络合滴定的掩蔽与解蔽
络合滴定法-干扰排除
络合滴定法-干扰排除又称螯合滴定法。
是以络合反应（见配位化学）为基础的容量分析方法,它主要以氨羧络合剂为滴定剂,较常用氨羧络合剂有氨三乙酸(NTA)、乙二胺四乙酸(EDTA)、环己烷二胺四乙酸(DCTA)、三乙四胺五乙酸(DTPA)、乙二醇二乙醚二胺四乙酸(EGTA)。
这些氨羧络合剂对许多金属有很强的络合能力，在碱性介质中能与钙和镁化合成为易溶而又难于离解的络合物。
瑞士的G.K.施瓦岑巴赫及其合作者详细研究了它们的化学性质，并于1945年首先提出用EDTA二钠盐滴定钙和镁以及测定水的硬度（见彩图）,奠定了络合滴定法的基础。
在络合滴定中大约95％以上的滴定是用EDTA二钠盐进行的。
EDTA络合物及其稳定性EDTA的阴离子Y4-与金属离子Mn+按1∶1络合，其反应为：(1)其稳定常数为：(2)式中【MYn+-4】为金属络合物的浓度；【Mn+】和【Y4-】为平衡时未络合的金属离子和EDTA阴离子Y4-的浓度。
大多数络合物的稳定常数已测定（表1）。
K值愈大，稳定性愈高。
式(1)指出,EDTA离解为四价阴离子Y4-后才与金属络合;只有在pH≥12时才完全以Y4-存在。
在较低的pH下,未络合的EDTA的总浓度【Y′】应等于【Y4-】、【HY3-】、【H2Y2-】、【H3Y3-】、【H4Y】之和。
因此,在一定pH下未络合的EDTA的总浓度【Y′】与四价阴离子的浓度【Y4-】有一定的比值关系，此比值称为酸效应系数αY(H)：(3)αY(H)可以根据下式求得：αY(H)＝【H+】K1+【H+】2K1K2+【H+】3K1K2K3+【H+】4K1K2K3K4 (4)式中K1、K2、K3、K4分别为EDTA质子络合物的各级酸度常数，即EDTA的各级离解常数的倒数。
EDTA的酸效应系数见表2。
EDTA络合物的稳定性受酸度的影响，在一定pH下，其平衡常数应为：(5)lgK′＝lgK-lgαY(H) (6)式中K′为取决于酸效应的表观稳定常数。
络合滴定的掩蔽与解蔽
一些常用的掩蔽剂（表）
名称 KCN NH4F pH范 围 >8 4~6 10 被掩蔽的离子 Cu2+Ni2+Zn2+Cd2+Co2+Hg2+ Ag+Ti+及铂族元素 Al3+TiIVSn4+Zr4+WVI等 Al3+Mg2+Ca2+Sr2+Ba2+及稀 土元素 备注
用NH4F比 NaF好,加入 后溶液pH值 变化不大
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
c
Mg EDTA EDTA
V
M Mg
例 题 解 （ 2）
依题意，解蔽出来的Zn2+ ，消耗了EDTA标准液 为13.40ml，可直接求得Zn的含量为：
M Zn c V 1000 Zn% 100% 25.00 m0 250.0 0.0500 13.40 (63.38/100 0) 100% 0.5000 (25.00/250 .0) 35.04%
小结
• 络合滴定法中使用的络合剂除了最常用 的EDTA外，为提高络合滴定的选择性， 还可用环已二胺四乙酸（CYETA）、氨 三乙酸（NTA）、2-羟乙基乙二胺三乙 酸（HEDTA）、三乙撑四胺（Trien） 等。但是，除EDTA外，应用都不广泛。
小结（续）
• 为提高络合滴定的选择性，可以采用控 制酸度、掩蔽干扰离子、解蔽被测离子 或选用其他的络合剂等方法。 • 但若采用了以上的方法仍不能消除干扰 离子的影响时，只有采用分离的方法来 解决。
例如：在Bi 3+ 、 Fe3+共存的试液中用EDTA来 滴定Bi 3+ , Fe3+的存在对滴定有干扰。此时，可 以加入抗坏血酸或盐酸羟胺等还原剂，将Fe3+ 还原为Fe2+。 根据判别式： lgKBiY－lgKFe（Ⅱ）Y＝27.94－14.33＝13.61 △lgKMY＞5，此时Fe2+的存在对Bi3+的测定没有干扰。
第三章络合滴定法
3.6 络合滴定中的酸度控制 1.络合滴定中为何要使用缓冲溶液? P114
(1)随着EDTA与M反应生成MY, 溶液中不断有H+ 释放 出, 使得溶液的PH降低, K′MY减小, 突跃减小,误差 增加.
(2)指示剂的变色点 K′MIn与pH有关, 指示剂需 要在一定的酸度介质中使用 。
2. 单一离子测定时 的酸度控制
影响k′MY的因素? K′MY增大10倍，滴定突跃增加一个单位. (2）M与 EDTA的浓度愈大，滴定突跃愈大。 CM增大10倍，滴定突跃增加一个单位。
4. 终点误差
如M、Y均有副反应
Et 10 pM ' 10 pM '
K C '
SP
MY M
10pM 10pM
K
' MY
C
SP M
ep与sp接近,当 M有副反应时Msp Mep ∴ pM pM′ △PM= PMep - PMsp
3.4金属离子指示剂
1.金属离子指示剂变色原理: P104 此为金属离子无色时的颜色变化. 即终点时由
MIn的颜色变为In的颜色.
如M有颜色,终点颜色变化为:MIn+MY的颜色变为 In+MY的颜色
2.变色点---主要用于终点误差的计算
① 如M无副反应:
pM ep
lg
K' MIn
lg
K MIn
lg In(H)
PH多大合适?
解:
pCa
lg
K' CaY
lg [Y ' ] [CaY ]
[Y′]=[CaY]缓冲 容量最大.
PCa
log
K' CaY
log KCaY
掩蔽和解蔽在配位滴定中的作用及其应用
关键词： 声乐； 教学语言； 准确规范
教学语言是遵循一定原则的教师职业语言， 是教师在引导学生个 体认识客观世界的一种特殊形式中使用的语言， 是课堂教学的主要传 播方式， 是教师最主要的教学手段， 它综合地反映着一名教师的全部 教学素养， 教师的教学语言水平对教师的教学效果和效率具有重要的 意义。古今中外的教育家对此都有精辟的阐述， 如前苏联教育家苏霍 姆 林 斯 基 就 曾 指 出：“教 师 的 语 言 修 养 在 极 大 程 度 上 决 定 着 学 生 在 课 堂上脑力劳动的效率。”马卡连柯也说过：“同样的教学方法， 因为语言 不同， 就可能相差二十倍。”《学记》指出， 教师的语言要“约而达， 微而 藏， 罕譬而喻”。教学研究也表明， 教育和教学活动的高度有效性在很 大程度上依赖于教师语言的丰富性和动人的表现， 教师高度的语言修 养是合理利用时间的重要条件， 并在很大程度上决定着学生的课堂学 习效果。
Ａｂｓｔｒ ａｃｔ： Ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ ｅｘｐｌｏｒｅｄ ｐｒｉｍａｒｉｌｙ ｔｈｅ ｐｏｓｓｉｂｉｌｉｔｙ ａｎｄ ｐｒａｃｔｉｃａｌｌｙ ａｂｏｕｔ ｔｈｅ ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ ｃｏｖｅｒｉｎｇ ａｎｄ ｒｅｌｉｅｖｉｎｇ ｉｎ ｔｈｅ ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ ｔｉｔｒａｔｉｏｎ ． Ｉｔ ｉｓ ｉｌｌｕｓｔｒａｔｅｄ ｗｉｔｈ ｓｏｍｅ ｐｒａｔｉｃｅ ｅｘａｍｐｌｅｓ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ ｃｏｖｅｒｉｎｇ ａｎｄ ｒｅｌｉｅｖｉｎｇ ｃａｎ ｅｘｐａｎｄ ｔｈｅ ａｐｐｌｉｅｄ ｒａｎｇｅ ａｎｄ ｉｎｃｒｅａｓ ｔｈｅ ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ ｉｎ ｔｈｅ ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ ｔｉｔｒａｔｉｏｎ．
分析化学 第五章 络合滴定法
滴定允许的最低pH值: lgKMY = lgKMY - lgα Y（H） lgα Y（H） = lgKMY - lgKMY
lgα
Y(H)
≤lgKMY － lgK MY =lgKMY－8 （3-29）
将金属离子的KMY代入式3-29,计算出lgαY(H), 再查 表3-11得对应的pH值,即滴定允许的最低pH值。 将金属离子的lgKMY 与其滴定允许的最低pH值绘成
b.碱土金属离子的lgKMY = 7～11； c.过渡金属、稀土金属离子和Al3+、Ce3+ 、Y3+等 的lgKMY=12～19; d.多数三价、四价金属离子及Hg2+、Sn2+等离子的 lgKMY>20 。
注意：表中数据为无副反应发生时的稳定常数。
实际测定时要采用条件稳定常数。
二、EDTA的离解平衡
综合考虑EDTA的酸效应和金属离子的络合效应等 副反应时，络合物的实际稳定程度要用条件稳定常 数KMY表示：
lgKMY = lgKMY-lgα Y（H）- lgα ≈lgKMY-lgα Y（H） = lgKMY
M
注意：在络合滴定中,酸效应对络合物稳定性的影 响较大,而络合效应的影响相对较小，因而条件稳定 常数可只考虑酸效应的影响，近似用KMY代替KMY。
K MY
Y(H)
[Y' ] [Y]
MY
[MY] [M][Y]
[Y ] [Y' ]
根据：
Y(H)
可得：
[MY] K MY K MY ' [M][Y' ] Y ( H )
考虑酸效应的条件稳定常数：
lgKMY = lgKMY - lgα
Y（H）
掩蔽与解蔽
掩蔽法是一种应用广泛、行之有效的提高选择性的方法。
为了消除N离子的干扰，可加一种与N反应的试剂，使N离子的浓度降低，从而降低乃至消除N的干扰，这便是掩蔽法(masking method)，加入的消除干扰的试剂便称为掩蔽剂(masking agent)。
根据掩蔽反应的不同，可分为几种掩蔽法。
1．配位掩蔽法这是一种常用的掩蔽方法。
例如Al3+与F-形成稳定的配合物，因此在测定Mg2+、Al3+混合物中的Mg2+时，可用F-掩蔽Al3+，然后再用EDTA滴定Mg2+。
配位掩蔽剂的种类很多，使用时的具体步骤常因试样而异，下表介绍了一些EDTA滴定中常用的配位掩蔽剂。
在实际工作中，有时在滴定完第一种金属离子M后，加入一种试剂，破坏第二种金属离子N与掩蔽剂的配合物，使N重新释放出后继续滴定，称为解蔽法(demasking method)。
例如，铜合金中存在Cu2+、Pb2+和Zn2+3种离子时，可先在氨性酒石酸溶液中，用KCN 掩蔽Cu2+和Zn2+，以铬黑T为指示剂，用EDTA滴定Pb2+。
然后加入甲醛作解蔽剂，破坏Zn(CN)42-，使Zn2+重新释放出来，即可用EDTA继续滴定。
其解蔽反应为：4HCHO + Zn(CN)42- + 4H2O Zn2+ + 4 CNCH2OH + 4OH-Cu(CN)32-不被甲醛解蔽，但甲醛也不宜过多，且应分次加入，温度也不宜过高，否则Cu(CN)32-也可被部分解蔽。
能被甲醛解蔽的还有Cd(CN)42-。
2.氧化还原掩蔽法有时利用改变干扰离子的价态可达到掩蔽的目的，称为氧化还原掩蔽法。
例如EDTA测定锆铁中的锆时，Fe3+会干扰锆的测定，因为lg K(ZrOY2-)=29.9,lg K(FeY-)=25.1,Δlg K远小于6。
藉加入抗坏血酸或盐酸羟胺将Fe3+还原成Fe2+，lg K(FeY2-)=14.3，即可消除Fe3+的干扰。
在Bi3+、Th4+、In3+、Hg2+离子的滴定中，Fe3+的干扰也可用同样的方法消除。
络合滴定实验中滴定条件的控制
第3卷第2期2001年6月 辽宁师专学报Journal of Liaoning T eachers College V ol.3N o.2Jun.2001 文章编号:1008-5688(2001)02-0098-03络合滴定实验中滴定条件的控制张艳华(营口职业技术学院,营口 115003) 摘 要:通过一些实际例子,说明了在络合滴定分析实验中控制滴定条件的重要性以及如何从酸度、掩蔽剂等几个方面控制滴定条件.关键词:络合滴定;条件;控制中图分类号:O657 文献标识码:A在分析化学中,络合滴定法是以络合反应为基础的滴定分析方法,目前应用最多的方法是以乙二胺四乙酸(简称E DT A)等氨羧络合剂为滴定剂,测定各种金属离子.由于E DT A 的存在形体受酸度的影响较大,在不同pH值溶液中以不同的七种形体存在,而与金属离子络合只能以Y4-形式为配位体,因此E DT A与金属离子的络合物稳定性受酸度影响较大,即存在酸效应;又由于E DT A与金属离子具有广泛的络合性,大多数金属离子都能与E DT A形成多个五元环结构的螯合物,因些各金属离子间干涉影响较大,即存在一个选择性问题;再由于络合滴定中所使用的金属指示剂也是一种有机络合剂,也存在酸效应问题,受溶液pH 值的影响较大,且在使用中还存在着“封闭现象”、“僵化现象”等问题,受干扰离子的影响.因此,选择、控制滴定条件在络合滴定分析实验中显得十分重要.下面从几个方面以及一些实际例子来说明控制滴定条件的重要以及怎样采用合适的方法控制滴定条件.1 控制好溶液酸度 不同的金属离子与E DT A所形成的络合物的稳定性是不相同的,而络合物稳定性的大小又与溶液酸度有关.因此络合滴定要选择并控制溶液酸度在适当范围内,一则可使被滴定离子与E DT A稳定络合,定量地反应;二则可利用控制的酸度消除某些干扰离子的影响.此外,指示剂受酸度的影响也较大,很多指示剂在不同的酸度条件下呈不同颜色.控制溶液的酸度在适当范围,可使指示剂颜色变化适合滴定终点的要求.例如,水泥中铁和铝的测定就是用控制溶液酸度的方法用E DT A进行连续络合滴定,将试样用HCl和H NO3溶解后,用氨水调整pH=2～215.在此条件下用E DT A滴定Fe3+,由于Al3+及水泥中的Ca2+、Mg2+离子在这个酸度下不能与E DT A络合,故均不干扰滴定,但若pH<115,则Fe3+与E DT A络合不完全,使结果偏低;而若pH>3,则Al3+有干扰,使结果偏高,当试样中Al的含量较高时(如矾土水泥),则pH值应控制在115～210之间,以减少大量Al3+的干扰.因此滴定溶液的pH值要准确控制,要用pH试纸检验.收稿日期:2000—11—02作者简介:张艳华(19602),女,辽宁营口人,讲师,主要从事化学、化工教学及研究.张艳华络合滴定实验中滴定条件的控制99 又如,水硬度的测定是在pH=10时,以铬黑T为指示剂,用E DT A标准溶液作滴定剂,可同时滴定Ca2+、Mg2+,测定值为总硬度.Ca2+能在pH=8～13范围内准确滴定,而Mg2+只能在pH=10附近被准确滴定.若pH<10则Mg2+不能被稳定结合,使结果偏低;当pH值>11,Mg2+将生成Mg(OH)2沉淀.因此要用氨性缓冲液来准确控制溶液pH=1010±0111与此同时,根据实验结果,在这里使用铬黑T指示剂最适合的酸度是pH=9～1015.铬黑T 对Mg2+反应灵敏而对Ca2+反应不够灵敏.故还需在缓冲溶液中加入少量的E DT A—Mg盐.若所使用的氨性缓冲液在反复开盖使用中使NH3逸出较多,使所控制的溶液的pH值低于10,则滴定会产生误差,或滴定终点的天蓝色不清晰.因此,所配制的氨性缓冲液要注意随时盖紧塞子,防止NH3的逸出.最好是不要使用放置时间过长的缓冲液;或将氨性缓冲液放置在冰箱里.2 选择合适、适量的掩蔽剂 由于E DT A的广泛络合性以及金属指示剂的某些封闭、僵化现象的存在,在很多络合滴定中都要使用各种不同的掩蔽剂,以消除干扰离子的影响.由于被滴定溶液中所含的干扰离子及含量不同,因此要选用不同的掩蔽剂并确定合适的用量,以达到掩蔽干扰离子的目的.如水的总硬度测定中,若水中同时存在Fe3+、Al3+、C o2+、Ni2+、Cu2+和高价锰离子,将对铬黑T指示剂有封闭作用,得不到正确的天蓝色终点.通常用盐酸羟胺还原高价锰;三乙醇胺掩蔽Fe3+、Al3+;K C N或Na2S掩蔽C o2+、Ni2+、Cu2+.其中氰化物的络合掩蔽性能很好,同时也可掩蔽大量的Fe3+;Na2S也可掩蔽小于5mg/l的Fe.但由于氰化物剧毒,其废液污染环境,在实际使用中往往受到限制.因此实际上只是用1:2的三乙醇胺5ml掩蔽Fe3+和Al3+.但若Fe>20mg/l,则三乙醇胺的用量要加大.而某些地区地下水的含铁量往往超过此值1通过实验发现,随着含铁量的增加,三乙醇胺的最少用量需按表1所列量加入. 表1 含Fe(mg/l)410810312316320332433323336331∶2三乙醇胺(ml)236912152230 其它掩蔽剂的用量也应根据实际被测物中干扰离子的含量而灵活确定.若不含某种干扰离子,也可将相应的掩蔽剂省去而不加入.3 控制滴定速度 滴定分析中滴定速度问题往往在氧化还原滴定中显得很重要,而在络合滴定中并不十分强调.实际上在有些络合滴定中,滴定速度也是重要的,如水的总硬度测定中,若碳酸盐硬度含量较高,则在pH=10的条件下时间长了会有少量CaC O3沉淀生成.因此在一些水质分析资料里规定:加入缓冲溶液后整个滴定过程不超过5min,以将出现CaC O3沉淀的可能性降至最低.我们又在实验中发现,若Fe3+的含量较高,则三乙醇胺的掩蔽效果不如氰化物好,表现在滴定时间稍长就得不到正确的天蓝色终点,而为紫蓝色,因此终点不能确定.如上表中有3号的必须在加入缓冲溶液后3min内滴定完;而33号的则要在加入缓冲溶液后2min内完成滴定.否则得不到确定的终点,或使终点推迟.这可能是因为三乙醇胺与Fe3+的络合需在酸性条件下进行.加入氨性缓冲溶液后,溶液酸度下降,三乙醇胺与Fe3+的络100辽宁师专学报2001年第2期合物稳定性有所下降,慢慢释放出来的Fe3+会封闭指示剂.当Fe3+含量少时,这种作用很缓慢,只要在5min内滴定完即可得到确定的终点.但若Fe3+含量很高,则这种作用速度加快,如不加快滴定速度,使之在2、3min内完成,就会有游离的Fe3+出来封闭指示剂呈现紫色.因此,对某些络合滴定,控制其滴定速度也是非常重要的,否则也可能会得不到准确的分析结果.综上所述,在络合滴定分析实验中,准确地控制滴定条件是很重要的,它关系到能否顺利地完成滴定分析操作、得到准确的分析结果,其中最主要的是要控制好溶液酸度和根据干扰离子的实际情况加入合适、适量的掩蔽剂.此外,控制滴定速度在某些络合滴定中也是十分重要的.因此我们在进行络合滴定分析时,既要严格地按一些成熟方法中的测定条件和步骤准确、细致地完成其全过程,又要灵活地根据实际情况来修正某些滴定条件,以达到准确测定出被测物含量的目的.参考文献:[1]武汉大学1分析化学[M]1北京:高等教育出版社,1982.[2]武汉大学1分析化学实验[M]1北京:高等教育出版社,1982.[3]国家环保局《水和废水监测分析方法》编委会1水和废水监测分析方法[S]1北京:中国环境科学出版社,1989.[4]美国公共卫生协会,等,水和废水标准检验法[S]1宋仁元,等译1北京:建筑工业出版社,1985.(责任编辑 王心满)(上接80页)3 利用雨水资源,强化建筑屋顶绿化 在大城市的建筑密集区域,可大大增加城市绿化面积,达到美化城市、净化城市空气、吸纳城市噪音,降低城市热岛效应,逐步改善城市生态环境的目的.上述雨水利用技术设施均有易实施、工期短、投资省、管理费用不高等特点.由此可见,城市雨水资源化在解决雨水资源短缺、改善城市生态环境、解决城市排水困难、防洪减灾和绿化美化城市等方面,具有重大的社会、经济、环境效益.城市雨水资源利用技术的研究及应用不但在很大程度上缓解了城市供水的压力,绿化美化了城市环境,保护了生态平衡,而且还减少以至避免了降雨所带来的种种灾害.城市雨水资源利用技术是一项新兴的科研技术对我国的社会经济和环境保护将产生深远的影响,这项技术的初步研究开发并且推广应用已经给我国部分城市带来了明显的社会经济和环境效益,但我国的城市雨水资源利用技术研究必竟处于初级阶段,我们还应借鉴国外的经验,结合我国国情在实践中不断深入地研究实验,不断丰富发展这项技术的理论与实践经验,为城市雨水资源的科学合理利用及生态保护做出应有的贡献.(责任编辑 朱成杰)。
化学分析中的掩蔽
[讨论交流] 化学分析中的掩蔽化学分析中的掩蔽在化学分析中，干扰离子会影响分析结果的准确性，如何消除其它离子的干扰，提高分析结果的准确度，除了发展高选择性的试剂外，掩蔽剂的使用也是一个很重要的途径，它对改进旧有方法和发展新方法都具有很大的实际意义。
分析化学中的所谓"掩蔽"，是指离子或分子无须进行分离而仅经过一定的化学反应（通常是形成络合物）即可不再干扰分析反应的过程。
对于有干扰的离子或分子，如不用分离的方法，则必须借助于掩蔽手段。
常用的掩蔽剂有无机掩蔽剂和有机掩蔽剂两大类。
有机掩蔽剂品种更多，效果更好，得到了更多的研究和应用，因此这里主要介绍有机掩蔽剂。
用有机物作掩蔽剂的例子很多：在络合滴定中用硫脲掩蔽铜；用三乙醇胺掩蔽铜、铝、锰等；用乳酸掩蔽锡、钛；用1，10-菲咯啉掩蔽铜、镍、钴等；用某些巯基化合物掩蔽重金属等。
在分光光度法中，用二安替比林甲烷光度法测定钛时，铁（Ⅲ）有干扰，必须使用抗坏血酸掩蔽之，方能提高测定钛时的选择性。
1．选择掩蔽剂的一般原则掩蔽剂与干扰离子所形成的络合物的稳定常数必须足够地高。
与其相反，与被测离子形成的络合物的稳定常数应尽可能低。
掩蔽反应的速度应当足够地快。
掩蔽产物最好是无色的或浅色的，而且在水中有足够大的溶解度。
所选用的掩蔽剂最好是低毒或无毒的。
此外，对于不同方法考虑的因素也各有侧重。
例如在络合滴定中，掩蔽剂的加入须不影响络合反应的进行和滴定终点的判断；在分光光度法中，掩蔽反应的产物与被测离子的呈色络合物须不具有相似的或部分重叠的吸收峰，在测定波长下被掩蔽离子的络合物对于入射光线最好无明显吸收。
在重量分析中，掩蔽剂的加入除了不增大被测沉淀的溶解度外，主要是不允许掩蔽产物与被测离子产生共沉淀现象。
在离子交换分离中，被掩蔽离子与被测离子对于离子交换树脂的分离特征必须不同等等。
但是，为了更便于我们选择适当的掩蔽剂和估价掩蔽剂的用量，应用一个简单的数学运算方法进行判断。
【南京农业大学】化学专业课考研复习10.2配位滴定法
个以上配位原子并能同时和一个中心离子相结 合的配位体。
螯合物：凡由多齿配体以两个或两个以上的配
位原子同时和一个中心离子配位所形成的具有 环状结构的配合物。
1. 配位滴定的要求
① 形成的配合物应有足够大的稳定常数 (K稳 ≥108) ，这样在计量点前后才有较大的pM 突跃，终点误差较小。
查附录表, pH = 4.0时，lgαY(H) = 8.44, 这是滴定的最高酸度
Ag+ + [Ag(CN)2]-
Ag[Ag(CN)2]
2. 最常用的滴定剂------乙二胺四乙酸(EDTA)
由于大多数无机配合物稳定性差，配位比不恒 定，很少用于滴定反应。
Ca2+ + EDTA
CaY
行
Fe3+ + nSCNCu2+ + nNH3
Fe(SCN)n3-n 不行 Cu(NH3)n2+ 不行
3. 最低酸度： [Mn+]·[OH-] n ≤ Ksp
必须指出，滴定时实际上所采用pH值，要 比允许的最低pH值高一些，这样可以使金属离 子络合的更完全些。但是，过高的pH值会引起 金属离子的水解，而生成M(OH)mn-m型的羟基络 合物，从而降低金属离子与EDTA络合的能力， 甚至会生成M(OH)n沉淀妨碍MY络合物的形成。
2. 最高酸度
单一离子准确滴定的条件：lgc·K ′ ≥ 6，如果 只考虑酸效应，且终点时金属离子浓度为 0.01mol·L-1，则 lg K ′ ≥ 8
因此： lg K lg K - lg aY (H ) ≥ 8
lg aY (H ) ≤ lg K - 8
由lgaY(H)可算(查)出EDTA滴定各种金属离子 所允许的最高酸度(或最低pH值)。
3-5络合滴定的方法
的副反应：
Y(N) 1 K NY [N] 1 K NYCN,sp
Y Y(H) Y(N) 1
lg K 'MY lg K MY lg Y
⑴ Y ( H ) Y ( N )
Y Y ( H )
25 lg M ++ Y
MY N NY lg Y
20 10 5 0
...
lg Y(N) lg Y(H) Y(H) Y(N)
HmY
K sp CM
lg K 'MY 20
15 10 5
0 2 4 6 8 10 12 14 Y ( H ) Y ( N ) pH 1 25 Y
1
0 2 4
水解对应的pH值
a
6
2 b
8 10 12 14 pH
若使lgK′BiY达到最大，pH > 1.4, 但此时， 但Bi3+已水解。 30.4 K spBi(OH) 10 [OH ] 3 3 1.0 109.6 CBi 0.02
3 3
lg K ' MY 20
15 10 5 0
0 2 4 6 8 10 12 14 Y ( H ) Y ( N ) pH 1 25 Y
0 4 6 8
HmY
lg Y(H) L lg K ZnY 8
K sp [OH ] n CM
pHL
pHH
lg K 'MY 20
15 10 5 0
10 12 14 Y ( H ) Y ( N ) pH 1 25 Y
1
0 2 4
a
6
2
8
b
10 12 14 pH
第四章 滴定分 析-络合滴定-to students
Hg 2 2Cl HgCl2
Hg 2 2 SCN Hg ( SCN ) 2
3
OOH2CC H N CH2 HOOH2CC
-
CH2
H CCH2OO N CCH2OOH
M-EDTA螯合物的立体构型
O C H2C H2C O C O O C O
11/29/2013
H 6Y 2 H H 5Y
H2 O C Ca O
N
CH2 N CH2 C CH2 O
分布曲线
多个五元环
H 2Y 2 H HY 3
HY 3 H Y 4
5
11/29/2013
1
2013/11/29
EDTA: δ-pH图
δ 1.0
0.8 0.6 0 4 0.4 0.2 0.0
0 2 4 6 pH
11/29/2013
Y= [Y] [Y] = [Y]+[HY]+[H2Y]+ ···+[NY] [Y]
若溶液中同时含有0.010mol/LPb2+，求EDTA的总副 反应系数αY。
附表4 p450
例: 在0.1mol/LHNO3 溶液中，用EDTA滴定Bi3+，
解： pH=1.0, lgαY(H) =18.3 αY(H)=1018.3
Ag 2CN Ag (CN ) 2
氰量法： 汞量法：
11/29/2013
Ni 2 4CN Ni (CN ) 4
2
螯合物是由中心离子和螯合剂络合形成的，螯合剂 分子中含有多个可键合原子，与中心离子配位时， 主要形成1：1络合物。 CO O 应用广泛的螯合剂含有氨氮( N )和羧氧( ) 的有机化合物，称为氨羧配位剂。其中的典型代表 (Ethylene y Diamine Tetraacetic 是乙二胺四乙酸，( Acid)， (H4Y)简称 EDTA。溶解度较小，常用其二钠 盐( H2Y2-) 。
第三节络合滴定法应用
17.75, 19.37, 19.84
Ac-Pb的lgβ1~ lgβ2 分别为1.9, 3.3
解:
Pb
+ Y = PbY
OH- Ac+
H+ Al3+ + F- = AlF
Pb(OH) PbAc YH AlY
10PPb 10PPb
αY(Al) =1+KAlY[Al+3]
[Al+3]=CAl／ αAl(F)
CAl=1×10-2mol.l-1,
∴αY(Al) =1+KAlY CAL／ αAL(F)
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αAL(F)=1+β1[F-]+β2[F-]2+β3[F-]3+β4[F-]4+ β5[F-]5 +β6[F-]6
1
10
2 1016.3 1014.56
1.55
由于 αY(H) ﹥ αY(Al) Al+3的影响可以 不考虑
所以
lgK
/ ZnY
=
lgKZnY
-
lg
αY(H)
=16.5 - 5.5 = 11
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络合掩蔽注意事项： 1.掩蔽剂不干扰待测离子:
如pH10时测定Ca2+、Mg2+ 时, 用F-掩蔽Al3+， 则 CaF2 ↓、MgF2 ↓，不行。
2. 掩蔽剂与干扰离子络合稳定:
N(L)=1+[L]1+[L]2 2+… 大、cL大越好
CN- 掩蔽Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+,…, F- 掩蔽Al3+;
掩蔽与解蔽法螯合滴定钙镁
1 前 言
螯合滴定法测定钙镁, 是经典方法[1]。用该法 测定钙, 在 pH ≥1215 时, 易生成 M g (O H ) 2沉 淀、吸附指示剂, 而使终点颜色变化不够敏锐, 误 差较大。 因此国内外对螯合滴定钙镁, 均在不断 研究、发展。笔者曾在 pH 10 时的相同条件下分 别测定钙镁, 结果准确[2]。用乙酰丙酮 (A cety lace2 tone, abb revia ted a s HAA ) 掩蔽镁[3], 在完全相 同条件下 ED TA 滴定钙镁, 已被推广应用, 该法 以盐酸羟胺作镁的释放剂, 分解 M g (AA ) 2 螯合 物、 释放析出 M g2+ , 并用 ED TA 滴定之[4]。 乙
收稿日期: 2002—05—16 3 参加实验工作还有马 俊, 姚少明, 孙 毅等。
酰丙酮 (HAA ) 与盐酸羟胺作用, 生成乙酰丙酮 肟。HAA 发生了化学变化, M g (AA ) 2 螯合物被 完全破坏, M g2+ 被定量释放出来[4, 5 ]。近年来, 国 内外用螯合滴定钙镁, 虽不断研究、 改良, 但使 之既掩蔽 M g2+ 、同时又释放 M g2+ , 在相同条件 下选择性螯合滴定以测定钙镁, 却至今尚未见报 道。本文提出的新法操作简便、快速, 结果标准。 实践 表 明, 该 新 法 优 于 国 家 标 准 方 法 ( GB T 15452—95)。
提高配位滴定选择性的方法(2)
§4-6 提高配位滴定选择性的方法
一、选择性滴定可能性判断
当M与N两种金属离子共存时，它们均可与EDTA配 位，要准确滴定M，而N离子不干扰。经推导计算 ，得： lgK5 (CM>CN) 若不能满足条件，要采用方法提高滴定的选择性。
5
（4）解蔽作用 利用一种试剂，使已被掩蔽剂掩蔽的金属 离子释放出来，这一过程称为解蔽。 例如 测定铜合金的锌和铅。 2.应用其他配位剂提高配位滴定的选择性
6
1
二、提高配位滴定选择性的途径 1. 掩与 EDTA 配位，但又不满足选择 滴定的要求，在这种情况下，需加入一种合适的试 剂，先与干扰离子作用，以消除干扰，这种方法为 掩蔽法，所加试剂称为掩蔽剂。
2
常用的掩蔽法： (1)配位掩蔽法 (2)沉淀掩蔽法 (3)氧化还原掩蔽法 （1）配位掩蔽法 加入某种配位剂作掩蔽剂与N离子 形成稳定的配合物，从而降低溶液中N 离子的浓度，达到选择性滴定M的目的。 例如 在Al3+, Zn2+两种离子共存的溶液 中测定Zn2+。
3
（2）沉淀掩蔽法 沉淀掩蔽法：加入某种沉淀剂，使N 离子生成沉淀，以降低其浓度，这种 方法为沉淀掩蔽法。 例如 在Ca2+，Mg2+共存的溶液中，测 定Ca2+的含量。
4
（3）氧化还原掩蔽法 加入某种氧化剂或还原剂使与 N离子发生氧化还原反应，改变其 价态，使原价态的N离子浓度降低， 从而可选择性滴定M，这种掩蔽方 法称为氧化还原掩蔽法。 例如 有Fe3+存在时，测定Bi3+等 离子的含量。
化学分析中的掩蔽
[讨论交流] 化学分析中的掩蔽化学分析中的掩蔽在化学分析中，干扰离子会影响分析结果的准确性，如何消除其它离子的干扰，提高分析结果的准确度，除了发展高选择性的试剂外，掩蔽剂的使用也是一个很重要的途径，它对改进旧有方法和发展新方法都具有很大的实际意义。
分析化学中的所谓"掩蔽"，是指离子或分子无须进行分离而仅经过一定的化学反应（通常是形成络合物）即可不再干扰分析反应的过程。
对于有干扰的离子或分子，如不用分离的方法，则必须借助于掩蔽手段。
常用的掩蔽剂有无机掩蔽剂和有机掩蔽剂两大类。
有机掩蔽剂品种更多，效果更好，得到了更多的研究和应用，因此这里主要介绍有机掩蔽剂。
用有机物作掩蔽剂的例子很多：在络合滴定中用硫脲掩蔽铜；用三乙醇胺掩蔽铜、铝、锰等；用乳酸掩蔽锡、钛；用1，10-菲咯啉掩蔽铜、镍、钴等；用某些巯基化合物掩蔽重金属等。
在分光光度法中，用二安替比林甲烷光度法测定钛时，铁（Ⅲ）有干扰，必须使用抗坏血酸掩蔽之，方能提高测定钛时的选择性。
1．选择掩蔽剂的一般原则掩蔽剂与干扰离子所形成的络合物的稳定常数必须足够地高。
与其相反，与被测离子形成的络合物的稳定常数应尽可能低。
掩蔽反应的速度应当足够地快。
掩蔽产物最好是无色的或浅色的，而且在水中有足够大的溶解度。
所选用的掩蔽剂最好是低毒或无毒的。
此外，对于不同方法考虑的因素也各有侧重。
例如在络合滴定中，掩蔽剂的加入须不影响络合反应的进行和滴定终点的判断；在分光光度法中，掩蔽反应的产物与被测离子的呈色络合物须不具有相似的或部分重叠的吸收峰，在测定波长下被掩蔽离子的络合物对于入射光线最好无明显吸收。
在重量分析中，掩蔽剂的加入除了不增大被测沉淀的溶解度外，主要是不允许掩蔽产物与被测离子产生共沉淀现象。
在离子交换分离中，被掩蔽离子与被测离子对于离子交换树脂的分离特征必须不同等等。
但是，为了更便于我们选择适当的掩蔽剂和估价掩蔽剂的用量，应用一个简单的数学运算方法进行判断。
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例 题
• 分析铜锌镁合金，今称取0.5000g试样，溶解后 分析铜锌镁合金，今称取 试样， 铜锌镁合金 试样 试液。 试液， 用容量瓶配成100.0mL试液。移取 用容量瓶配成 试液 移取25.00mL试液， 试液 调节溶液pH为 ～ ， 为指示剂， 调节溶液 为5～6，以PAN为指示剂，用 为指示剂 0.05000 mol/L EDTA标准溶液滴定 2+和Zn2+， 标准溶液滴定Cu 标准溶液滴定 试液， 用去 37.30mL；移取 ；移取25.00mL试液，调节 约 试液 调节pH约 以掩蔽Cu 为10，加入 ，加入KCN以掩蔽 2+和Zn2+，用上述 以掩蔽 EDTA标准溶液滴定 2+，用去 标准溶液滴定Mg 用去4.33mL；随后 标准溶液滴定 ； 加入甲醛， 加入甲醛，再用上述 EDTA溶液滴定被解蔽的 溶液滴定被解蔽的 用去13.40mL。求合金中 、Zn、Mg的 Zn2+，用去 。求合金中Cu、 、 的 百分含量。 百分含量。
二、利用掩蔽或解蔽方法 提高络合滴定的选择性
掩蔽或解蔽的方法
1、络合掩蔽与解蔽法 、 2、氧化还原掩蔽法 、 3、沉淀掩蔽法. 、沉淀掩蔽法
1. 络合掩蔽和解蔽 法（1） ）
• 在络合滴定法中 若KMY≈KNY（M为欲测离子、 在络合滴定法中,若 为欲测离子、 为欲测离子 N为干扰离子），则不能用简便的控制酸度的 为干扰离子）， 为干扰离子），则不能用简便的控制酸度的 方法来进行测定。 方法来进行测定。 • 若有一种试剂，能与N生成较稳定的络合物降 若有一种试剂，能与 生成较稳定的络合物降 低或消除其干扰， 低或消除其干扰，这种提高络合滴定选择性 的方法称为络合掩蔽法。 的方法称为络合掩蔽法。也可络合后再解蔽 才进行测定。 才进行测定。 • 下面的具体例子，采用掩蔽和解蔽的方法， 下面的具体例子，采用掩蔽和解蔽的方法， 对同时存在的多种离子进行测定， 对同时存在的多种离子进行测定，提高了络 合滴定的选择性。 合滴定的
M Mg
例 题 解 （2） ）
依题意，解蔽出来的 消耗了EDTA标准液 依题意，解蔽出来的Zn2+ ，消耗了 标准液 的含量为： 为13.40ml，可直接求得 的含量为： ，可直接求得Zn的含量为
M Zn c E D TAV 1000 × 100 % Zn% = 25 . 00 m0 × 250 . 0 0.0500 × 1 3 . 40 × (63.38/100 0) = × 100 % 0.5000 × (25.00/250 .0) = 35 . 04 %
三、采用其他氨羧滴定剂
采用其他氨羧络合剂（ 采用其他氨羧络合剂（EGTA） ）
• 除EDTA外,还有其他的氨羧络合剂，它们与金 还有其他的氨羧络合剂， 外 还有其他的氨羧络合剂 属离子生成络合物的稳定性各有特点。 属离子生成络合物的稳定性各有特点。当 EDTA不适用时，可选用。 不适用时， 不适用时 可选用。 例如： 生成的络合物， 例如：Ca2+、Mg2+ 与EDTA生成的络合物，它 生成的络合物 们的稳定性相差不大 稳定性相差不大。 们的稳定性相差不大。而EGTA(乙二醇二乙醚 乙二醇二乙醚 二胺四乙酸)与 二胺四乙酸 与Ca2+ 、Mg2+生成的络合物的稳 定常数相差大。 定常数相差大。 lgKCa-EGTA= 11.0 lgKMg –EGTA=5.2 时可以在Mg 的存在下， △lgKMY=5.8＞5时可以在 2+的存在下，用 ＞ 时可以在 EGTA来滴定 2+ 。 来滴定Ca 来滴定
一些常用的掩蔽剂（ 一些常用的掩蔽剂（表）
名称 KCN NH4F pH范 围 >8 4~6 10 被掩蔽的离子 Cu2+Ni2+Zn2+Cd2+Co2+Hg2+ Ag+Ti+及铂族元素 Al3+TiIVSn4+Zr4+WVI等 Al3+Mg2+Ca2+Sr2+Ba2+及稀 土元素 Cu2+Ni2+Zn2+Cd2+Co2+ Hg2+Mn2+ Al3+TiIVSn4+Fe3+ Fe3+ Al3+及少量Mn2+ 备注
采用其他氨羧络合剂（ 采用其他氨羧络合剂（EDTP） ）
• EDTP（乙二胺四丙酸） （乙二胺四丙酸） • EDTP与金属离子生成的络合物其稳定性一 与金属离子生成的络合物其稳定性一 般都比相应的EDTA的络合物差。但Cu的络合物差。 般都比相应的 的络合物差 EDTP例外。看下数据： 例外。看下数据： 例外 lgKCuEDTP =15.4 lgKMgEDTP =1.8 lgKZnEDTP =7.8 lgKCdEDTP =6.9 lgKMnEDTP=4.7 • 从上面五种金属离子（铜、镁、锌、锰、镉） 从上面五种金属离子（ 形成络合物的稳定常数数值看， 与EDTP形成络合物的稳定常数数值看，它 形成络合物的稳定常数数值看 们的差值都大于 差值都大于5，所以可以在这五种离子 们的差值都大于 ，所以可以在这五种离子 同时存在时， 直接测定铜 同时存在时，用EDTP直接测定铜。 直接测定
NH4F K2CrO4 Na2S或 铜试剂 H2SO4 K4[Fe(C N)6]
10 10 10 1 5~6
紫脲酸铵 Mg-EDTA 铬黑T 铬黑T 二甲酚橙 二甲酚橙
络合滴定中应用的沉淀掩蔽剂
名称 铜试剂 (DDTC) pH范围 10 被掩蔽的离子 备注
酒石酸
1.5~2 5.5 6~7.5 10
沉淀掩蔽法例题（ 沉淀掩蔽法例题（续） 例题
镁的量怎么测定呢? 镁的量怎么测定呢
一般采用差减法求得。通常的做法是： 一般采用差减法求得。通常的做法是：移取一 差减法求得 定量的试液于锥形瓶中，加入 为 的缓冲 定量的试液于锥形瓶中，加入pH为10的缓冲 溶液，以铬黑T为指示剂，用EDTA标准溶液滴 为指示剂， 溶液， 铬黑 为指示剂 标准溶液滴 定。所得数据为钙镁总量。 所得数据为钙镁总量。 滴定过程的主要反应及溶液颜色的变化如下： 滴定过程的主要反应及溶液颜色的变化如下：
络合滴定中应用的沉淀掩蔽剂
名称 NH4F 被掩蔽的离子 待测定的离子 Ca2+Sr2+Ba2+ Zn2+,Cd2+,Mn2+ Mg2+Ti4+Al3+ (有还原剂存 稀土 在下) Cu2+,Co2+,Ni2+ 同上 Ba2+ Sr2+ 微量重金属 Pb2+ 微量Zn2+ Ca2+,Mg2+ Bi3+ Pb2+ pH范 围 10 指示剂 铬黑T
沉淀掩蔽法例题（ 沉淀掩蔽法例题（续） 例题
滴定过程的主要反应及溶液颜色的变化如下： 滴定过程的主要反应及溶液颜色的变化如下： (Ca+Mg)+EBT= Ca- EBT+ Mg-EBT 红色 红色 (Ca+Mg)+Y=CaY + MgY 无色 无色 (Ca- EBT+ Mg-EBT)+Y=( CaY + MgY) +EBT 红色 红色 无色 蓝色 溶液的颜色变化 颜色变化:红 红紫 红紫→紫 紫蓝 紫蓝→蓝紫 溶液的颜色变化 红→红紫 紫→紫蓝 蓝紫 蓝为终点。 →蓝为终点。 蓝为终点
例 题 解 （1） ）
解：首先己知：Y4――(Cu2+， Zn2+ ，Mg2+) 系数 首先己知： 均为1。根据题意，将铜锌掩蔽了， 均为 。根据题意，将铜锌掩蔽了，直接可求出 Mg的含量为： 的含量为： 的含量为
Mg % =
1000 × 100 % 25 . 00 m0 × 250 . 0 0.0500 × 4.33 × (24.31/100 0) = × 100 % 0.5000 × (25.00/250 .0) = 4 . 21 %
用NH4F比 NaF好,加入 后溶液pH值 变化不大
邻二氮 菲
5~6
10 三乙醇 胺(TEA) 11~12
与KCN并用, 可提高掩蔽 效果
一些常用的掩蔽剂（ 一些常用的掩蔽剂（续）
名称 二巯基 丙醇 硫脲 铜试剂 (DDTC) pH范围 10 弱酸性 10 被掩蔽的离子 Hg2+ Zn2+Cd2+Bi3+Pb2+Ag+As3+Sn4+ 及少量Cu2+Ni2+ Co2+ Fe3+ Cu2+ Hg2+ Ti+ 能与Cu2+,Hg2+,Bi3+,Pb2+, Cd2+生成 沉淀,其中Cu-DDTC为褐色,BiDDTC为黄色,故其存在量应分别 小于2mg和10mg Sb3+,Sn4+ Fe3+,Al3+,Sn4+,Ca2+ Mg2+,Cu2+,Fe3+,Al3+,Mo4+ Al3+,Sn4+,Fe3+ 在抗坏 血酸存 在下 备注
沉淀掩蔽法例题
• 例如：钙镁两种组分（常量）共存在试液中， 例如：钙镁两种组分（常量）共存在试液中， 要分别测定它们的含量，可用EDTA滴定法。 滴定法。 要分别测定它们的含量，可用 滴定法 己知： 己知： • lgKCaY = 10.7, lgKMgY = 8.6 它们的稳定性相近， 它们的稳定性相近 稳定性相近， 不能用控制酸度的方法来分别测定 的方法来分别测定。 不能用控制酸度的方法来分别测定。但它们 的氢氧化物的溶解度相差较大。 的氢氧化物的溶解度相差较大。当pH ＞12时， 时 Mg2+以Mg(OH)2沉淀下来，此时可以用 沉淀下来 下来， EDTA标准溶液滴定，以钙指示剂指示终点， 标准溶液滴定， 钙指示剂指示终点 指示终点， 标准溶液滴定 根据它们之间量的关系，求得钙的含量。 根据它们之间量的关系，求得钙的含量。