞宇加工59 湖南丽臣 3.0 Ballestra AOS 2002 60 湖南丽臣 3.0 Ballestra AES 2004 61 湖南丽臣 3.0 Ballestra AES/LAS 2005 62 运城南风 3.0 Chemithon LAS/AOS 2004 改造为90N国产多管磺化器，为赞宇加工63 大庆东昊 3.0 国产多管重烷基苯磺酸盐2007 64 江苏东泰 3.0 国产多管 AES 2011 65 广州浪奇 3.0 ChemithonLAS/AES/AOS 2013 搬迁改造为72N国产多管磺化器2.0 t/h（14套）计29.6 t/h 66 上海花王 2.6 花王自有技术 AES/LAS 1999 升膜磺化67 上海京帝 2.5 国产 LAS 2003 原1.6 t/h Chemithon装置升级改造68 金陵石化 2.5 国产 LAS 2016 69 北京宝洁 2.0 Ballestra LAS 1988 上海盛台租赁70 天津天智 2.0 Ballestra AES/AOS 2000 71 厦门金桐 2.0 国产多管 LAS 2000 停产72 天津汉高2.0 国产多管 LAS 2003 停产73 大庆东昊 2.0 国产多管重烷基苯磺酸盐 2006 74 昆明中轻依兰 2.0 国产多管 LAS 2007 75 济南东信 2.0 国产多管 LAS/AES 2008 76 桂林立白 2.0 国产多管 LAS 2009 1.6 t/h改造升级77 新乡宏泰 2.0 国产多管LAS/AOS 2013 78 黑龙江信维源 2.0 国产多管重烷基苯磺酸盐 2014 79 山东大明精细化工 2.0 国产多管重烷基苯磺酸盐 2015 1.6 t/h（26套）计41.6 t/h 80 江门景升日化 1.6 Chemithon AES/K12/AOS 1985 81 合肥利华 1.6 Ballestra LAS/AS 1988 82 广州浪奇 1.6 Mazzoni LAS 1988 改国产多管83 运城南风 1.6 Ballestra LAS 1988 换国产多管续表序号企业名称规模/（t/h）装置来源主要产品投产日期备注84 本溪南风1.6 Mazzoni LAS/AOS 1989 停产85 洛阳立白 1.6 Chemithon LAS 1989 改国产多管，停产86 山东丽波 1.6 Ballestra LAS 1994 87 成都兰风 1.6 Chemithon LAS 1994 88 南京沙索 1.6 Ballestra AES/K12 1995 89 昆明中轻依兰 1.6 Chemithon LAS 1995 90 吉林四平立白 1.6 MM LAS 1995 91 厦门金桐 1.6 国产多管 LAS 1996 停产92 贵州安顺南风 1.6 Chemithon LAS/AOS 1997 2005改国产多管，为赞宇加工93 天津天智 1.6 Ballestra LAS/AES 1998 94 上海金帝1.6 Chemithon LAS 1998 换国产多管95 湖北丝宝 1.6 Chemithon AES/K12 1999 96 广州立白 1.6 国产多管 LAS 2001 97 成都金陵石化 1.6 国产多管 LAS 2002 98 中山赞宇科技 1.6 Ballestra AES/K12/AOS 2002 99 济南东信 1.6 国产多管 LAS 2003 100 郑州众兴皂业 1.6 国产多管 LAS 2004 101 嘉兴赞宇 1.6 国产多管 AES/K12/磺化油脂 2006 102 邹平福海 1.6 国产多管 MES 2008 停产103 四川赞宇科技 1.6 国产多管 AES/LAS/AOS 2009 104 锦州康泰 1.6 国产多管HLAS 2013 105 东明俱进 1.6 国产多管 K12 2014 1.0 t/h（38套）计40.2 t/h 106 昆明兰风 1.0 国产双膜 LAS 1982 107 锦州石油五厂 1.0 Chemithon PS润滑油添加剂 1985 喷射磺化108 湖南丽臣 1.0 Ballestra LAS/AES 1986 换30N 国产多管109 湖南邵阳赞宇 1.0 Ballestra AES/K12/AOS 1986 换国产多管110 广东韶关浪奇 1.0 Mazzoni LAS 1988 111 西安南风 1.0 Ballestra AES /LAS 1988 停产112 无锡罗地亚 1.0 Chemithon AES/K12 1991 搬迁到镇江113 湖南丽臣 1.0 国产多管 LAS 1992 114 芜湖邦妮 1.0 M.M LAS 1992 115 广州宝洁1.0 Chemithon AESA/K12A 1993 116 白猫（重庆） 1.0 国产多管 LAS 1993 117 长治澳尼克 1.0 国产多管 K12 1994 亿丰租赁118 安阳健美日化 1.0 国产多管 LAS 1994 119 安阳健美 1.0 国产多管 LAS 1994 120 开封矛盾 1.0 国产多管LAS 1994续表序号企业名称规模/（t/h）装置来源主要产品投产日期备注121 安徽全力 1.0 国产多管 LAS/AOS 1995 122 合肥芳草 1.0 国产多管 LAS/ AES 1995 123 抚顺洗化龙莹 1.0 国产多管 LAS配农乳 1996 124 中轻化工（萧山） 1.0 Chemithon AES/K12/AOS 1996 停产125 厦门金桐 1.0 国产多管 LAS 1996 停产126 南京金桐 1.0 国产多管 HABS配农乳 1997 127 白猫（万县工厂） 1.0 国产双膜 LAS 1997 128 开封矛盾 1.0 国产多管 LAS 1997 129 甘肃兴荣 1.0 国产多管 LAS/HABS 1997 130 上海白猫日利 1.0 国产双膜 K12 1999 改国产多管131 武安安和 1.0 国产多管 LAS 1999 132 中轻化工（萧山） 1.0 Chemithon AES/K12/AOS 2000 停产133 韶关兴亚 1.0 国产多管 LAS 2001 134 韶关兴亚1.0 国产多管 LAS 2003 135 新疆海斯化工 1.0 国产多管 LAS 2003 136 安阳兴亚1.0 国产多管 LAS 2003 137 抚顺北天华阳 1.0 国产多管 LAS/重PS 2004 138 四川亿丰 1.0 国产多管 K12 2005 139 安徽小保姆 1.0 国产多管 LAS 2006 140 广州浪奇 1.0 国产多管 LAS 2006 141 大庆炼化 1.0 国产多管石油磺酸盐 2007 142 徐州创新日化 1.0 Ballestra AES 2008 原济宁佳丽143 浙江兄弟科技 1.2 国产多管 LAS/磺化油脂 2012 1.0 t/h以下（25套）计13.0 t/h 144 南通油脂厂0.3 国产多管 MES 1989 停产145 南京法尔士 0.3 国产多管 BABS/PS 1993 146 山东乐陵日化 0.25 国产多管 LAS 1996 147 南京利美洗涤品公司 0.5 国产多管LAS/PS 1996 含单体干燥148 山东济南东信 0.25 国产多管 LAS/BABS 1997 149 安阳兴亚 0.5 国产多管 LAS/AOS 1997 150 山东济宁日化 0.5 国产多管LAS/BABS 1999 151 山东济宁日化 0.5 国产多管 LAS/BABS 1999 152 南京浦口金陵磺酸厂 0.3 国产多管 LAS/K12 1999 含中和、干燥153 山东临淄汇丰化工厂0.5 国产多管 LAS/BABS 2000 154 丹阳恒洁日化有限公司 0.3 国产多管 LAS 2001 155 大同兰浪 0.8 国产多管 LAS 2002 停产156 淄博俱进化工 0.6 国产多管 K12 2003 配喷雾干燥续表序号企业名称规模/（t/h）装置来源主要产品投产日期备注157 山东济南金轮 0.4 国产多管 MES 2003 158 安阳德隆 0.8 国产多管 LAS 2003 159 南京加佳乐化工有限公司 0.8 国产多管 LAS 2003 160 南京加佳乐化工有限公司 0.8 国产多管 LAS/BABS 2004 161 南京加佳乐化工有限公司 0.8 国产多管 LAS 2004 162 南京华悦磷酸盐厂 0.6 国产多管 LAS 2004 163 句容明星日化 0.6 国产多管LAS 2004 164 苏州特种油品厂 0.3 国产多管 PS 2006 165 河北安国金中贵油化厂 0.4 国产多管磺化油脂 2006 停产166 安阳天虹 0.8 国产多管 LAS 2006 167 广州浪奇实业 0.6 国产多管 LAS/K12/磺化油脂 2007 停产168 绍兴南方石化 0.5 国产多管 PS润滑油添加剂 2012。

磺化知识

• 但是为了酸碱滴定分析计算上的方便，常常折算成 H2SO4 的含量 w(H2SO4) 来表示。两种表示方法的换算公式如下：
31
• 例如，含游离SO3，20%的发烟硫酸（又称105硫酸）换算成H2SO4的百分含量为：
32
• 如果需要使用其他浓度的硫酸或发烟硫酸，一般用上述规格的硫酸、发烟硫酸或水配制。 • 设m、m1和m2分别表示拟配硫酸和已有较浓硫酸和较稀硫酸(或水)的质量，w、 w1，和w2：分别表示它们的含量，则配酸的计算公式如下：
18
1、被磺化物的性质
• 被磺化物的结构、性质，对磺化的难易程度有着很大影响。 • （取代基的电子效应和体积效应） • 如，苯及其衍生物用 SO3 磺化时，其反应速度的大小顺序为： • 邻二甲苯>乙苯>异丙苯>叔丁苯苯>氯苯> 溴苯>对硝基苯甲醚>间二氯苯>对硝基甲苯>硝基苯
19
2、磺化剂 • （1）如前已述，不同的磺化剂在磺化过程中的活性有较大的差别。 • （2 ） π值 • 当硫酸的浓度降至一定程度时，反应几乎停止，此时的剩余硫酸称为“废酸”； • 废酸浓度用含SO3的质量分数表示，称为磺化的“π值” • 磺化易，π值小 • 磺化难，π值大
教学内容：一、磺化的基本原理
第三章
二、主要介绍磺化剂、磺化反应的影响因素
磺化技术
三、磺化方法
主要介绍硫酸磺化法、三氧化硫磺化法 , 其他磺化法、磺酸的分离方法四、应用实例
1
3.1 概述
• 一、定义 • 向有机分子中引入磺酸基团（－SO3H）的反应称磺化或者硫酸盐化反应。生成的产物是磺酸。 • 被磺化的对象：芳香烃＆脂肪烃。 • （易）（难）（重点）

第四章磺化和硫酸化

脂肪族化合物
加成磺化（NaHSO3）置换磺化
4.1 芳环上的取代磺化
一、磺化反应历程
•芳烃的磺化主要是用硫酸、发烟硫酸或SO3来进行。 •用这些磺化剂进行的磺化反应是典型的亲电取代反应。 •进攻质点都是亲电试剂，其来源可以认为是磺化剂自身的不同离解方式。
•硫酸是一种按几种方式离解的液体。不同浓度的硫酸
2ArSO3H + Na2SO3
中和
2ArSO3Na + H2O + SO2
2ArSO3Na + NaOH 碱熔
2ArONa + SO2 + H2O
2ArONa + 2Na2SO3 + H2O
2ArOH + Na2SO3
酸化
2. 共沸去水磺化法（磺化剂：硫酸）共沸去水磺化法只适用于沸点较低较易挥发的芳烃，例如苯和甲苯的磺化。现在甲苯的磺化主要采用三氧化硫磺化法。
分离出磺酸或磺酸盐，再加以利用，分离方法有：
1 稀释酸析法
2 直接盐析法
3 中和盐析法
4 脱硫酸钙法
5 萃取分离法
（1）稀释酸析法
某些芳磺酸在50%～80%硫酸中的溶解度很小，磺化结束后，将磺化液加入水中适当稀释，磺酸即可析出。
NO 2 NO 2
O SO 3H
Cl
SO 3H
CH3
SO 3H
(2)多磺化产物的制备往℃
SO3•H2SO4 35～55℃
SO3H
SO3H
SO3H
SO3•H2SO4
SO3•H2SO4 HO 3S
SO3H SO3H
50～90℃
150～250℃
SO3H
SO3H

烷基苯磺酸磺化所用磺化剂及比较

烷基苯磺酸磺化所用磺化剂及比较磺化是生产阴离子表面活性剂最常用的技术，是重要而又应用广泛的有机化工单元。

磺化对烷基苯磺酸钠洗涤剂的质量影响很大。

工业上可采用的磺化方法主要有SO3磺化法、过量硫酸磺化法、氯磺酸磺化法、亚硫酸盐磺化法、共沸去水磺化法、烘焙磺化法等。

所用磺化剂位SO3、各种浓度的硫酸、发烟硫酸、氯磺酸和亚硫酸盐等。

各种磺化剂具有不同的特点，适用于不同的场合。

（1）酸和发烟硫酸工业硫酸有两种规格，分别是ω(H2SO4)约为92%和98%，工业发烟硫酸也有两种规格，ω（游离SO3）分别为20%和65%左右。

这几种规格的硫酸在常温下都是液体，运输方便，以硫酸为磺化反应过程一般认为如下：2H2SO4H3SO4++HSO4H3SO4SO3H+H2ORH+SO3HRSO3H+H在这个反应中SO3H+对苯环进行进攻。

体系中水越少，SO3H+浓度越高，反应越易朝正方向进行。

浓硫酸做磺化剂反应温和、副反应少，加入的过量硫酸可降低物料的粘度并有利于传热，所以工业上应用很普遍。

(2)三氧化硫SO3在常压的沸点为44.8℃，溶于水生成硫酸，溶于浓硫酸则生成发烟硫酸。

SO_3作为磺化剂时，不生成水，反应迅速，反应活化性高而且反应进行完全无废酸生成。

缺点是:SO3过于活泼，瞬时反应反热量大，极易发生多磺化、氧化和焦化等副反应。

(3)氯磺酸氯磺酸是有刺激气味的无色或棕色油状液滴，凝固点-80℃,沸点151℃-152℃。

达到沸点时就解离成HCL和SO3H氯磺酸与水相遇立即分解成H2SO4和HCL，并放出大量的热，容易发生喷料和爆炸事故，因此在生产中特别注意避水，以保证正常、安全生产。

氯磺酸可视作SO3+HCL的配合物，磺化反应活性较强，副产品HCL可以及时排除，使反应进行完全，它还具有反应温度低、同时进行磺化反应和氯化反应的特点，但是由于其价格高以及HCL的腐蚀问题，工业上应用较少，主要用于制备芳基磺酰氯。

各种常用的磺化剂的综合评价如下表磺化剂三氧化硫分子式SO3物理状态活泼性液态高主要用途应用范围备注芳烃族化合物较窄易发生副反应，需加入稀释剂三氧化硫SO3气态极高广泛应用与有机化合物日益扩大易发生副反应，需加入稀释剂发烟硫酸H2SO4SO3液态高烷基芳烃、洗涤剂、染料氯磺酸ClSO3H液态极高醇类、染料、医药浓硫酸H2SO4液态低芳烃族化合物二氧化硫与氯气二氧化硫与氧气亚硫酸钠对于磺化工艺，目前主要采用SO3磺化烷基苯来生产烷基磺酸广泛中等放出HCl广泛用量需过量SO2+Cl2气体混合态SO2+O2气体混合态Na2SO3固态低饱和烃氯磺化很窄需催化低饱和烃氧磺化很窄需催化，除水低氯代烷较多需加热。

芳香烃

CH3 Br +
CH3
32.9 %
Br 65.8%
2. 硝化：
+ 例： NO2 + 浓 HNO3 浓 H2SO4 100~110。 C 93% NO2 NO2 浓 HNO3 浓 H2SO4 。 50~60 C NO2
3. 磺化：
。浓 H2S O4 , 25 C 。或发烟 H2S O4 , 45 C 例： C H3 浓 H2S O4 回流 C H3 S O3H + S O3H S O3H + 浓 H2S O4 + H2O C H3 反应温度，有利于对位产物的生成。 S O3H 。发烟 H2S O4 , 90 C S O3H S O3H
2 3

定位规律的应用
1. 预测反应产物：
(1) 环上原有两个取代基对引入第三个取代基定位作用不一致，有两种情况： A. 原有两个取代基为同一类定位基：由定位能力强的定位基决定。如：
定位能力： OCH 3 CH3
OCH 3 C H3
定位能力： NO2 COOH
NO2 COOH
B. 原有两个取代基为不同类定位基：由第一类定位基决定。
4. Friedel – Crafts反应
(1) F – C 烷基化反应:
+ R X
AlX3
R
+
HX
常用的cat. ：无水AlCl3、FeCl3、ZnCl2、BF3、H2SO4等。
常用的烷基化试剂： R X 、 C =C
、 R O H。
+ CH3CH=CH2
AlCl3
CH3 CH CH3
CH3 CH CH3
磺化：
+
H2SO4

2.磺化

v(SO )=k(SO )[ArH]
3 3
H2O ＋ H2SO4
K
H3O+ ＋ HSO4-
[H3O+]＝[HSO4-]≈[H2O]＝1－[H2SO4] v(SO )=k(SO )[ArH]
3 3
K1[1－[H2O]]2 [H2O]2 1 [H2O]2
1－[H2O]≈1
=k(SO )[ArH]
3
同理，有 v(H S O )= k(H S O )[ArH]
三氧化硫
优点：活性高，反应速度快，设备少，无废料
缺点：副反应较多。物料易分解
硫酸和发烟硫酸
工业硫酸有两种规格92．5％硫酸(亦称矾油)和98％硫酸。发
烟硫酸也有两种规格，即含游离SO3为20％和65％左右两种规格
优点：反应温和，副反应较少，工业普遍应用
缺点：要求使用过量H2S04，磺化后需大量碱中和使产物中含大
50～90℃
SO3H SO3H
SO3•H2SO4 150～250℃
HO 3S SO3H SO3H
SO3H
SO3H
思考习题 HO如何制备H酸？ NH2 3S
HO3S SO 3H
HO3S
SO3H
HO
NH2 SO 3H
HO3S
SO 3H 发硫烟酸 145℃ H2SO4 60-85℃ SO3H H2SO4 155℃ 应温度下逐步将磺化剂加入被磺制备单磺化物化物中，如萘、甲苯等的磺化。
固态：低温下将被磺化物加入磺化剂中，
溶解后缓慢升温，如萘酚的磺化。
制备多磺化物：分段磺化
100％H2SO4 145℃
SO3H
65％SO3•H2SO4 60～80℃
HO 3S

芳香族化合物的磺化

磺化水解
H
+
ArSO3H ＋ H2O
H2O
H SO 3H + H2SO4
SO3
-
SO3
+ H3 O
+
-
.+ . . . .. .

异构化
+ H2SO4
SO3H
160℃
SO3H
（1）多数情况是磺酸基水解再磺化的过程。
CH 3
CH3
H2SO4
（2）无水生成或参与反应时，可以认为是分子内重排。
HO 3S

工艺方法（1）液态三氧化硫磺化：磺化能力强。

NO 2
NO 2
+ SO 3 (液)
70～80℃
SO3H
（2）气态三氧化硫（3～7％）磺化：反应易控制。
C12H25
SO3(气)
C12H25
SO3Na
NaOH
C12H25
SO3H
图烷基苯三氧化硫磺化工艺过程示意图
图三氧化硫磺化降膜式反应器
（3）溶剂法对溶剂的要求： ①溶解固体有机物或与液态有机物混溶； ②对SO3的溶解度＞25%。常用溶剂：有机：CH2Cl2，ClCH2CH2Cl，Cl2CHCHCl2，石油醚等；无机：SO2，H2SO4等。

磺化设备
（1）型式：釜（锅）式反应器（2）材质：钢或铸铁，多数为钢（废酸浓度≥70％）（3）搅拌器：锚式或复合式搅拌

投料方式
液态：反应温度下逐步将磺化剂加入被磺
制备单磺化物
化物中，如萘、甲苯等的磺化。
固态：低温下将被磺化物加入磺化剂中，
溶解后缓慢升温，如萘酚的磺化。
制备多磺化物：分段磺化

第4章磺化

1、磺化剂的浓度与用量
• 每引进一个－SO3H基团，同时生成一mol 水，水的生成降低了体系中硫酸的浓度
+
H 2 SO
4
SO 3 H
+
H 2O
• 废酸以SO3的重量百分数表示－－π值
对于易磺化过程，π值要求低；难磺化，π值要求高
π值计算单磺化取代的磺化剂的用量
• 以SO3为基准：
加入磺化剂＝消耗量＋废酸含量
• 磺基不仅可以发生水解反应，在一定条件下还可以从原来的位置转
移到其他更稳定的位置，这称为磺基的异构化。 •
(在低温用较浓的硫酸磺化时，水解速度很慢，可以看作是不可逆磺化。在高温下
用较稀的硫酸磺化时，水解速度较快，可以看作是可逆磺化。)
四、主要影响因素
磺化剂的浓度和用量被磺化物的结构与性质磺化温度添加剂的影响
能力较低
• Ar－H ＋ H2SO4 → ArSO3H ＋ H2O － Q；反应初期速率快，需要冷却，反应后期速率慢，需要加热。
• 设备：铜锅或铸铁锅（带夹套）
• 搅拌器：取决于反应体系的粘度，高温磺化，粘度低，对搅拌的要求不高；低温磺化，粘度高，采用低速大功率的锚式搅拌
• 加料次序：取决于原料的性质、反应温度以及引入磺基的位置与数目。 • （1）一般地，若反应物在磺化温度下式液态，在磺化反应釜中先加入被磺化物，然后再慢慢加入磺化剂，以免生成较多地二磺化物（2）若被磺化物在磺化温度下是固态（如2-萘酚，萘），在磺化反应釜中先加入磺化剂，然后在低温下加入被磺化物，再升高温度→提高反应活性（3）制备多磺酸时，常采用分段加酸法
SO 3 H OH 1 OH HO 3 S H 2 SO

精细化学品化学磺化与硫酸盐化

b、用SO3作磺化剂要注意防止多磺化、氧化和焦化等副反应。由于液体SO3过于活泼，往往需加入惰性溶剂稀释，常用的溶剂有: 液体SO2、低沸点卤代烷和石蜡等；
2013-11-21 17
在以气态SO3作磺化剂时，常采用干燥空气、 N2或气体SO2作稀释剂。一般磺化和硫酸盐化过程常选用浓度为2％8％SO3-干燥空气的混合物，方法是让液体SO3 连续气化到干燥的空气气流中。表3-3是用H2SO4和SO3作磺化剂的比较，发
2013-11-21 15
SO3性质十分活泼，在室温时便可发生聚合，存在三种聚合形式：α型，β型，γ型。其中只有γ型在室温下是液体。
聚合形式结构形态液态
O O－ SO2
O O O O － O－ S－ O－ S－ O－ S－ O－ S－ O O O O
熔点
蒸汔压/kpaΒιβλιοθήκη －3.9 23.9 51.7 79.4
当碳链上支链增多时，不仅表面活性明显下降，而且其废水不易生物降解，因此采用直链的醇或烯烃作原料。实验表明，伯醇和直链C12-C18α-烯烃最适合用来合成烷基硫酸盐型洗涤剂。
2、芳烃（1）取代基的影响
被磺化物甲苯 78.7 苯 15.5 硝基苯 0.24
28
k×106(g•mol•s)
2013-11-21
2013-11-21 20
④ 氯磺酸(HCl · 3)：易溶于氯仿、CCl4、 SO 硝基苯及液体SO2，除单独采用HOSO2Cl为反应剂外，也有时是在溶剂中进行反应。
优点：反应能力强，生成的HCl可以排除，有利于反应进行完全；但采用H2SO4作磺化剂则需较高温度、且设法移除水分或H2SO4大大过量，方能使反应完全。不足：价格较高，分子量大，引入一个SO3 基团其磺化剂用量相对较多，反应中产生的HCl 气体具有强腐蚀性。 2013-11-21 21

磺化方法及硫酸化方法

第三节磺化方法及硫酸化方法
③用SO3磺化，反应热效应显著，瞬时放热量大，易造成局部过热而使物料焦化。由于有机物的转化率高，所得磺酸粘度大。为防止局部过热，抑制副反应，避免物料焦化，必须保持良好的换热条件，及时移除反应热。此外，还要适当控制转化率或使磺化在溶剂中进行，以免磺化产物粘度过大。表3-7列出了烷基苯磺化反应热的相对值。 ④SO3不仅是活泼的磺化剂，而且是氧化剂。使用时必须注意安全，特别是使用纯净的SO3。要注意控制温度和加料秩序，防止发生爆炸事故。
磺化过程要按照确定的温度-时间规程来控制。加料之后通常需要升温并保持一定的时间，直到试样的总酸度降至规定数值。磺化终点可根据磺化产物的性质来判断，如试样能否完全溶于碳酸钠溶液、清水或食盐水中。过量硫酸磺化法通常采用钢或铸铁的反应釜。磺化反应釜需配有搅拌器，以促进物料迅速溶解和反应均匀。搅拌器的形式主要取决于磺化物的粘度，常用的是锚式或复合式搅拌器。复合式搅拌器是由下部为锚式或涡轮式和上部为桨式或推进搅拌器组合而成。磺化是放热反应，但反应后期因反应速度较慢而需要加热保温。一般可用夹套进行冷却或加热。
第三节磺化方法及硫酸化方法
2. 天然不饱和油脂和脂肪酸酯的硫酸化天然不饱和油脂或不饱和蜡经硫酸化后再中和所得产物总称为硫酸化油。天然不饱和油脂常用蓖麻籽油、橄榄油、棉子油、花生油等；硫酸化除使用硫酸以外，发烟硫酸、氯磺酸及SO3等均可使用。
第三节磺化方法及硫酸化方法
由于硫酸化过程中易起分解、聚合、氧化等副反应，因此需要控制在低温下进行硫酸化。一般反应生成物中残存有原料油脂与副产物，组成复杂。例如：蓖麻油的硫酸化产物称红油，在蓖麻籽油的硫酸化产物中，实际上只有一部分羟基硫酸化，可能有一部分不饱和键也被硫酸化，还含有未反应的蓖麻籽油、蓖麻籽油脂肪酸等。这种混合产物经中和以后，就成为市面上出售的土耳其红油。外形为浅褐色透明油状液体，它对油类有优良的乳化能力，耐硬水性较肥皂为强，润湿、浸透力优良。小批量生产时，一般用98%硫酸在40℃左右进行硫酸化。用 SO3-空气混合物进行硫酸化，不仅可大大缩短反应时间，而且产品中无机盐含量和游离脂肪酸含量较少。