固体氧化物燃料电池电解质材料的研究进展_任玉敏

Ａｂｓｔｒａｃｔ： Ｔｈｅ ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｏｆ ｓｏｌｉｄ ｏｘｉｄｅ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌ ｗｅｒｅ ｒｅｖｉｅｗｅｄ， ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ ｃｕｂｉｃ ｆｌｕｏｒｉｔｅ ｔｙｐｅ， ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ ｔｙｐｅ， ａｐａｔｉｔｅ ｔｙｐｅ ａｎｄ ｓｅｖｅｒａｌ ｎｅｗ ｔｙｐｅｓ． Ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ， ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ， ｐｒｏｇｒｅｓｓ， ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ， ａｄｖａｎｔａｇｅｓ ａｎｄ ｄｉｓａｄｖａｎｔａｇｅｓ ａｎｄ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｔｒｅｎｄｓ ｏｆ ｅａｃｈ ｔｙｐｅ ｗｅｒｅ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ， ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ： ｓｏｌｉｄ ｏｘｉｄｅ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌ； ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ； ｃｕｂｉｃ ｆｌｕｏｒｉｔｅ； ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ； ａｐａｔｉｔｅ
磷灰石型电解质是一种新型电解质，由于具有氧离子电 导率高、活化能低和热膨胀性能适中等优点，使得它成为中低 温化 SOFC 电解质的一种候选材料；但是目前关于磷灰石类 电解质的研究仍处在起始阶段，其合成、烧结过程的控制，性 能的优化仍需进一步考察和研究。
４ 其他电解质
除上述电解质材料外，近年来一些新型的、具有用作电解 质潜质的材料也受到重视、引起了人们较广泛的研究。
４．１ 黄长石结构电解质
黄长石结构由八面体配位的 (A/B)2 交替阳离子和四面体 配位的 C3O7 阴离子基团层构成，其通式为 ABC3O7，其中，A 位 为稀土金属元素，B 位为碱土金属元素，而 C 位通常为铝、镓、 铟几种元素中的一种。Edwin S. Raj[19]等对黄长石结构的材料 La1.05Sr0.95Ga3O7.025 进行了合成及性能研究，证明该材料具有离 子电导率，但相比常用的电解质，其离子电导率很低。Beibei Liu 等 [20] 研 究 了 不 同 镧 系 元 素 的 La1+xSr1-xGa3O7+δ，研 究 表 明 0<x <0.54 时，除 Y 及 Yb 外其他镧系元素均可形成黄长石结 构 ，并 得 出 800 ℃ 时 具 有 最 高 离 子 电 导 率 的 为 La1.54Sr0.46Ga3O7.27，其离子电导率约为 0.16 S/cm，具备作为电解质材 料 的 能 力 。 之 后 又 研 究 了 Ga 位 被 部 分 取 代 La1.54Sr0.46Ga M O 2.95 0.05 7.27－δ (M = Al, Zn, In, Ge)对电导率的影响。但是该类 型电解质的导电性质等仍存在一定的争议，有待进一步研究。
LaGaO3 基氧化物是最典型的离子导电型钙钛矿型电解 质，1994 年 T.Ishihara 等发现，掺杂 LaGaO3 是纯的氧离子电导 体，且在很宽的氧分压范围内具有较高的氧离子电导[12]。其中， La3+ 可被 Sr2+、Ca2+、Ba2+ 等取代，Ga2+ 可被 Mg2+、Fe2+、Co3+ 等取 代，实验表明 [12]，A 位的替代对电导率的提高效果是 Sr2+＞ Ba2+＞Ca2+，B 位替代中 Mg 的效果最佳，其中 Sr、Mg 取代的电 解质 La1-xSrxGa1-yMgyO3 (LSGM)研究较多。它在 800 ℃时的氧离 子电导率和 8YSZ 在 1 000 ℃时的电导率相当，而且在 PO2= 10－15～1×105 Pa 的氧分压范围内都以离子电导为主[12]，在高温 氧化和还原气氛中的稳定性也比较好 [13]。LSGM 的电导率与 Sr、Mg 的 掺 杂 量 密 切 相 关 ，T.Ishihara 等 [12] 优 化 出 La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3，并发现使用少量过渡金属 Fe、Ni、Co 部分 取代 Mg，可提高电导率，增加电池的功率密度，但可能引入电 子或空穴电导，降低开路电压。此外，钙钛矿型电解质与常用 的钙钛矿型电极具有很好的兼容性和热膨胀率匹配性，有利 于电池制备过程的共烧结。
钙钛矿类电解质具有仅次于 Bi2O3 的离子电导率，具有很 好的潜力。对掺杂及材料性能的优化进行进一步的研究，同时 解决在实际应用中制备、低温烧结及薄膜化等难度较大的问 题。
３ 磷灰石型氧化物电解质
磷灰石型电解质是中低温下具有较高的离子电导率和低 活化能的新型固体电解质，S.Nakayama[16]于 1995 年首次报道 其在中低温下就具有较高的离子电导率，由此，磷灰石型电解 质受到各国研究者的注意。
但是，LSGM 合成难度较高，且由于组成元素种类较多， 在制备过程中易产生杂相使电导率下降[14]。研究证明，在高温 (1 000 ℃ ) 还 原 性 气 氛 下 ，Ga 组 分 如 Ga2O 的 挥 发 会 导 致 LSGM 电解质的表面生成 La(OH)3 及 LaSrGaO4 等杂相，使电 导率下降；在 800 ℃下热处理时，该现象会有所下降[15]。因此， LSGM 的合成技术将成为其进一步应用的关键。
磷灰石型电解质按引入缺陷的类型，可以分为阳离子空 位型、氧离子空位型和氧离子过量型 3 种。J.Sansom 等[18]发现:
在含氧量相同的条件下，阳离子空位型的电导率比其他类型 的高 3 个数量级，且氧过量可使样品的氧离子电导率提高。
根据所含元素种类，又可分为锗系、硅 / 锗系及硅系。在相 同条件下，锗系及硅 / 锗系磷灰石的氧离子电导率均比硅系 高。虽然锗系磷灰石的氧离子电导率最高，但当氧含量过高 时，晶格易发生畸变；结构中的 Ge 易挥发，使 Ln/Ge 提高并导 致 在 样 品 中 产ຫໍສະໝຸດ Baidu生 绝 缘 相 Ln2GeO5，严 重 降 低 电 池 的 输 出 性 能[17]。
４．２ 烧绿石结构电解质
烧绿石结构的材料也被认为可用于 SOFC 电解质。典型 烧绿石结构的通式为 A2B2O7，其中 A 和 B 分别是 +3 价和 +4 价的阳离子[21]，由于其具有与立方萤石类似的结构，且每个单 胞缺少一个氧，因此可作为潜在的氧离子导体 [3]。
综
述
固体氧化物燃料电池电解质材料的研究进展
任玉敏， 杜泽学， 宁 珅 (中国石化 石油化工科学研究院，北京 100083)
摘要：综述了现有的固体氧化物燃料电池电解质材料，包括立方萤石型、钙钛矿型、磷灰石型及几类新型的电解质材料，
主要从各类材料的结构、性能、研究进展、应用情况、各类材料的优缺点及未来发展方向等方面进行了介绍。
关键词：固体氧化物燃料电池；电解质；立方萤石；钙钛矿；磷灰石
中图分类号：ＴＭ ９１１
文献标识码：Ａ
文章编号：１００２－０８７ Ｘ（２０１５）０４－０８５２－０３
Research progress of electrolyte materials for solid oxide fuel cell
REN Yu-min, DU Ze-xue, NING Shen (Research Institute of Petroleum Processing, SINOPEC, Beijing 100083, China)
Bi2O3 在阳极侧的还原问题可由制备双层电解质的方法解 决，如将 Bi2O3 层置于阴极一侧，并在阳极侧制备一层 YSZ 或 者 SDC 电解质[9]。尽管，δ-Bi2O3 是目前发现的离子电导率最高 的物质，但是其研究较少，热稳定性及离子电导率有待进一步 的研究。
２ 钙钛矿型电解质
钙钛矿型氧化物 (ABO3) 因其优越的导电性也被应用于 SOFC 的电解质。其结构可看作 A 离子和氧离子以立方最紧密 形式堆积，半径小的 B 离子填充在 O2－八面体间隙位置而构
目前，已有多种材料被用于固体电解质，其中研究最早的 是萤石结构的 ZrO2 基电解质，主要包括 Y2O3 稳定的 ZrO2 (YSZ)和 Sc2O3 稳定的 ZrO2 (ScSZ)。YSZ 是目前研究、使用最 多的固体电解质，其离子电导率高，性能优良，但最大的缺点 是中低温下离子电导率低，不适用于中低温 SOFC[3]；ScSZ 离 子电导率较 YSZ 高，但电导率和相不稳定，且成本较高[2]。 CeO2 基电解质是另一类研究较广的萤石结构电解质，该类材 料离子电导率明显高于 YSZ 和 ScSZ，尤其适用于中低温[4]，但 在较低氧分压下，Ce4+ 易被还原成 Ce3+ 产生电子电导 [5]，使 SOFC 的效率大大降低。
磷灰石型氧化物的化学通式为 Ln10-x(MO4)6Oy(Ln=La、Pr、 Nd、Sm、Gd、Dy，M=Si、Ge 等)，其晶体结构特殊，是一类非萤 石、非钙钛矿的低对称性结构，属于六方晶系，单位晶胞中含 10 个 Ln，6 个[MO4]四面体及两个额外的 O[17]。它是一种纯氧 离子电导的氧化物，具有电导率不随氧分压变化，不随气氛湿 度变化等特点。在中低温区间，其氧离子电导率高于传统电解 质。这类电解质的另一特点是在很宽的温度范围内与常见的 电极材料热膨胀率匹配、力学强度高[17]。
１ 萤石型 Ｂｉ２Ｏ３ 基电解质
立方 Bi2O3 是目前人类发现的自然界中 O2－电导率最高的 氧离子导体，中温时有很高的离子电导率；界面电阻小，对电 极材料的依赖性弱；晶界效应不影响其电导率；且合成温度 低，易烧结成致密电解质[6]。
Bi2O3 是一种多晶型物质，主要有 α、β、γ、δ 四相[7]。具有立 方萤石结构的 δ-Bi2O3 含 25%的无序的氧离子空位，具有很高 的氧离子电导率[8]。但是 δ-Bi2O3 只在较窄的温度范围内(730～ 825 ℃)稳定存在，同时低温时相变导致体积变化而产生机械 应力，使材料性能恶化甚至断裂，且 Bi2O3 在燃料气一侧易被 还原为金属 Bi [5]，故纯 Bi2O3 的应用受到限制。
固体氧化物燃料电池(SOFC)是一种将储存在燃料中的化 学能直接转化为电能的全固体能量转化装置。SOFC 具有高 效、清洁、能量利用率高、燃料灵活性高、应用范围广等特点[1]， 因而受到各国的重视，并对其进行了广泛的研究。
SOFC 的单电池主要由阴极、电解质和阳极组成，单电池 之间通过连接体材料及其他辅助材料组成电堆。电解质作为 电池的核心部分，其主要作用是传递氧离子，同时隔绝燃料与 氧气，工作时电解质会暴露在氧化及还原性气体中，且操作温 度较高，故电解质材料需满足高离子电导、低电子电导；化学 相容性高、热膨胀率适中；致密性高；机械性能高；稳定性好等 条件[2]。因此可用作电解质的材料是有限的。
因此人们致力于研究 SOFC 电解质的新材料，近年来研究 较多的有萤石型 Bi2O3 基电解质、钙钛矿型电解质、磷灰石型电 解质及其他新型电解质材料，我们将从结构、性能、优缺点等方 面对这几类材料进行综述，并提出电解质材料的发展方向。
收稿日期：２０１４－０９－１１ 作者简介：任玉敏（１９８９—），女，山西省人，硕士，主要研究方向为 固体氧化物燃料电池。 通信作者：杜泽学，ｄｕｚｅｘｕｅ．ｒｉｐｐ＠ｓｉｎｏｐｅｃ．ｃｏｍ
掺杂阳离子可以将 δ 相稳定在较低温度下，由于掺杂的 目的不是引入氧空位，因此等价或高价离子均可以用作掺杂。 人们研究了大量从二价到六价的氧化物掺杂 Bi2O3 的固体电 解质[6]。目前主要有单掺杂和复合掺杂，其中对三价离子掺杂 的研究最广泛，均对 δ-Bi2O3 的稳定起到了作用。不同掺杂类 型对 Bi2O3 的稳定作用及性能的影响不同，但总体来说掺杂离 子的半径、组成及含量都会影响 Bi2O3 的稳定性及离子电导率 的大小。同时，不适当的掺杂会显著降低离子电导率。
２０１５．４ Ｖｏｌ．３９ Ｎｏ．４
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综
述
成[10]。其中，A 位通常为 La 系金属元素，B 位通常为过渡金属 元素。根据导电离子的不同，钙钛矿型又可分为离子导电型和 质子导电型。对于质子导电型，研究较多的主要包括 MCeO3 基和 MZrO3 基氧化物[11]，本文不做详细介绍。当低价元素取代 A 位和 B 位离子时，会产生大量的氧空位，从而改善其离子导 电性。同时取代可以通过电价、离子半径、掺杂浓度的改变和 多种元素共掺杂来调节材料性能。