6. 萜类性质资料

银杏内酯
H O R1 O
O O
R1
R2
R3
O
银杏内酯A
银杏内酯B
OH
OH
H
OH
H
H
OH 银杏内酯C
银杏内酯M 银杏内酯J
OH
H OH
OH OH
OH OH H OH
O
O H R2 R3
紫杉醇是红豆杉Taxus spp中活性成分，新型天然 抗肿瘤药物，对于卵巢癌、乳腺癌和肺癌疗效好。
二、萜类的结构类型及代表性化合物
3、几乎都有旋光性（+ 97～177°）等。
（四）稳定性
1、挥发油与空气及光线接触，常会逐渐氧 化变质（颜色变深、比重加大、原有香味失 去、形成树脂状物质等）； 2、变质后的挥发油不能随水蒸气蒸馏了。
◆ 挥发油应贮存在棕色瓶内，且密闭置于
阴凉低温处。
三、挥发油的提取
（一）水蒸气蒸馏法 （二）浸取法 1、油脂吸收法 2、溶剂萃取法 3、超临界流体萃取法 （三）冷压法 ：新鲜原料中挥发油的提取
O CH3-C-(CH2)8-CH3 CH3-(CH2)7-CH2-OH
4、其他类化合物
N CH3 N N H N CH3 N CH3 CH3 N CH3
菸碱
毒藜碱
川芎嗪
CH=O CH2=CH-CH2-N=C=S
芥子油
O CH2=CH-CH2-S-S-CH2-CH=CH2
挥发杏仁油
大蒜油
二、挥发油的性质
香气浓郁，代表挥发油的特有香气成分，
是挥发油中有价值的部分。
2、芳香族化合物
① 含量仅次于萜类化合物； ② 具有C6-C3骨架结构，分为两类：一类是 萜源衍生物；另一类是苯丙烷类衍生物.
CH=CH-CH=O CH=CH-CH3 CH2-CH=CH2
OMe OMe OH
桂皮醛
茴香醚
丁香酚
3、脂肪族化合物
H H H O O H O HO H H H H
H O O O HO O H
H
H O O
H O O
H
O HO HO H H
H
O HO
H H3CO H HOOCH 2CH2COCO
（三）奥类衍生物 1、概念：由五元环与七元环骈合而成的芳环 骨架都称为奥类化合物。 2、溶解性： ① 不溶于水，溶于强酸（H2SO4 或H3PO4） ②可溶于石油醚、乙醚、乙醇等有机溶剂。 3、沸点高（250~300℃） S 4、结构特点：属于非苯芳香烃
萜类和挥发油
Terpenoids and volatile oils
第一节
一、萜的含义和ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ类
概述
1、定义：由异戊二烯单位组成、分子式符合
(C5H8)n通式的衍生物统称为萜类。
2、分类：依据分子结构中异戊二烯单位的数目
多少分为单萜、倍半萜、二萜、三萜与四萜等等。
卓酚酮类
1、变形单萜 2、有芳香性（非苯型）、具酚的通性，显酸性 其酸性介于酚类与羧酸之间。 即：酚<卓酚酮< 羧酸 3、分子中的酚羟基易于甲基化，难于酰化 4、羰基类似于羧酸中羰基的性质； 5、能与多种金属离子形成络合物。 O
OH
α- 崖柏素（抗菌，有毒）
二、萜类的结构类型及代表性化合物
芍药苷（paeoniflorin）是从芍药paeonia albiflora根中得 到的单萜苦味苷，对小鼠显示有镇静、镇痛及抗炎等药理 作用。近年报道芍药苷有防治老年痴呆及调节免疫等活性。
CH2OH O OH COOH2C OH O
HO HO
四、挥发油成分的分离
（一）冷冻处理 例如： 薄荷油→-10℃下放置12小时→第一批粗“脑”
→ 继续降温至-20℃（24小时）→ 第二批
粗“脑” → 粗“脑”加热熔融 → -0℃下放置
得纯薄荷脑。
（二）减压分馏法
1、35～70℃/10mmHg柱 —— 蒸馏出单萜类化合物； 2、70～100℃/10mmHg柱 —— 蒸馏出单萜类的含氧化合物； 3、 > 100℃/10mmHg柱 —— 蒸馏出倍半萜及其含氧化合物。
不用乙醇，多采用石油醚、苯冷浸制备，如果
是用脂肪吸收法制得的即为“香脂”。
⑤“头香”—— 使用冷冻法或多孔聚合树脂吸附
法所得到的鲜花芳香成分。
（三）组成和分类
1、萜类化合物 ① 主要是单萜、倍半萜和它们的含氧衍生物， 不含氧的单萜烯和倍半萜烯在挥发油中含量 较高，但没有显著的香气。 ② 含氧衍生物虽含量不多，但生物活性较强，
一、概述 挥发油又称精油，是一类具有芳香气味的油 状液体的总称.
（一）分布与存在
1、主要存在于种子植物中（尤其是芳香植物）
2、存在于植物的腺毛、油室、油管、分泌细
胞或树脂道中。
3、在不同植物中的存在部位各不相同
4、同一植物不同药用部位，所含挥发油的组
成成分也不同
5、同一植物相同药用部位，在不同采集时间 采集挥发油，其组成成分也不同。 6、植物中挥发油的含量一般在1%以下，少数 可达20%
二、萜类的结构类型及代表性化合物
关附甲素是中药关白附中的具抗心律失常的活性成分， 已进入国家I类新药研制的III期临床研究。
AcO HO AcO N OH OAc Ph NHBz O
3' 2' 13
OAcO OH
10 9 3 2 1 7 4
OH
O
O H OH OBzOAc
关 附甲 素 Guan-fu base A
关附甲素
紫杉醇 Taxol
O O HO O O O O , Py KHCO3 O
salt (1xK)
HOOCH 2CH2COCO HO H CH2OH Na2SO3+H2SO4
H CH2OCOCH 2CH2COOH O O SO3Na + HO H CH2OH Na2SO4
穿心莲内酯为穿心莲Andrographis paniculata中抗菌消炎 活性成分，用于治疗急性菌痢、胃肠炎、咽喉炎等，与亚硫酸 钠在酸性条件下可制成穿心莲内酯磺酸钠，制备水溶性注射剂。
二、萜类的结构类型及代表性化合物
3、 二萜 二萜类（diterpenoids）是由4个异戊二烯单位构 成、含20个碳原子的化合物类群。 二萜广泛分布于植物界，植物分泌的乳汁、树脂等 均以二萜类衍生物为主，尤以松柏科植物最为普遍。 许多二萜的含氧衍生物具有多方面的生物活性， 如紫杉醇、穿心莲内酯、关附甲素、雷公藤内酯、甜 菊苷等都具有较强的生物活性。 除植物外，菌类代谢产物中也发现有二萜，从海洋生 物中也有为数较多的二萜衍生物。
（一）性状 1、颜色：常温下大多数无色或微带黄色 2、气味：大多数具有特殊而浓烈的香气 3、形态：常温下为透明液体 4、挥发性：
常温下可自行挥发而不留持久性的油斑
（二）溶解性
1、挥发油难溶于水，易溶于有机溶剂 2、挥发油在高浓度乙醇中全部溶解，在低浓 度乙醇中只能溶解一定数量。
（三）物理常数
1、沸点在70～300℃； 2、多数比水轻（d=0.85～1.06）
银杏叶提取物
Ginkgo biloba
Standardized extracts: 24-26% flavonoid glycosides 8-10% terpene lactones
Flavonoids contained: mono-, di-, and triglycosides of kaemperol and quercetin together with some biflavonoids and proanthocyanidins Marketed for: cerebral vascular disease脑血管疾病 senile dementia老年痴呆
脱氢反应在研究萜类化学结构中是一种很有价值的反应，通 常在惰性气体的保护下，用铂黑或钯做催化剂，将萜类成分与 硫或硒共热（200~300℃）而实现脱氢。
五、萜类化合物的提取分离 萜的苷亲水较强，苷元脂溶性较强。
1、溶剂提取法 2、碱提取酸沉淀法 3、活性炭吸附法 4、大孔树脂吸附法
第六节 挥发油
4 1 6 8 10 12 14 16 18 20
COOCH3
21
O
25
24
23
COOH
22
呋喃海绵素－3 Furanospongin-3
三、 萜类化合物的理化性质
1、形态 单萜和倍半萜类多为具有特殊香气的油状液体，在常 温下可以挥发，或为低熔点的固体。可利用此沸点的规律性， 采用分馏的方法将它们分离开来。二萜和二倍半萜多为结晶性 固体。 2、味 萜类化合物多具有苦味，有的味极苦，所以萜类化合物 又称苦味素。但有的萜类化合物具有强的甜味，如具有对映 贝壳杉烷骨架（ent-kaurane）的二萜多糖苷—甜菊苷的甜味是 蔗糖的300倍。 3、旋光性 大多数萜类具有不对称碳原子，具有光学活性。 4、溶解度 萜类化合物亲脂性强，随着含氧官能团的增加或成 苷的萜类，则水溶性增加。萜类的苷有一定的亲水性。
+
COONa
R-OH
COO-R
（2）环状二萜 维生素A(vitamin A)是一种重要的脂溶性维生素，主要 存在于动物肝中，特别是鱼肝中含量较丰富，如鲨鱼和鳕 鱼的肝油中富含维生素A。维生素A 与眼睛的视网膜内的 蛋白质结合，形成光敏感色素，是保持正常夜间视力的必 需物质，而且维生素A也是哺乳动物生长必不可缺少的物 质。
CH2OH 维生素 A Vitamin A
超临界CO2提取
• 超临界流体是介于气液之间的一种既非气态又非 液态的物态，这种物质只能在其温度和压力超过 临界点时才能存在。
• 萃取温度低，CO2的临界温度为31.265℃，临界 压力为72.9atm，可以有效地防止热敏性成分的 氧化，逸散和反应.
• 超临界CO2可以将物质溶解出来，形成超临界CO2 负载相，然后降低压力或升高温度，超临界CO2 的溶解度降低，这些物质就沉淀出来与CO2分离， 从而达到提取分离的目的。
四、萜类化合物的化学性质
1、加成反应 含有双键和醛，酮等羰基的萜类化合物，可与某些试剂发生 加成反应，其产物往往是结晶性的。如含羰基的萜类化合物可 与亚硫酸氢钠发生加成反应，生成结晶形成物，复加酸或加碱 使其分解，生成原来的反应产物。 2、氧化反应 不同的氧化剂在不同的条件下，可以将萜类成分中各种基团氧 化，生成各种不同的氧化产物。常用的氧化剂有臭氧、三氧化 铬等，亦可用于萜类化合物的醛酮合成。 3、脱氢反应
二、萜类的结构类型及代表性化合物
（ 1）链状二萜
链状二萜类化合物在自然界存在较少，常见的只有广 泛存在于叶绿素的植物醇 (phytol) ，与叶绿素分子中的卟 啉（ porphyrin ）结合成酯的形式存在于植物中，曾作为 合成维生素E、K1的原料。
CH2OH 植物醇 Phytol
二、萜类的结构类型及代表性化合物
O
O H
镇痉、镇痛、通经， 妇科良药
芍药苷
Paeoniflorin
调节免疫， 治疗类风湿性关节炎
二、萜类的结构类型及代表性化合物 （2）环状倍半萜
青蒿素（qinghaosu, artemisinin）：倍半萜过氧化物， 原植物为青蒿（黄花蒿Artemisia annua L.），抗恶性 疟疾有效成分。对它的结构进行了修饰，得到抗疟效价 高、速效、低毒的双氢青蒿素(dihydroqinghaosu), 及 脂溶性的蒿甲醚（artemether），水溶性的青蒿琥珀酸 单酯（artesunate），用于临床。
（二）生物活性与应用
1、挥发油多有祛痰、止咳、平喘、解热、
镇痛、抗菌消炎作用
2、挥发油在香料工业中应用极为广泛
① 芳香“浸膏”—— 以香花为原料，用低沸点
溶剂浸提、浓缩的制品；
② 芳香“净油”—— 将“浸膏”用乙醇处理，
回 收乙醇后的浓缩物
③ “香膏” —— 芳香植物原料，以乙醇提取、 浓缩的产品 ④“香脂”—— 鲜花如桂花、茉莉花的浸提一般
（3）二倍半萜
二倍半萜类化合物（sesterterpenoids）是由5个异戊二烯 单位构成、含 25 个碳原子。 1965 年发现第一个二倍半萜。这 类化合物在生源上是由焦磷酸香叶基金合欢酯 （geranylfarnesyl pyrophosphate, GFPP）衍生而成，多为结 构复杂的多环性化合物。与其它各萜类化合物相比，数量少， 分布在洋齿植物，植物病原菌，海洋生物海绵、地衣及昆虫 分泌物中。呋喃海绵素 -3 是从海绵动物中得到的含呋喃环的 链状二倍半萜。
（三）化学方法 1、利用酸、碱性不同进行分离
挥发油乙醚溶液 2%HCl 酸水层
碱化后 乙醚萃取
乙醚层
水洗后5%NaHCO3
乙醚层
回收乙醚
碱水层
酸化后乙醚萃取
乙醚层
强酸性成分
碱性成分
乙醚层
回收乙醚
2、利用官能团特性进行分离 （1）醇和非醇类的分离
O C R-OH
+
C O
吡啶
O
COOH
皂化
COONa