第三章化学势

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物理化学- 化学势

第三章化学势
• 化学反应多在定温定压下进行，故吉布斯函数能够很方便地被用作反应方向和限度的判据。 • 多组分体系（例如：溶液、混合物）往往在常温常压下使用，因此吉布斯函数也是反映体系状态性质的一个重要的物理量。 • 综上，吉布斯函数应用范围广。 • 故，在多组分体系中，任一组分的1mol物质的吉布斯函数，称为化学势。
是 • 其中，pB是理想气体混合物中气体B的分压， µ B pB = p 时的化学势，称为气体B的标准态化学势。
• 混合气体系统的吉布斯函数可用集合公式表示，即 G = ∑nBµ B
(3) 实际气体的化学势—逸度的概念
• 对实际气体，为了采取类似于理想气体化学势的表示法，路易斯（Lewis）提出了一个简便硬凑的方法，即仅对压力进行校正，得:
B (g) B (g) RT ln
pB p
进而 B (sln) B (g)
pB B (sln) μ (g) RT ln p
B
• 根据拉乌尔定律 pB = pB* xB，得
* p B B(sln) μ B (g) RT ln RT ln x B p * μB (l) RT ln x B
§3.1 偏摩尔量
多组分系统：两种或两种以上物质以分子大小相互混合而成的均匀系统。
多组分系统
溶液
混合物
液态溶液

第三章化学势

溶质分子周围几乎全是溶剂分子。 (2) 理想稀溶液的气液平衡对溶剂，溶质都挥发的二组分理想稀溶液，由
化学势的定义式
化学势是体系的状态函数，强度性质，单位J/mol，化学势也是个相对量，所以不同物质的化学势不能作比较（基准态不同）。
一、多组分组成可变的均相系统的热力学基本方程
对多组分组成可变的均相系统，有G＝f (T，p，nA，nB……) 全微分：在组成不变的条件下，与dG = -SdT+Vdp对比，得
度，其数值不仅与气体的特性有关，还与温度、压力有关。
真实纯气体
(3-3-3)
为标准态化学势。是该气体的压力等于标准压力pθ，且符合理想气体的标准化学势。
在p→0时，要求f符合下式：对真实混合气体任一组分B，它的化学势为：
（3-3-4）
3－4 理想溶液中物质的化学势
一、拉乌尔定律 1887年拉乌尔总结出了一条规律：平衡时，稀溶液中溶剂A在气相中的蒸气分压等于同一温度下，该纯溶剂的饱和蒸气压p*A与该溶液中溶剂的摩尔分数xA的乘积。其数学表达式为：
（3-4-1）注意：拉乌尔定律的适用条件及对象是稀溶液中的溶剂。
拉乌尔定律还可表述为：溶剂蒸气压的降低与溶质在溶液中的物质
的量的分数成正比。
（3-4-2）
二、亨利定律
表述为：稀溶液中挥发性溶质的平衡分压与溶质在溶液中物质的量

第三章化学势资料

多组分系统任一容量性质:
z = z (T、p、n1、n2 ……)
为此我们引入偏摩尔量的概念.
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3.1 偏摩尔量
单组分体系的摩尔热力学函数值
体系的状态函数中V，U，H，S，A，G等是容量性
质，与物质的量有关。设由物质B组成的单组分体系的物质的量为 nB，则各摩尔热力学函数值的定义式分别为：
G p
T ,n
V
则上式为:
dG SdT Vdp BdnB
B
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2. 化学势的物理意义
已知 dG SdT Vdp BdnB
B
dG SdT Vdp Wf
比较二式恒温、恒压下得:
dG BdnB Wf
B
可见, BdnB 正是系统所做的最大非体积功
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说明:
① 偏摩尔量必须是在指定 T、p下, 系统容量性质对物质的量的偏导数, 其它条件就不是偏摩尔量.
② zB为强度性质, 与系统总量无关, 取决于T、 p 和各组分浓度.
③ 对单组分系统, 偏摩尔量 zB 就是摩尔量 zm .
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摩尔Helmholz自由能（molar Helmholz free energy）

第三章化学势

2. 混合理想气体的化学势
2.混合理想气体的化学势
B = B + RT ln( pB / p )

pB——混合气体中气体B的分压
B——分压 pB = p 时气体B的化学势，称气体B的标
准态化学势，仅是温度的函数
对混合气体系统的总吉布斯函数，可用集合公式表示 G =∑nBB
3. 实际气体的化学势
偏摩尔量 V VB = nB U UB = nB H HB = nB S SB = nB A AB = nB G GB = nB
T,p,nC≠B T,p,nC≠B T,p,nC≠B
T,p,nC≠B
T,p,nC≠B T,p,nC≠B
3. 偏摩尔量的集合公式
吉布斯－杜亥姆（Gibbs-Duhem）公式设 X = f ( T,p,nB,nC,… ) X X X dT + dX = T p T,n dp + ∑ nB p,n 在定温定压条件下： X dX = ∑ n B 表明在定温定压下，偏摩尔量之间是具有一定的联系。
化学势
将dG = –SdT + Vdp + ∑B dnB代入上式 dA = –SdT – pdV + ∑B dnB A = f ( T,V,n1,n2,… ) A dA = T
V,n
A dT + V

第三篇化学势

所以：ui (nAi )T,V,j
同理可证
def i
U
ni
S,V ,nj
def H
ni
S , p,n j
（2）化学势在多相平衡中的应用
当系统达到平衡时 dG idni 0
现考察一个系统，有α和β两相，在定温、定压、W’=0条件下，有dni的i物质从α相转移到β相：
dG ()i()dni dG()i()dni
Hi
def
H
ni
T , p,nj
Ai def
A
ni
T , p,nj
Ui
def
U
ni
T , p,nj
Si
def
S
ni
T , p,nj
Gi def
G
ni
T , p,nj
• 偏摩尔量的物理意义1：在等温等压、有限而比量引值系起，统系即中统Xi=，容dx因量i/d加性ni入质无X的限改小变量量dndix的i与i物dn质i的
Vi
结论：对一单组分系统适用的公式也适用于多组分系统，只不过要把摩尔量转变为偏摩尔量。
4、恒温时，B溶解于A中形成溶液，若VmB>VB 纯B的摩尔体积大于溶液中B的偏摩尔体积，则增加压力将使B在A中的溶解度如何变化？
A增加， B减少，C不变， D不一定
提示： upi

物化——化学势

第三章.化学势
§3.1 偏摩尔量
单组分系统：由纯物质构成的热力学系统。
如果一个热力学系统由多种物质或组分构成，则成为多组分系统。对于多组分系统，仅仅规定温度和压力是不能确定系统的状态的，还必须确定各组份的物质的量。
一、基本术语
1、混合物含有一种以上物质的均相系统，其中任何部分都具有相同的性质。
[A] 0.140 dm3·mol-1 ； [B] 0.072 dm3·mol-1 ； [C] 0.028 dm3·mol-1 ； [D] 0.010 dm3·mol-1 。
吉布斯-杜亥姆公式
系统中各物质的偏摩尔量间是相互联系的
k
nidZi,m 0
i1
k
xidZi,m 0
i1
§4.2 化学势
多组分系统的核心！！！
化学势的广义定义是：保持某热力学函数的两个特征变量和除i以外的其他组分不变时，该热力学函数对i物质的量求偏微分。
i
U ( ni
)S ,V ,n,
(
H ni
) S
,
p,n,
(
A ni
)
T
,V
,n,
G
(
ni
) T
,
p
,n,
偏摩尔量化学势本质的区别
主要体现在“一定的条件下”，即偏微分的下标上偏摩尔量的下标是等温、等压和保持除i以外的其他组成不变。化学势的下标是保持热力学函数的两个特征变量和保持除i以外的其他组成不变。

物理化学第三章化学势

B
wk.baidu.com* B
然这不是标准态。
3）实际气体的化学势
对于实际气体，特别是在压力比较高时，就不能用
p (T , p) (T , P ) RT ln p

等 T，实际气体状态变化
dG=VdP
dμ B=dG= VdP
B θ
积分：μ B-μ
=

P

P
VdP
已知实际气体状态方程 V=V（P）
dGT,p= H 2 dnH 2 +CO dnCO + CH3OH dnCH3OH
= H 2 (-2dn)+ CO ( -dn)+ CH3OH dn
=( CH3OH -2 H 2 - CO )dn< 0
CH OH -2 H - CO < 0
3 2
( dn > 0 )
就是偏摩尔Gibbs自由能。
化学势在判断相变和化学变化的方向和限度方面有重要作用。
1. 多组分单相系统的热力学公式
在多组分体系中，热力学函数的值不仅与其特征变量有关，还与组成体系的各组分的物质的量有关。例如：吉布斯函数 G = f(T, P, n1, n2, n3, ··) ·· ·· 其全微分即：即：同理：
V n1V1 n2V2
例题：在常温常压下，1kg水中加入NaBr，水溶液的体积

03章_化学势

将化学势表示式对T微分，得
* ∂µB (T , p) ∂µB (T , p) = + R ln xB ∂T p ,nB ,nC ∂T p ,nB ,nC
* − SB = − Sm,B + R ln xB
∂G µB = ( )T , p ,nC (C≠ B) ∂nB
化学势在判断相变和化学变化的方向和限度方面有重要作用。
G = G(T, P, n1 , n2 ,L , nk )
∂G ∂G ∂G dG = ( ) P,nB dT + ( )T,nB dP + ∑ ( )T,P,nC (C≠ B) dnB ∂T ∂P ∂nB B ∂G ∂G ∂G ( ) P,nB = −S； )T,nB = V； )T,P,nC (C≠ B) = µB ( ( ∂T ∂P ∂nB
1.偏摩尔量的定义
多组分系统与单组分系统的差别单组分系统的广度性质具有加和性。若1 mol单组分B物质的体积为则2 mol单组分B物质的体积为
* Vm,B * 2 × Vm,B
而1 mol单组分B物质和1 mol单组分C物质混合, 得到的混合体积可能有两种情况：
* * (1) V = 1 mol × Vm,B + 1 mol × Vm,C * * (2) V ≠ 1 mol × Vm,B + 1 mol × Vm,C

第三章化学势

p
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§3.3 气体物质的化学势 (T , p) (T , p ) RT ln p
p
这是单个理想气体化学势的表达式
化学势 (T , p) 是T，p的函数
(T , p ) 是温度为T，压力为标准压力时理
想气体的化学势，仅是温度的函数。
这个状态就是气体的标准态
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，它亦仅是温度的函数。
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§3.3 气体物质的化学势
3. 实际气体的化学势——逸度的概念
RT ln p / p RT ln f / p
γ 的数值与气体的特性，温度及压力有关。
这是实际气体化学势的表达式。化学势是T，p的函数。$ (T, p$ )是温度为T，压力为标准压力且符合理想气体行为时的化学势，即实际气体的标准态，这是一个假想状态。
V n1V1 n2V2
习题2 P90
2019/8/3
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写成一般式有： U nBUB B H nBHB B A nB AB B S nBSB B G nBGB B
U U B ( nB )T , p,nc (cB)
HB

H ( nB )T , p,nc (cB)
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(3) 化学反应方向判据

化学势

X = n1 X 1 + n 2 X 2 + ⋅ ⋅ ⋅ = ∑ ni X i
i =1
6
§3.3 气体物质的化学势
1. 纯组分理想气体的化学势标准态：对于气体，规定：标准态：对于气体，规定：
p = pθ ,
T = T（K）
具有理想气体性质的纯气体的状态作为标准态。具有理想气体性质的纯气体的状态作为标准态。标准态
1
eg: 在25℃和标准压力时，100 cm3水和水和100 cm3乙醇混 ℃和标准压力时，混合物的体积并不等于200 cm3 ，而约是而约是192 cm3。合，混合物的体积并不等于要描述一多组分均相系统的状态，要描述一多组分均相系统的状态，除指明系统的温度和压力外，还必须指明系统中每种物质的量。和压力外，还必须指明系统中每种物质的量。
加入溶质
水
稀蔗糖水溶液
18
(2) 理想溶液的定义宏观定义：在全部浓度范围内溶液中任一组分都宏观定义：在全部浓度范围内,溶液中任一组分都符合拉乌尔定律的溶液称为理想溶液分子模型角度：各组分分子的大小及作用力彼此相似，分子模型角度：各组分分子的大小及作用力彼此相似，当一种组成的分子被另一种组成的分子取代时，当一种组成的分子被另一种组成的分子取代时，没有能量或空间结构的变化，量或空间结构的变化，即：
令 pγ = f， —逸（ g ： f 度 Fu acity ）

第3章化学势

偏摩尔量的定义
偏摩尔量的物理意义
CH3OH
* m ,H 2 O
V A
B
1mol H2O(l)
V
∂V VCH3OH =斜率＝ ∂nCH OH 3
T , p ,nH2O
0
n1
n2
nCH3OH
在一个无限大的容量瓶中，盛入大量乙醇水溶液，在溶液的温度、压力、浓度都保持不变的情况下，加入 1mol乙醇，充分混合后，瓶颈上的溶液体积的变化值即为乙醇在这个温度、压力和浓度下的偏摩尔体积。
∂G GB = ∂nB T , p ,nC (C ≠ B)
偏摩尔内能：
偏摩尔焓：
偏摩尔吉布斯自由能：
§3.1 偏摩尔量
偏摩尔量集合公式
dnA 定T、定p下混合A、B 两物质，保持 nA nB dnB
dnA : dnB = nA : nB
则，dX = X A dnA + X BdnB ，且XA、XB为常数。积分：
§3.4 理想液态混合物中物质的化学势
1、拉乌尔定律 2、理想液态混合物的定义 3、理想液态混合物中物质的化学势
1、拉乌尔定律
1887年，法国化学家Raoult从实验中归纳出一个经验定律：在定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶剂蒸气压pA*乘以溶液中溶剂的物质的量分数xA，用公式表示为： g, pA, pB

第3章化学势

4
如果都具有相同状态，则把含量多的一种称为
溶剂，含量少的称为溶质。溶剂和溶质要用不同方法处理，他们的标准态、
化学势的表示式不同，服从不同的经验定律。溶质有电解质和非电解质之分，本章主要讨
论非电介质所形成的溶液。如果在溶液中含溶质很少，这种溶液称为稀溶液，常用符号“∞”表示。多种气体混合在一起，因混合非常均匀，称为
mol m 3
但常用单位是 mol dm3
9
4. B的摩尔分数 xB
xB
def
nB nA
A
B的物质的量与该系统总的物质的量之比称为溶质B的摩尔分数，又称为物质的量分数。
摩尔分数的单位为1。
气态混合物中摩尔分数常用
yB 表示。
10
5. 溶质B的质量摩尔浓度mB
mB
def
nB m(A)
S Si n i
def
def
T , p , n j ( j i )
G Gi ni
iB
k
G Gi n i T , p , n j ( j i )
22
例如：如系统只有两个组分，其物质的量和偏
摩尔体积分别为 nA , VA 和 nB , VB ，则系统的总体积为：注意：
V nA VA nBVB
对于单组分系统：Xi =Xm ( 如：Vi = Vm)

第三章化学势

Z ( )T , p ,nC nB
k
则：
dZ Z B ,m dnB
B 1
Z B ,m
Z ( )T , p , nC nB
Z B,m
－物质B的某容量性质Z的偏摩尔量
意义：它是指在T，p下，其它组分数量不变时，体系
的容量性质Z对该组分摩尔数的变化率。在数值上等于在T，p下在一足够大的体系中加入1mol物质B所引起的体系某一容量性质Z的改变值
但是，前者不是偏摩尔量
A 后者才是偏摩尔量。只有 n B
3）偏摩尔量本身也是强度量
才是偏摩尔量 T , p ,nC
2、偏摩尔量的集合公式
在T，p下，并保持组成不变（各物质浓度不变，量在改变）
dZ＝Z1dn1+Z2dn2+...+Zkdnk
Z B , m dnB
Z Z dZ ( ) p ,n1 ,n2 ,...,nk , dT ( )T ,n1 ,n2 ,..., nk , dp T p Z Z ( )T , p ,n2 ,...,nk , dn1 ... ( )T , p ,n1 ,...,nk 1 , dnk n1 nk
Z ( )T , p ,nC (C B ) dnB B 1 nB
k
Z 式中第一项，表示当压力与各组分的物质的量均 T p , nB ,nC ,...

物理化学3 化学势

= ∑ µ B dn B
< 0 自发过程
= 0 达到平衡
∑ µ dn
B
B
B
∑ µ dn
B
化学势的物理意义：决定物质变化过程的方向和限度
2、化学势在多相平衡中的应用
现考察一个系统，有α和β两相，在定温定压下，有 dnB的B物质从α相转移到β相： dG ＝？
α相 β相 β
系统：α＋β
B
相变：等T，p，δW’ = 0，微量 B α → β dG ＝？
∂G µB = ∂n B T , p ,nC ,L
意义：
µ 强度性质： B = f (T , p, xB ,L)
集合公式： G =
∑n µ
i
i
G = nA µ A + n B µ B
(2) 多组分均相系统的基本关系式和化学势的其他形式 dG = -SdT + Vdp等基本关系式只适用于组成不变的封闭系统中δW’ = 0的过程。
2SO2 + O2 ⇔ 2SO3
dG = ∑ µ B dnB = 2 µ ( SO3 )dn − 2µ ( SO2 )dn − µ (O2 )dn
= [2 µ ( SO3 ) − 2 µ ( SO2 ) − µ (O2 )]dn
当反应达到平衡时，dG=0，于是
2 µ ( SO3 ) − 2 µ ( SO2 ) − µ (O2 ) = 0

第3章化学势

Gi
, p ,n
j
G = n i T , p ,n j
偏摩尔体积
偏摩尔吉布斯自由能
偏摩尔量
化学势
(g)
溶液
(sln)
依数性
非理想溶液
习题课
3
X dX = T
p ,nk
X dT + dp + p T ,nk
∑
k
i =1
X dn n i T , p ,n j
21
三, 理想溶液
1.任一组分在任意浓度范围内: pi = pi xi 任一组分在任意浓度范围内: 任一组分在任意浓度范围内 2.微观解释:同纯物质处境微观解释: 微观解释 3.理想溶液的特点理想溶液的特点: 理想溶液的特点 p pA mixV = 0 即 Vi = V m,i Hi = H m,i mixH = 0 4. 理想溶液的蒸气压: 理想溶液的蒸气压 pB = pB* xB pA = pA* x A p = pA + pB pB 0 1 xB xA
偏摩尔量
化学势
(g)
溶液
(sln)
依数性
非理想溶液
习题课
8
§3.2 化学势
一,化学势 1,定义: ,定义:
G i = Gi = n i T , p ,n j 2,多组分系统基本公式 G = f(T, p, n1 , n2 , n3 ,… nk ) , …

物理化学3-化学势

(b)当dG < 0时，
即 B ( ) B ( )
[ B ( ) B ( )] 0 即 B ( ) B ( ) [ B ( ) B ( )] 0
（c）dG = 0即当系统达到平衡时：
即 B ( ) B ( )
混合前的总体积为： V
'
n甲醇 32
甲醇

n水 18
水
0.4 32 0.6 18 27 .01cm3 0.7911 0.9971
故混合后体积减少： .01 26.01 1.00cm3 27
12
想一想？
关于偏摩尔量的概念下列的说法是否恰当？（1）偏摩尔量是等温等压组成一定时体系某容量性质随某一组分物质的量的变化率；（2）偏摩尔量是强度性质与体系的量无关；（3）偏摩尔量随体系组分的浓度不同而变化；（4）偏摩尔量是1mol某组分对体系性质的贡献，不能为负值。
H HB ( )T , P ,nC B nB A AB ( )T , P ,nC B nB
V VB ( )T , P ,nC B nB
11
S SB ( )T , P ,nC B nB
G GB ( )T , P ,nC B nB
例1 教材90页习题1
a.多组分体系的分类
混合物(mixture) 系统中任意组分均按相同方式选取标准态

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第三章 化学势资料

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