第二章化学反应的方向速率与限度
化学反应的方向速率和限度
等温等压的封闭体系内，不作非体积功的前提下，
任何自发过程总是朝着吉布斯自由能（ G=H-
TS衡），减小的方向进行，rGm
=0 时，反应达平
体系的 G 降低到最小值，此式为著名的吉布斯最
小自由能原理。
（五）热化学反应方向的判断
1 、标准状态下，反应方向的判断
标准态下，rG吉m 布斯r公H m式变T 为
0K 时，任何纯净的完整晶态物质的熵值 规定为 0 ，即 So=0.
若一纯晶体从 过程的熵变S量
0K→TK ：
其熵值为
ST
，则此
S =ST-S0=ST-0=ST—— 即该纯物质在 TK 时的熵。
在 TK ，标准态下，某单位物质的量纯物质的熵值，
称为标准摩尔熵 Sm ，单位为“ J·mol-1·K-1” 。
1878 年美国著名物理化学家吉布斯提出摩尔吉布斯自 由能变量（简称自由能量）rGm ：
在等温、等压条件下， rGm= r Hm -T r Sm —— 吉布斯公式 + +( 吸热 ) -( 熵减 ) 自发过程，反应正向进
行
-
进行
-( 放热 ) +( 熵增 ) 非自发过程，反应逆向
0
平衡状态
分析 NH4Cl （ s ）常温下的溶解， CaCO 3 （ s ）在 850℃ 下的分解均有体系混乱程 度增大的过程发生，及可能还有温度的影 响。
（三）化学反应的熵变
熵——描述物质或体系混乱程 度（粒子运动）大小的物理量（热力学中）。 符号为“ S” ，它也是体系自身的属性，所以 熵也是状态函数，物质（或体系）的混乱度 越大，熵值越大。
/ （ J·mol-1·K-1 ） 92.6
39.75 213.7
化学反应的方向、限度和速率
第2章化学反应的方向、限度和速率一、在温度、压强一定的条件下，化学反应方向的判据为：，反应能自发进行；，反应达到平衡状态；，反应不能自发进行。
二、化学平衡1．化学平衡常数（1）对于化学反应：aA＋bB cC＋dD，化学平衡常数K＝，浓度商Q＝。
（2）Q＞K，；Q＝K，；Q＜K，。
2．对于化学反应：aA＋bB cC＋dD，反应物A的平衡转化率α（A）＝。
3．反应条件对化学平衡的影响（温度、浓度、压强）三、化学反应速率1．化学反应速率v＝。
对于反应aA＋bB === dD＋eE：v＝＝＝＝2．影响因素（浓度、温度、催化剂）考点一：化学反应的方向1．已知反应3O2（g）===2O3（g）的ΔH<0,ΔS>0，下列对此反应的叙述正确的是（）A．该反应在任何情况下均能自发进行B．该反应在任何情况下均不能自发进行C．该反应在一定条件下能自发进行D．条件不足，无法判断考点二：化学平衡的移动1．对某一可逆反应来说，使用催化剂的作用是（）A．提高反应物的平衡转化率B．以同等程度改变正逆反应的速率C．改变平衡混合物的组成D．增大正反应速率，减小逆反应速率2．增大压强，对已达到平衡的反应3P（g）+ Q（g）2R（g）+ 2G（s）产生的影响是（）A．正反应速率增大，逆反应速率减小，平衡向正反应方向移动B．正反应速率减小，逆反应速率增大，平衡向逆反应方向移动C．正、逆反应速率都不变，平衡不发生移动D．正逆反应速率都增大，平衡向正反应方向移动3．下列各反应达到平衡后，加压或降温都能使化学平衡向逆反应方向移动的是（）A．2NO2N2O4（正反应为放热反应）B．C（s）+ CO22CO（正反应为吸热反应）C．N2 + 3H22NH3（正反应为放热反应）D．H2S H2 + S（s）（正反应为吸热反应）4．在一定条件下，在体积可变的容器中建立以下平衡：2NO2（g）N2O4（g）（正反应为放热反应）保持其它条件不变，只改变下列中的一个条件时，混合气体的颜色肯定加深的是（）A．降低温度B．使用适当催化剂C．容器体积扩大至原来的2倍D．容器体积缩小至原来的1/2 5．可逆反应a X（g）+ b Y（g） c Z（g）在一定条件下达到化学平衡，c（Z）＝2 mol/L。
化学反应方向速率和限度
.
举例
H2（g）+ F2（g) = 2HF(g) CO(g) = C(S) + 1/2O2(g) CaCO3(s) = CaO + CO2 NH3(g) + HCl(g) = NH4Cl(s)
.
反应的标准摩尔自由能变ΔrGm0
物质的标准摩尔生成自由能变ΔfGm0 cC + dD = yY+ zZ
.
解：(2)解法 CaCO3(s)→CaO(s)+CO2(g)
ΔfHm/(kJ·mol-1) -1206.92 -635.09 -393.509
Sm/(J·mol-1·K-1)
92.9
39.75 213.74
ΔrHm=[ΔfHm(CaO)+ΔfHm(CO2)]-ΔfHm(CaCO3)
={[(-635.09)+(-393.509)]-(-1206.92)} kJ·mol-1
.
化学反应速率的定义
传统的定义
反应速率:通常以单位时间内某一反应物
浓度的减少或生成物浓度的增加来表示。
单1tt12时时2位-的的:2m浓浓-o1度度l·L化-1·学ccSa((-AAA1反;))m12+应occb(l(·BBB速L))-121→率·mc的cicn((CCC-1定;))1+2m义ccod((lDDD·L))12-1·h-
碰撞理论和过渡态理论 讨论基元反应--- 一步完成的反应
.
碰撞理论
基本观点：
反应进行的必要条件 ---反应物分子间相互碰撞。
碰撞频率越高，反应速率越快。 只有有效碰撞才会发生化学反应。
.
有效碰撞的条件
合适的碰撞取向 互相碰撞的分子必须具有足够的能量
无机化学第二章 化学反应的方向、速率和限度--
3. 298 .15K，标准状态下化学反应吉布 斯自由能变的计算
(1) 利用标准摩尔生成吉布斯自由能ΔfGm计算 ΔrGm(298.15 K)＝ iΔfGm(生成物，298.15 K) +
iΔfGm(反应物，298.15 K)
① ② ③ ΔrGm (298.15K) < 0, 反应正向自发进行； ΔrGm (298.15K) > 0, 反应逆过程自发； ΔrGm (298.15K)＝ 0 系统处于平衡状态。
为什么有些吸热过程亦能自发进行呢?
例如 1.NH4Cl(s) → NH4+(aq) + Cl-(aq) rHm = 14.7 kJ· -1 mol
NH4Cl晶体中NH4+ 和Cl- 的排列是整齐有 序的。NH4C1晶体进入水中后，形成水合 离子(以aq表示)并在水中扩散。在NH4Cl 溶液中，无论是NH4+(aq)、Cl-(aq)还是水 分子，它们的分布情况比 NH4C1 溶解前 要混乱得多。
第二章 化学反应的方向、 速率和限度
本章教学要求
1、了解标准摩尔熵、标准摩尔生成吉布斯自由能的概念， 掌握反应的标准摩尔熵变、标准摩尔吉布斯自由能变的简单 计算。 2、掌握ΔrGm 与ΔrHm 和ΔrSm 的关系，学会用ΔrGm 判断 标准状态下反应进行的方向。 3、理解反应速率、基元反应和反应级数的概念及速率方程 式的表达，掌握活化能、活化分子的概念并能用其说明浓度、 温度、催化剂对反应速率的影响。 4、掌握可逆反应与化学平衡的概念、标准平衡常数和平衡 组成的有关计算，熟悉标准平衡常数和标准吉布斯自由能变 的关系。 5、熟悉反应商判据和吕·查德里原理，掌握浓度、压力、 温度对化学平衡移动的影响及其有关计算。
ΔrHm(T K)≈ΔrHm(298.15K)
第二章化学反应的方向速率和限度
ΔrGm={ΔfGm(CaO)+ΔfGm(CO2)}-ΔfGm(CaCO3) ={(-604.03)+(-394.359)-(-1128.79)} kJ· mol-1 =130.40 kJ· mol-1>0
在298.15K、标准态下, 分解不能自发进行。
(2)解法
ΔfHm/(kJ· mol-1) -1206.92 -635.09 -393.509 Sm/(J· mol-1· K-1) 92.9 39.75 213.74 ΔrHm=[ΔfHm(CaO)+ΔfHm(CO2)]-ΔfHm(CaCO3) ={[(-635.09)+(-393.509)]-(-1206.92)} kJ· mol-1 =178.32 kJ· mol-1 ΔrSm=[Sm(CaO)+Sm(CO2)]-Sm(CaCO3) =[(39.75+213.74) - 92.9] J· mol-1· K-1 =106.6 J· mol-1· K-1 ΔrGm(298.15K)=ΔrHm(298.15K)-TΔrSm(298.15K) ΔrGm=[178.32-298.15×106.6×10-3] kJ· mol-1 =130.4 kJ· mol-1>0
熵是描述物质混乱度大小的物理量。
物质(或体系) 混乱度越大,对应的熵值越大 符号：S 单位: JK-1
在0K时,一个纯物质的完美晶体, 其组分粒子(原子、分 子或离子)都处于完全有序的排列状态, 混乱度最小, 熵 值最小。——热力学第三定律。 把任何纯物质的完美晶体在0K时的熵值规定为零 S0（完整晶体，0K)＝0
ΔrGm(T) = ΔrHm(T)- TΔrSm(T) ≈ ΔrHm(298.15K)- TΔrSm(298.15K)
化学反应方向、限度与速率
化学反应速率1、化学反应速率v= = 。
2、对于反应a A（g）＋b B（g）c C(g)＋d D（g），速率v= = = = ，但通常用单位时间内某种物质浓度的变化来表示该化学反应的速率。
3、影响一个化学反应速率的根本因素是反应物本身的性质，但外界条件的改变也会对速率产生不同程度的影响。
4、温度：升温反应速率加快（v（正）、v（逆））（改变了k）。
压强：加压对于气体反应反应速率加快（v（正）、v（逆））。
浓度：增大反应物浓度，正反应速率比原速率加快，逆反应速率逐渐加快。
催化剂：同等程度加快正逆反应速率（改变了k，降低了Ea）。
固体：颗粒越小，相同质量时表面积越大，反应速率越快。
5、压强改变时，只有与反应相关的物质浓度发生变化，速率才会变化。
6、比较外界条件对反应速率的影响时要找准参照点。
必须保证只有唯一条件发生变化时，才能说明该条件对速率的影响。
（唯一变量、对照实验）化学平衡状态(g)+3H2(g) 2NH3(g)（固定体积容器），下列说法可作平衡标志：1. 对于合成氨反应：Nv（正）= v（逆）①3v（N2）正= v（H2）逆2v（H2）正= 3v（NH3）逆②生成1mol N2的同时生成2mol NH3③生成1mol N2的同时有3mol H2参加反应④断开1mol N≡N的同时断开6mol N-H某“变量”保持不变⑤N2（或H2或NH3）的物质的量（或质量或浓度或体积分数或质量分数）不在变化⑥N2、H2、NH3的物质的量（或质量或浓度）不在变化⑦混合气体的总物质的量不再变化⑧混合体系的压强不再变化⑨混合气体的平均相对分子质量不再变化⑩绝热情况下体系温度不再变化对于2NO2N2O4（固定体积容器）混合体系颜色不再变化O (g) CO(g)＋H2 (g) （固定体积容器）对于C(s)＋H混合气体的质量（或密度）不再变化（g）+I2（g）2HI（g）（固定体积容器），下列说法不能用作平衡标志：2. 对于H①混合气体的总物质的量不再变化②混合体系的压强不再变化③混合气体的平均相对分子质量不再变化④混合气体的质量（或密度）不再变化3. 任何情况下：某物质的浓度是 xx mol/L或某与某的浓度比是x∶y 不能做平衡标志。
化学反应原理第2章
若各物质的浓度为c时，定温下反应的吉布斯能变
△G = △Gc + RTlnQc =－RTlnKc + RTlnQc = RTlnQc /Kc Qc = [(cG/c)g (cH/c)h]/[(cD/c)d(cE/c)e)]
同理，反应的 Qc < Kc ，可以自发； Qc = Kc，平衡； Qc > Kc， 非自发
式中，Qp—反应体系中物质的压强商，其大小由始终态时反应物质的压强 决定；必需用标准平衡常数K 。 Qp = [(pG/p)g (pH/p)h]/[(pD/p)d/ (pB/p)e]非平衡 • 等T、p，不做非体积功，可由△G（＜0；=0；＞0）判断反应方向：
Qp＜ K ，可以自发； Qp = K ，平衡； Qp ＞ K ， 非自发
第2章 化学反应的方向、限度与速率 第1节 化学反应的方向
二、反应熵变与反应方向 Clausius 1850年提出，将可逆热温商命名为熵： dS = Q可/T
S = Q可/T= Q可/T
过程的熵变S只取决于始终态，定义一个新的热力学函数熵S。 • S与体系混乱度的关系；体系达到平衡状态时熵值最大；许多常见自发过
随温度T变化，△H(T)和△S(T)的变化率是不同的！
• 若设△rCp=0，则△H、△S与T无关，可近似估算反应的转折温度： △H -T△S =0 ； T =T转折时，反应达到平衡，得 T转折= △H/△S；
若T > T转折时， △H -T△S < 0， 反应可以进行。
而T < T转折时， △H -T△S > 0， 反应正向不能进行。 以上判断的前提是：等温、等压、不做非体积功。
第2章 化学反应的方向、限度与速率 第1节 化学反应的方向
化学反应的方向、速度和限度
增加来表 示 。 aA + bB → cC + dD
t1时的浓度 c(A)1 c(B)1 c(C)1 c(D)1
t2时的浓度 c(A)2 c(B)2 c(C)2 c(D)2
∆t=t2-t1、∆c=c2-c1 则平均速率为
(A) =
-
∆c(A) ∆t
(B) =
-
∆c(B) ∆t
(C) =
∆c(C) ∆t
2.2.2 化学反应的活化能
1 活化分子
p 分子碰撞理论认为：
反应物分子 (或原子、离子) 之间必须相互碰撞，才有可能发生化 学反应。
但反应物分子之间并不是每一次碰撞都能发生反应。绝大多数碰 撞是无效的弹性碰撞，不能发生反应。
对一般反应来说，事实上只有少数或极少数分子碰撞时能发生反 应。
第二章 化学反应的方向、速率和限度 1 活化分子
开始浓度/(mol·L-1) 2.10
00
100秒浓度/(mol·L-1) 1.95 300秒浓度/(mol·L-1) 1.70 700秒浓度/(mol·L-1) 1.31
0.30 0.075 0.80 0.20 1.58 0.395
随着反应的 进行,速率 逐渐减小
υ(N2O5)1=
-
∆c(N2O5) ∆t
能量(E)之差。 Ea = E* - E
例
N2O5
→
2NO2
+
1 2
O2
325K时 E*=106.13kJ·mol-1, E=4.03kJ·mol-1
Ea=E*-E=(106.13-4.03)kJ·mol-1=102.10kJ·mol-1
p 大部分分子的能量接近E值，能量大于E分子只占少数。 p 非活化分子要吸收足够的能量才能转变为活化分子。
第二章 化学反应的方向、限度与速率_知识汇总
第2章化学反应的方向、限度与速率目录一、反应焓变、熵变与反应方向 (1)二、用焓变与熵变综合判断反应方向 (2)三、平衡转化率的概念及表达式 (2)四、平衡转化率与化学平衡常数的计算 (3)五、压强平衡常数及应用 (4)六、化学平衡移动 (5)七、温度对化学平衡的影响 (5)八、浓度对化学平衡的影响 (6)九、压强对化学平衡的影响 (6)十、平衡移动原理(勒.夏特列原理) (7)十一、化学反应是有历程的 (7)十二、化学反应速率 (8)十三、化学反应速率的测定 (9)十四、浓度、压强对化学反应速率的影响 (10)十五、温度对化学反应速率的影响 (11)十六、催化剂对化学反应速率的影响 (11)十七、合成氨反应的限度与速率 (13)十八、合成氨生产的适宜条件 (14)十九、化学反应速率和化学平衡在化工生产中的调控作用 (14)一、反应焓变、熵变与反应方向1.反应焓变与反应方向(1)自发反应：在一定条件(温度、压强)下，具有自动发生倾向的化学反应。
(2)自发反应与吸热反应、放热反应的关系①多数能自发进行的化学反应是放热反应。
4Fe(OH)2(s)＋2H2O(l)＋O2(g)===4Fe(OH)3(s)ΔH＝－444.3 kJ·mol－1②有些吸热反应也能自发进行。
NH4HCO3(s)＋CH3COOH(aq)===CO2(g)＋CH3COONH4(aq)＋H2O(l)ΔH＝＋37.30 kJ·mol－1上述反应均能自发进行。
结论：不能仅用反应焓变来判断反应能否自发进行。
2.反应熵变与反应方向(1)熵、熵变的概念(2)影响熵值大小的因素①体系的熵值：体系的无序程度越大，体系的熵值就越大。
②纯物质的熵值纯物质熵值的大小与物质的种类、数量、聚集状态以及温度、压强等因素有关。
例如对同一物质来说，S(g)＞S(l)＞S(s)。
在同一条件下，不同物质的熵不同。
(3)熵变与反应方向①熵增加有利于反应的自发进行。
化学反应的方向、限度与速率
第二章化学反应的方向、限度与速率本部分知识网络(一)化学反应的方向1、化学反应方向与反应热效应的关系多数能自发进行的化学反应为放热反应，但很多放热反应也需要加热或点燃才能使反应发生。
同时有不少吸热反应能自发进行。
2、焓变与熵变对反应方向的影响ΔH－TΔS＜0 反应能自发进行；ΔH－TΔS＝0 反应达到平衡状态；ΔH－TΔS＞0 反应不能自发进行。
结论：在温度、压强一定的条件下，自发反应总是向ΔH－TΔS＜0的方向进行，直至达到平衡状态。
(二)化学反应的限度1、化学反应平衡常数化学反应：aA＋bB cC＋dD平衡常数(1)平衡常数的大小表示反应的限度：K越大，反应进行得越完全。
(2)根据平衡常数可判断反应是否达到平衡状态。
2、化学平衡(1)化学平衡的概念化学平衡状态是指在一定条件下的可逆反应里正反应速率和逆反应速率相等，反应混合物中各组分的浓度保持不变的状态。
(2)化学平衡的特征①逆：研究的对象是可逆反应②等：正反应速率等于逆反应速率③动：化学平衡是动态平衡，当反应达到平衡时，正反应和逆反应都仍在继续进行④定：反应混合物中，各组分的浓度不变⑤变：化学平衡状态是有条件的，暂时的、相对的，改变影响平衡的条件，平衡就会被破坏，并逐步达到新的平衡。
(3)化学平衡的移动影响化学平衡的条件①浓度：增大反应物(或减小生成物)浓度，平衡向正反应方向移动。
具体是比较平衡常数K c和浓度商Q c的关系。
②压强：增大(或减小)压强，平衡向气体体积减小(或扩大)的方向移动。
③温度：升高(或降低)温度，平衡向吸热(或放热)方向移动，温度对平衡移动的影响，原因是改变了化学平衡常数。
④催化剂：对化学平衡状态无影响总结：平衡移动原理①平衡移动原理(勒夏特列原理)：如果改变影响平衡的一个条件(如浓度、压强或温度)，平衡就向能够减弱这种改变的方向移动。
②注意事项：a、此原理使用的前提是已达平衡的体系；b、平衡移动的结果是“减弱”影响，而非“清除”影响；c、当同时改变几个影响平衡的条件时，勒夏特列原理对每个条件来说仍适用，但实际移动方向是多个条件综合影响的结果。
南华大学《无机化学》第2章——化学反应的速率、方向和限度
AgCl(s)
AgBr(s) AgI(s)
-127.068
-100.37 -61.84
-109.789
-96.90 -66.19
96.2
107.1 115.5
Ag2O(s)
Al(s) Al2O3(α,刚玉) Br2(l) Br2(g) HBr(g)
-31.0
0 -1675.7 0 30.907 -36.4
熵值大小规律：
⑴ ⑵ ⑶ ⑷ 同一物质：S气＞ S液＞ S固
同一物态：S（复杂分子） ＞ S（简单分子） S（高温）＞ S（低温） S（低压气体） ＞ S（高压气体）
第2章 化学反应的方向、速率和限度
2. 化学反应的熵变 （1）标准摩尔熵的确定
0K时，一个完整无损的纯净晶体，其组分粒子(原 子、分子或离子)都处于完全有序的排列状态，因此， 可以认为：纯物质完整有序晶体在0 K时的熵值为 零。即 S0（完整晶体）= 0
CaCO3(s) → CaO(s) + CO2(g) -1128.79 -604.03 -394.359
f H
-1206.92 -635.09 -393.509
92.9 39.75 213.74
Sθ mol-1· K-1) m /(J·
r Gm [ f Gm (CaO) f Gm (CO2 ) f Gm (CaCO3 )
吉布斯自由能降低是
第2章 化学反应的方向、速率和限度
△rSm
＋
△rHm
－
△rGm= △rHm- T△rSm
△rGm ＜ 0
反应情况
任何温度下均为自发过程 任何温度下均为非自发过程 高温自发过程 低温自发过程
第2章化学反应的方向、速率限度
分析：标准状态下、常温反应的自发性判断，求出DrGm；
方法一：由物质的标准生成自由能计算 方法二：由Gibbs公式DrGm = DrHm – TDrSm 计算
解题步骤：1、写出反应方程式（注明状态）； 2、由书附录查出相应物质的标准生成自由能、 标准生成焓以及标准熵。
注意点：1、注意物质的状态
• 定义：在热力学标准态下，由稳定单质生 成1 mol 纯物质时反应的自由能变化叫该物 质的标准生成自由能，用符号DfGm，单 位：kJ.mol-1。
在热力学标准态下，稳定单质的生成自由能 为零。即 DfGm = 0
25
例1 298.15K、标准压力下，石灰石（CaCO3）能否分 解为氧化钙和二氧化碳？P31
例如：H2O(s)=H2O(l); 在101.325KPa和温度高于零度的情况下冰就 可以自发地变为水。
NH4Cl(s) =NH4+(aq)+Cl-(aq); Δr HmΘ＝14.7 kJ.mol-1
8
有些吸热非自发反应在改变条件后 可以自发进行的!!
一个非常明显的例子：
石灰石（CaCO3）煅烧分解反应为吸热反应， CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g) Δr HmΘ＝178.32 kJ.mol-1 在常温、标准态下反应为非自发的；但在温度升高
较复杂（内部微观粒子较多）的物质的标准熵大于分子或晶
体结构较简单（内部微观粒子较少）的物质的标准熵.
298.15K
C2H4与CH4
15
• 例 1 试计算石灰石（CaCO3）热分解的反应的DrH
(298.15K) 和DrS（298.15K）并初步分析该反应的
自发性。 • 1)写出化学式 • 2）从书后面的附录中查出反应物与生成物的标准熵
化学反应的方向、限度和速率
二、化学反应的限度
1、化学平衡的判断依据 V正=V逆 同一种物质的生成速率与消失速率相等。
平衡混 合物组 成确定
物质的量、浓度、百分含量、 转化率不变
2、化学平衡常数
（1）、化学平衡常数的数学表达式 （2）、化学平衡常数的书写： （3）、化学平衡常数的影响因素： 反应物性质和 温度 （4）、化学平衡常数的意义： （5）、化学平衡常数应用： （6）、化学平衡常数、速率与转化率的计算 ——三段式
一、化学反应的方向 判断依据：△H-T△S <0 正向自发
=0 平衡
>0 逆向自发 焓判据 一般来说，△H<0的反应可自发。故放热熵 减小的反应可自发，是只看焓判据。 熵判据 一般来说，△S>0的反应可自发。故吸热熵 增加的反应可自发，是只看熵判据。
计算： △H-T△S=0 只能确定反应的方向，不能确定反应是否发生、反 应程度、反应速率。
6、影响因素 （1）决定因素 反应物本身的性质
（2）影响因素 浓度、温度、压强、催化剂、固体表面积、原电池
5、化学反应速率大小比较
压强 催化剂>温度> 浓度 固体表面积、原电池
四、工业合成氨 1、反应特点 考虑催化剂催化活性， 兼顾化学速率与平衡
700K
2、生 产条件
200—500KPa 考虑生产成本，兼顾化 学反应速率与化学平衡 铁触媒 考虑化学反应速率
1、浓度
反应mA+nB = pC；△H<0
K不变，Q改变
增大A浓度，B转化率增大，A转化率减小。
2、温度 3、压强
ห้องสมุดไป่ตู้
K变，Q不变 B转化率减小，A转化率减小。 K不变，Q改变
若m+n>p，增大压强，B转化率增大，A转化率增大。
化学反应的方向、限度与速率
2NH3(g) K1
1/2N2(g)+3/2H2(g) NH3(g) K2
则K1和K2的关系为（ B ）
A. K1=K2 C. K12=K2
B. K1=K22 D. 无法确定
6. 对于可逆反应C(s)+CO2(g) 2CO(g)， 在一定温度下其平衡常数为K，下列变化
中能使K发生变化的是（ C）
A. 将C(s)表面积增大 C. 升高体系温度
【说明】
⑴书写：平衡常数等于生成物浓度次方之积与 反应物浓度次方之积的比值。
⑵本性：K只受温度影响。 ⑶注意：①对于纯固体或溶剂参加的反应，他们
的浓度不列入平衡常数的表达式中。 ②其书写形式与化学方程式密切相关。 ③其单位由其表达式最终决定。 ④一个反应的正逆平衡常数互为倒数。 ⑷意义：对于同类型的反应，平衡常数的大小 反映了化学反应可能进行的程度（即反 应限度）；平衡常数的数值越大，说明 反应可以进行的越完全。
2NH3(g)
初始浓度 5mol·L-1 15mol·L-1 0
变化的浓度 2mol·L-1 6mol·L-1 4mol·L-1
平衡浓度 3mol·L-1 9mol·L-1 4mol·L-1
交流研讨 反应H2(g)+CO2(g)
H2O(g)+CO(g)
在1200℃下不同反应物浓度及相应的平衡转化率
【质疑】如何定量地描述化学反应的限度呢？
交流研讨： 反应H2(g)+I2(g) 2HI(g)在698.6K时各物 质的初始浓度和平衡浓度的测量结果如下表。【P42页】
H2、I2、HI的 平衡浓度一样吗？I
H2、I2、HI的
[HI]2 [H2][I2]
初始浓度一样吗？I
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
例：298. 15K，标准压力下，CaCO3能CO3(s) ＝ CaO(s) + CO2(g)
fGm/(kJ·mol-1) -1128.79 -604.03 -394.359
fHm/(kJ·mol-1) -1206.92 -635.09 -393.509
② 只给出给定某温度、压力条件反应的可 能性，不说明其他温度压力下反应的可 能性；
③ 反应体系必须不作非体积功（或不受外 界如“场”的影响）。
④ 判断反应的可能性，不能说明反应的
速率，有的反应可能性很大，但反应速 率会很小。
§2.2 化学反应速率
一 反应速率的含义
1.传统意义：一定条件下单位时间内某化 学反应的反应物转变为生成物的速率
△rGm=ΔrHm - T△rS —吉布斯公式 热化学反应自发过程的判据
< 0 自发过程，可正向进行
△rG = 0 平衡
> 0 正向非自发，逆向自发
吉布斯最小自由能原理：等温等压的封闭
体系内，不作非体积功的前提下，任何 自发过程总是朝着吉布斯自由能（G）减 小体的系的方G向降进低行到，最△小rG值m=0时，反应达平衡，
V(N3 H )＝lim c(N t 3 H )＝d(cd Nt3 H )
随反应物或生成物不同而出现不同数值
2、用反应进度定义的反应速率 国际纯粹和应用化学联合会（IUPAC）推荐
反应速率的定义：单位体积内反应进行的 程度（反应进度）随时间的变化率。
即 v＝1dξ
V dt
dξ＝v1BdnB
v＝ 1 dnB
实验测定的结果表明: 大多数化学反应的Ea 在60~250kJ.mol-1间
(1)若Ea<42kJ.mol-1，活化分子百分数大, 有效碰撞次数多,反应速率大，可瞬间完成
(2)Ea>420kJ.mol-1的反应，反应速率很小
活化能是决定化学反应速率大小的重要因素。 Ea小，活化分子百分数大，有效碰撞次
二）化学反应的活化能
反应速率理论目前主要有分子碰撞理论 和过渡状态理论。
1、活化分子
分子碰撞理论认为，反应物分子（或原 子，离子）必须碰撞才能发生反应，但 分子间碰撞并不都能发生反应，对一般 化学反应，只有少数碰撞能发生反应。 有效碰撞——能发生反应的碰撞 非有效碰撞——不能发生反应的碰撞
发生有效碰撞所必须具备的最低能量 以Ec 表示。
表2.1 △rGm=ΔrHm - T△rS
- -(放热) +(熵增) 自发过程，反应
正向进行
+ +(吸热) -(熵减) 非自发过程，反
应逆向进行
0
平衡状态
4 热化学反应方向的判断 1、标准状态下，反应方向的判断 标准态下，吉布斯公式变为
rGm= rHm – TrSm 等温等压、标准态下自发反应判据是
迅速下降，反应即完成 势
能
E [ONOCO]
c
E b， 正
a
E (NO2 +CO)
△ rH m
E b， 逆
b
E (NO+CO2)
反应进程
过渡状态理论中，活化能指反应进行 所必须克服的势能垒。
可逆反应的反应热就是正、逆反应势 能垒（也叫活化能）之差。
△rHm =Eb,正-Eb,逆 <0，表明正反应放热，正向反应的活
表示：定温下，恒容反应中，习惯用单
位时间内某一反应物浓度或生成物浓度 改变量的正值表示。平均速率
时间，可用秒(s)、分（min）、小时（h）
等，浓度用mol·L-1
对反应物， V=
△c 对生成物，V=
△t
△c △t
例：
N2 + 3H2 → 2NH3 则该反应
平均速率： 起始浓度/(mo lL－1 ) 1.0 3.0 0 V(N2)－ =(0.8－ 21.0)＝ 0.1m oL－ 1 l S－ 1
Sm /(J·mol-1K-1) 92.6
39.75 213.74
解法(1)rGm=νifGm(产物)+νifGm(反应物)
rGm=fGm(CaO,s)+fGm(CO2.g)]+fGm(CaCO3.s) = -604.03-394.359-(-1128.79) =130.40kJ.mol－1
解法(2)： rGm = rHm – T rSm rHm=νifHm(产物) +νifHm(反应物) = fHm(CaO,s)+fHm(CO2.g)-fHm(CaCO3.s)]
= [－635.09－393.509]－(－1206.92)
= 178.32kJ.mol－1
rSm=[1× S m(CaO，S)+1× S m(CO2，g)]
+[(－1)×S
m
(CaCO3，s)]
=(39.75+213.74)+(-1)×92.9
=106.6J.mol-1.K-1
rGm = rHm – T rSm 178.32－298.15×106.6×10－3
化能小于逆反应的活化能 >0，表明正反应吸热，逆反应放热 在可逆反应中，吸热反应的活化能总
大于放热反应的活化能。
（三）影响化学反应速率的因素
反应物的本性
1、浓度（或压力）对反应速率的影响
定温下：活化分子浓度=反应物分子浓 度×活化分子百分数
定温下，活化分子百分数一定，反应物 分子浓度大，反应物分子多，则活化 分子浓度大，有效碰撞次数较多，反 应速率快。
rGm <0 标标准准摩态生下成，吉由布最斯稳自定由纯能态fG单m质 生—成—单在
位物质的量的某物质时的吉布斯自由 能变。kJ·mol-1。
在标准态，任一温度下 纯态单质)=0
,fGm（最稳定
标准态下，计算 rGm 的方法
(1) rGm= rHm – TrSm rHm (298.15K)–TrSm (298.15K) 可计算298K或其他温度下的rGm
影响物质熵值大小的因素
(1)物质的聚集状态：同种物质S(g)> S(l)> S(s)
(2)物质(或体系)的温度和压力：S（高 温）> S(低温) S（低压）> S(高压)
化学反应的熵变 rS=νiS(产物) + νiS(反应物)
例： 4NH3(g)+3O2(g)→2N2(g)+6H2O(g) 192.70 205.14 191.60 188.85
Solution: pB = Bp(总压) p (N2) = 300 1/(1+3+2) = 50 (kPa) p (H2) = 300 3/(1+3+2) = 150 (kPa) p (NH3) = 300 2/(1+3+2) = 100 (kPa) rG =rG+RTln[(pNH3/p)]/[(pN2/p)1/2 (pH2/p)3/2] = rG + RT ln[pNH3 / (pN21/2 pH23/2)]p [1/2+3/2-1] = -16.5 + 8.314 10-3 298 ln [100/(501/2 1503/2) 100]
=130.4kJ.mol－1 >0
所以在298.15K，标准态下CaCO3不能自发分解。
2、非标准态吉布斯自由能变（△rGm） 的计算及反应方向判断
在等温、等压、非标准态下，cC+dD→yY+Zz 根据热力学推导， △rGm与标准摩尔反应吉布
斯自由能变△rGm 、体系中反应物和生成物 浓度或分压及温度有如下关系： △rGm(T)=△rGm(T)+RTlnJ —化学反应等 温方程式 J: 反应商，对气体反应：
O N O + C - O O N O....
反应物(始态)
活性配合物(过渡态)
N-O+O-C-O
生成物(终态)
能量变化过程
活化配合物中的价键结构处于原健断 裂，新键正在形成的一种过渡态，其 势能较高，极不稳定，因此活化配合 物一经形成就极易分解，它即可分解 为生成物，也可分解为原反应物。
当分解形成生成物后，整个体系势能
2 化学反应的熵变S 熵——描述物质或体系混乱程度（粒子运动） 的物理量。
体系自身属性，状态函数
物质（体系）的混乱度越大，熵值越大
规定：0K时，任何纯净的完整晶态物质的熵 值为0，即So=0 若一纯晶体从0K→TK其熵值为ST，则此过
程的熵变量ΔS=ST-So=ST
标准摩尔熵Sm ：某单位物质的量的纯物质在 标准态下的熵值。 J·mol-1·K-1
数多，反应速率快; Ea 大 ， 活 化 分 子 百 分 数 少 ， 有 效 碰 撞 次
数少，反应速率慢。 优点: 碰撞理论较好地解释了有效碰撞 缺点: 它不能说明反应过程及其能量变化。
过渡状态理论认为：化学反应不只是通 过简单碰撞就能完成，而是在碰撞后 先要经一中间过渡状态，即形成一种 活性集团（活化配合物），然后再分 解为产物。
非标准态时 △rGm = △rGm +RTlnJ 中
J＝[[cc((M H＋ 2＋ )n/)c /c] 4[]c[P (C (C － l2))l//c P ]2]
Example 计算1/2N2 + 3/2 H2 NH3的△rG rG= -16.5 kJ/mol, 总压为 300 kPa, 物质的量比 N2: H2: NH3 为1:3:2.
（1）基元反应与非基元反应
基元反应——一步完成的反应，又称简 单反应 NO2+CO→NO+CO2
如T<273.15K，水→冰，rS<0，自发 这表明一个过程（或一个反应）的自发性， 与△H、△S有关，同时也与T有关 。