工业讲座之热分析技术

热电效应与热电偶 两种不同材料的金属丝两端牢靠地接触在一起，组成下图所 示的闭合回路，当两个接触点(称为结点)温度T和T0不相同时， 回路中既产生电势，并有电流流通，这种把热能转换成电能 的现象称为热电效应。 两个结点中与被测介质接触的一端称为测量端或工作端、热 端，另一个称为参考端或自由端、冷端。
用相同质量的试样和升温速度对不同粒度的胆矾进 行研究(如图)。说明颗粒大小影响反应产物的扩散 速度，过大的颗粒和过小的颗粒都可能导致反应温 度改变，相邻峰谷合并，分辨率下降。
（3）试样的结晶度、纯度和离子取代 ——结晶度好，峰形尖锐；结晶度不好，则峰面 积要小。 ——纯度、离子取代同样会影响DTA曲线。 （4）试样的用量 ——试样用量多，热效应大，峰顶温度滞后，容 易掩盖邻近小峰谷。 ——以少为原则。 ——硅酸盐试样用量：0.2－0.3克
5.2差热分析 5.2.1差热分析的基本原理
2、差热分析的基本理
论 Δ H=KS 差热曲线的峰谷面积 S和反应热效应△H 成正比，反应热效应 越大，峰谷面积越大。 具有相同热效应的反 应，传热系数K越小， 峰谷面积越大，灵敏 度越高。
（二）、差热曲线的形成
5.2差热分析 5.2.2差热分析曲线
（经1270K煅烧的高纯氧化铝粉， α－Al2O3晶型）
通常T稳速上升，熔化或吸/放热反应T平台 记录样品与参比物之间的温差
参比物：在所测范围内不发生任何热效应
Al2O3
原理
thermal analysis
热电偶
样品
参比物 电热丝 金属
仪器
thermal analysis
1. 差热分析原理
热电偶与差热电偶
差热分析原理图
5.2差热分析 5.1.1差热分析的基本原理
试样用量的多少与颗 粒大小对DTA曲线有 着类似的影响，试样 用量多，放热效应大， 峰顶温度滞后，容易 掩盖邻近小峰谷，特 别是对在反应过程中 有气体放出的热分解 反应。 因此：试样的用量 ——以少为原则。 ——硅酸盐试样用量：0.2－0.3克
纯度：天然矿物都含有 各种各样的杂质，含有 (3)试样的结晶度、纯度与 杂质的矿物和纯矿物比 离子取代 较，其DTA曲线的形态 和温度都可能不同。 结晶度:有人研究了试样的结晶度对DTA 曲线的影响。发现结晶度不同的高岭土 的脱水吸热峰面积随样品结晶度的减小 而减小，随结晶度的增加，峰形更尖 锐。通常也不难看出，结晶良好的矿物， 其结构水的脱水温度相应要高些。
一次国际热分析大会，并于1968年成立了国际热分析协会 （ICTA）。 1979年，中国成立中国化学会化学热力学和热分析专业 委员会。
热分析技术的分类
差热分析 示差扫描量热分析 热重分析 逸出气体分析 热膨胀仪 热－力法 热－光法 电磁热分析 放射热分析等
热分析技术分类
物理性质 质量 分析技术名称 热重法 等压质量变化测 定 物理性质 尺寸 力学特性 分析技术名称 热膨胀法 热机械分析
thermal analysis
简
介
热分析法是所有在高温过程中测量物质热性能技术 的总称。 它是在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温 度的关系。 这里“程序控制温度”是指线性升温、线性降温、 恒温等； “物质”可指试样本身，也可指试样的反应产物； “物理性质”可指物质的质量、温度、热量、尺寸、 机械特征、声学特征、光学特征、电学特征及磁学 特征的任何一种。
差热分析仪
差热分析仪
差热分析的基本原理
差热分析是在程序控制温度下测量物质和参比物之间的温 度差和温度关系的一种技术(DTA)。
1、差热分析仪及其测量曲线的形成： 差热分析仪由加热炉、样品支持器、 温差热电偶、程序温度控制单元和 记录仪组成。试样和参比物处在加 热炉中相等温度条件下，温差热电 偶的两个热端，其一端与试样容器 相连，另一端与参比物容器相连， 温差热电偶的冷端与记录仪表相连。
外延起始温度——表示反应的起始温度
差热反应起始温度的确定 外延始点温度
典型的DTA曲线

thermal analysis
DTA曲线
基线、峰、峰宽、峰高、峰面积。
5.2差热分析
5.2.2差热分析曲线
基线：DTA曲线上ΔT 近似等于0的区段。 峰：DTA曲线离开基线 又回到基线的部分，包括 放热峰和吸热峰。 峰宽：DTA曲线偏离基 线又返回基线两点间的距 离或温度间距。 峰高：表示试样和参比 物之间的最大温度差。 峰面积：指峰和内插基 线之间所包围的面积。
简
热分析技术分类
介
简
介
差热分析、差示扫描量热分析、热重分析和机械热 分析是热分析的四大支柱； 应用：用于研究物质的物理现象，如晶形转变、融 化、升华、吸附等； 化学现象，如脱水、分解、 氧化、还原等，几乎在所有自然科学中得到应用； 不仅可以对物质进行定性、定量分析，而且从材料 的研究和生产角度来看，既可以为新材料的研制提 供热性能数据，又可达到指导生产、控制产品质量 的目的。
图1 差热分析仪结构示意图 1-参比物；2-样品；3-加热块；4-加热器；5-加热块热电偶；6-冰冷联结； 7-温度程控；8-参比热电偶；9-样品热电偶；10-放大器；11-x-y记录 仪
2. 差热分析仪
由加热炉、试样容器、热电偶、温度控制系统及 放大、记录系统等部分组成。
恒定加热速率时，测样品温度的变化速率
热分析的起源及发展
1780年，英国的Higgins使用天平研究石灰粘结剂和生石灰 受热重量变化。 1899年，英国的Roberts-Austen第一次使用了差示热电偶 和参比物，大大提高了测定的灵敏度。正式发明了差热分析 （DTA）技术。 1903年，Tammann首次提出“热分析”术语。 1915年，日本的本多光太郎，在分析天平的基础上研制了 “热天平”即热重法（TG），后来法国人也研制了热天平 技术。
3、影响DTA曲线的仪器因素
——炉子尺寸 均温区与温度梯度的控制 ——坩埚大小和形状 热传导性控制 ——差热电偶性能 材质、尺寸、形状、灵敏度选择 ——热电偶与试样相对位置 热电偶热端应置于试样中心 ——记录系统精度
4、影响DTA曲线的试样因素
（1）热容量和热导率的变化
应选择热容量及热导率和试样相近的作为参比物
当试样在加热过程中有热效应变 化时，则相应差热曲线上就形成 了一个峰谷。 不同的物质由于它们的结构、 成分、相态都不一样，在加热过 程中发生物理、化学变化的温度 高低和热焓变化的大小均不相同， 因而在差热曲线上峰谷的数目、 温度、形状和大小均不相同，这 就是应用差热分析进行物相定性、 定量分析的依据。
逸出气体分析
放射热分析 温度 焓 热微粒分析 加热曲线测定 声学特性 光学特性
差热分析 差示扫描量热法
电学特性 磁学特性
动态热机械分 析 热发声法 热声学法 热光学法 热电学法 热磁学法
热分析四大支柱
差热分析、热重分析、 差示扫描量热分析、热机械分析
——用于研究物质的晶型转变、融化、升华、吸
附等物理现象以及脱水、分解、氧化、还原等化 学现象。 ——快速提供被研究物质的热稳定性、热分解产 物、热变化过程的焓变、各种类型的相变点、玻 璃化温度、软化点、比热、纯度、爆破温度和高 聚物的表征及结构性能等。
热分析技术
第五章 热分析
一、热分析技术及分类 热分析是在程序控制温度下，测量物 质的物理性质随温度变化的一类技术。
程序控制温度：指用固定的速率加热 或冷却。
物理性质：包括物质的质量、温度、热焓、 尺寸、机械、声学、电学及磁学性质等。
什么是 热分析？
热分析的主要方法
热分析的仪器
热分析曲线图和数据集
铜-康铜（长期350℃ /短期500 ℃ ）、 铁-康铜（600/800 ℃ ）、镍铬-镍铝（1000/1300 ℃ ）、 铂-铂铑(1300/1600 ℃ )、铱-铱铑（1800/>2000 ℃ ）。
2、差热分析曲线
国际热分析协会ICTA
（International Confederation for Thermal Analysis ）
反应前基线低于反应 后基线，表明反应后 试样热容减小。
反应前基线高于反应 后基线，表明反应后 试样热容增大。
（2）试样的颗粒度 ——试样颗粒越大，峰形趋于扁而宽。反之，颗 粒越小，热效应温度偏低，峰形变小。 ——颗粒度要求：100目-300目（0.04-0.15mm）
(2)试样的颗粒度、用量及装填 密度 与试样的热传导和热扩散性 有密切的关系。它们对差热 曲线有什么影响要视研究对 象的化学过程而异。对于表 面反应和受扩散控制的反应 来说，颗粒的大小、用量的 多少和装填疏密会对DTA曲线 有显著的影响。
（4）温度控制系统
——以一定的程序来调节升温或降温的装置， ——1－100K/min，常用的为1－20K/min。
（5）记录系统
（5）试样的装填 ——装填要求：薄而均匀 ——试样和参比物的装填情况一致
（6）热中性体（参比物） ——整个测温范围无热反应 ——比热与导热性与试样相近 ——粒度与试样相近（100－300目筛） 常用的参比物：α－Al2O3
热分析的起源及发展
1945年，首批商品化热分析天平生产。
1964年，美国的Watson和O’Neill在DTA技术的基础上发
明了差示扫描量热法（DSC），美国P－E公司最先生产了 差示扫描量热仪，为热分析热量的定量作出了贡献。
1965年，英国的Mackinzie (Redfern等人发起，召开了第
（2）试样容器
——容纳粉末状样品。
——在耐高温条件下选择传导性好的材料。
——耐火材料：镍（<1300K）、刚玉（>1300K） 等。 ——样品坩埚：陶瓷材料、石英质、刚玉质和钼、 铂、钨等。
（3）热电偶
——差热分析的关键元件。 ——产生较高温差电动势，随温度成线性关系的变 化； ——能测定较的温度，测温范围宽，长期使用无物 理、化学变化，高温下耐氧化、耐腐蚀； ——比电阻小、导热系数大； ——电阻温度系数和热容系数较小； ——足够的机械强度，价格适宜。