第四章误差与实验数据的处理-(1)

校准仪器和量器
校正方法
（四）正确表示分析结果
1、首先检验是否有可疑值
2、两种方法表示结果
统计处理：x s n 置信区间：
上 式 表 明 测 定 结 果 的
x t p , f sx x t p , f
s n
大小： x 表示数据 的集中趋势。 准确度：置信限 t p ,f s x 越窄，准确度越高。 精密度： s 表示数据的分散程度。
对于25mL的滴定管，一般将滴定剂的体积控制在18～22mL。
2、称量的准确度还应与分析方法的准确度一致。
例如：光度法的相对误差为2%，那么理论上称样量应为：
绝对误差 相对误差 试样质量 0.0002 2％ m 0.01g m E r 2%, m 1.0 g Ea 2％ 1.0g=0.02g

0.087% 1.96 0.001% 0.087% 0.002%
故：平均值的标准偏差为0.001％；该钢样中磷含量的置信区 间为0.087％±0.002％（P＝0.95）
对照试验——用于检验和消除方法误差。 （1）用标准试样进行对照试验 （2）用标准方法进行对照试验 （3）采用回收法进行试验
加入值 回收率 测定值 100% 加入值
（4）检验分析人员之间的操作是否存在系统误差
或其他方面的问题：内检、外检
2、系统误差的消除
空白试验——检验和消除由试剂、溶剂、分析仪器和环境中
• 作业： 8、9、28
预习：第五章 化学平衡与滴定分析法概论
例7：用标准方法平行测定钢样中磷的质量分数4次，其 平均值为0.087%。设系统误差已经消除，且σ =0.002%。 （1）计算平均值的标准偏差；（2）求该钢样中磷含量 的置信区间。置信度为P=0.95。
0.002% (1)平均值的标准偏差 x 0.001% 解： n 4 （2）已知P=0.95时，u=±1.96 x u x
1. 下列数值各有几位有效数字？ 0.072，36.080，4.4×10-3，6.023×1023，100， 998， 1000.00，1.0×103，pH = 5.20时的[H+]。
答：有效数字的位数分别是：2，5，2，4， 不确定，3，6，2，2。
2. 标定碱标准溶液时，邻苯二甲酸氢钾（KHC8H4O4， M = 204.23 g· mol-1）和二水合草酸（H2C2O4· 2H2O，M = 126.07 g· mol-1）都可以作为基准物质，你认为选择哪
五、有效数字的运算规则在分析化学中的应用 1、根据分析仪器和分析方法的准确度正确读出和记录测定值， 且只保留一位可疑数字。
例：万分之一的分析天平——0.0000 g 台称——0.0 g 体积——0.00 mL pH——0.00 A——0.000
2.计算 a.各种误差计算，一般保留一位 b.化学平衡计算，二或三位 c.分析结果报出：含量>10%， 4位 1－10％， 3位 <1%， 2位
5. 非测量数，倍数、分数、π、e等无限多位√； (Fe原子量55.847)
6. pH、pM、lgK（负对数）、对数，仅小数点后√； （pH=3.75，2位； pH= 3，模糊； pH= 2.03，2位）
7. 10x或ex等幂指数，与x的小数点后的位数相同。 1020.0035 四位 8. 单位改变，不能改变有效数字的位数。 例：5.7g——5.7×103mg (√), 5700mg (×)
• 质量控制(QC)：为了达到规范和规定的数据和质量要求而采取的
活动和措施。
• 实验室质量保证体系：完善的组织机构、科学的程序管理、
严格的过程控制、合理的资源配置
• 质量控制图：是实验室经常采用的一种简便而有效的过程控制技术。
质量控制图：
上控制限 3s 上警告限 2s 统 计 量 上辅助线 S 中心线
例：25.0123+23.75+3.40874 =25.01+23.75+3.41 =52.17 例：0.012326.78 2.04758 =0.0123 26.8 2.05 =0.672
25.0123 23.75 + 3.40874 ????
、运算过程中，有效数字 位数最少的因数 的首位为8或 9时, 在运算时多看一位。
组分含量的测定。
例如：用光谱法测定纯硅中的硼（2×10-6％）；
用重铬酸钾滴定法测定某铁矿中铁的含量（40.20%）。
二、减小分析过程中的误差 （一）减小测定误差
1、仪器和量器的测定误差会传递到分析结果中去。
例：分析天平一般的绝对误差为±0.0002g，如欲称量的相对误差不 大于0.1%，那么应称量的最小质量为多少？ 绝对误差 相对误差 试样质量 0.0002 g 0.0002 g 0.1% 试样质量 试样质量 0.2 g 试样质量 0.1 ％ 例：在滴定分析中，滴定管的读数误差一般为±0.02ml。为使读数的 相对误差不大于0.1%，那么滴定剂的体积就应不小于多少？ 绝对误差 相对误差 滴定剂体积 0.02mL 0.02mL 0.1% 滴定剂体积 滴定剂体积 20mL 滴定剂体积 0.1 ％
当规定相互矛盾时，以少的为准。
三、数字修约规则
四舍六入五成双 1. 尾数4，舍。3.24633.2 2. 尾数6，入。3.24633.25 5后面为0 3. 尾数＝5
5前偶数，舍。3.60853.608 5前奇数，入。3.60753.608 3.6085000013.609
5后面为0，看能否成双
可靠程度： P
测定次数： n= f +1
总结：提高分析结果准确度的方法
选择合适的分析方法 尽量减小测定误差
适当增加平行测定次数，减小随机误差
消除或校正系统误差 杜绝过失 正确表示分析结果
例4-13
三、分析化学中的质量保证和质量控制
• 质量保证(QA )：为了保证产品、生产（测定）过程或服务
符合质量要求而采取的有计划和有系统的活动。
5后面不为0，入
5后面不为0，入
4. 修约数字一次到位。2.5491
2.5
3.6075000013.608 2.552.6

四、计算规则
+、- 法：以小数点后位数最少者（绝对误差最大）为准。 、 法：以有效数字位数最少者（相对误差最大）为准。 混合运算——在四则混合运算规则的前提下， 先修约再计算，最后结果再修约。
二、几条规定
1. 非0，√；（54、43181、2954） 2. 0在非0中， √；（30.07） 3. 0在非0前，；（0.00000000000005） 4. 0在非0后（有小数点定位）， √；（15.00000） （无小数点定位），？；（20000模糊，应科学计数法:
1位：2 104；2位：2.0 104 ； 3位：2.00 104 ）
x
下辅助线 -s 下警告限 -2s 下控制限 -3s
测定次序
第五节 有效数字及其运算规则
准确程度
有效数字
一、有效数字
－－实际上能测到的数字，是由 全部准确数字+最后一位不确定数字组成。
23.43、23.42、23.44mL 最后一位无刻度，估计的，不是很 准确，但不是臆造的，称可疑数字。 记录测定结果时，只能保留一位可 疑数字。
CaSO4 H 2O 2
136.14 0.2000 0.1876 g 145.15
mH 2O 0.2000 0.1876 0.0124 g 0.0124 WH 2O % 100% 6.20% 0.2000
分析结果应以3位有效数字报出。
本 节 学习 点 重
如何减小分析过程中的误差 有效数字及其运算规则
某些杂质引起的系统误差。
在不加试样的情况下，按照与试样测定完全相同的条件和操作方法进行试验， 所得的结果称为空白值，从试样测定结果中扣除空白值可起到校正误差的作用。
• 空白值较小——扣除后可以得到比较可靠的测定结果；
• 空白值较大——应通过提纯试剂、改用高纯试剂和采用其它
更合适的分析器皿来解决问题，提高测定的准确度。
内容回顾
平均值置信区间的理解 及有关计算 显著性检验方法 可疑值取舍方法
第四节
提高分析结果准确度的方法
一、选择适当的分析方法
在生产实践和一般科研工作中，对测定结果要求的准确度 常与试样的组成、性质和待测组分的相对含量有关。
化学分析——准确度高但灵敏度低，用于常量组分的分析。 仪器分析——较高的灵敏度但准确度低，用于微量或痕量
因此，不必要像滴定分析法和重量法那样将试样称准到 ±0.0001g。一般称准至±0.001g比较适宜。
（二）适当增加平行测定次数，减小随机误差
一般定量分析的测定次数为3-4次。若对测定结果的准确度 要求较高时，可以再增加测定的次数，通常为 10次左右。
（三）消除测定过程中的系统误差
1、系统误差的检验
一种更好？为什么？
答：选择邻苯二甲酸氢钾更好。因为邻苯二甲酸氢钾 的摩尔质量较大，称量误差较小。
3. 用加热法驱除水分以测定CaSO4· 1/2H2O中结晶水的含量。 称取试样0.2000 g，已知天平称量误差为±0.1mg。试问分 析结果应以几位有效数字报出？
mCaSO4
M CaSO 4 mS M 1