第8次课 表征技术在工业催化剂的研究与设计中的应用2

8.2.2 催化剂还原的研究
工业上使用的低压合成甲醇CuO-ZnO-Al2O3-V2O5催化剂，对温度十 分敏感，热稳定性差。催化剂在还原过程中有大量热放出，影响催 化剂的性能和结构，可用热分析进行研究。 a. 结合XRD给出原始催化剂 有ZnO、CuO和石墨，而无 Al2O3和V2O5独立相。它们 可能以极微细的颗粒均匀 分散在催化剂中。 结合TG试验中，用色谱对 尾气CO2含量的测定，可以 得知催化剂含有约25%的碱 式碳酸盐。 那么，在DTA曲线中峰1对 应于游离水及吸附水的脱 除，峰2则对应于碱式碳酸 盐的分解。
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DTA原理： 许多物质在加热或冷却过程 中，当达到某一温度时往往会发 生熔化、凝固、晶型转变、分解、 化合、吸附、脱附、聚合等物理 或化学变化。 并随着焓的改变而产生吸热 或放热的热效应，其表现为物质 与外界环境之间有温差，在差热 图上将此热效应记录下来。
差热图的共同特点是峰在温度轴或时间轴的位置、形状和峰的 数目与物质的性质有关，故可用来定性地表征或鉴别物质。
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差热分析技术的应用
应用方面： 表征催化材料在制备和反应的热过程中发生的 相变 合成沸石的DTA曲线常可给出热稳定性信息 一般在高温段出现1-2放热结构破坏峰，第一个放热峰归属AlO4四 面体破坏，第二个放热峰归属SiO4四面体破坏； Y型沸石的高于900℃放热峰是生成莫莱石新物相的表征 研究动态吸附与反应机理 脉冲微反与DTA联合构成脉冲热力学装置，可同时获得动态 吸附和反应动力学的热效应数据 鉴定物质的物相
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吸附活化能Ф时，Ed近似等于等量吸附热，它是表 征键能大小的参数。
A正比于吸附熵变，是表征吸附分子的可动性的参 数，它可以用以辨认分子在表面的吸附情况，即局 部吸附，还是可动性吸附。
而n反应吸附分子间的相互作用程度。
实验还考察了预吸附氨对乙烯吸附的影响。 结果发现氨的预吸附并不影响乙烯在Al2O3上的 程序温度峰，氨的程脱温度在较高温（500-600oC） 时出现。可以认为氨与乙烯在Al2O3上的吸附不同 一个中心。
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下图示出了火花温度对乙烯化学吸附活性中心数目的影 响。
a）中，活性中心数目随着火花温度的增高而增加。 b）中，先用高温空气处理，再在高温下抽空，则在程脱时脱 附峰明显地分为两个。经过这种处理的样品，具有两种化学 吸附的活性中心。 经证实这两种活性中心分别起着加氢与双聚的作用。
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TPD技术研究催化剂表面的非均匀性。 在非均匀的表面上，吸附质首先在强吸附中心上， Tm值与θi有关，且随θi之减小而提高。
不发生再吸附时，n=1时， 2 lg Tm lg 对1/Tm 作图，由直线斜率求出脱附活化能，由Ed和截距求出 指前因子v值。
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例如，乙烯在Al2O3上的化学吸附，然后升温脱附，得程 序升温谱图。
通过改变升温速率ß可得到不同的Tm值，取TPD谱图的吸附中心I， 作图，得图5-17。由（5-8）式算出Ed和值列在表5-3。
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X射线通过晶态物质后的衍射线宽度（扣除一 起本身的款化作用后）与微晶大小成反比。 当晶粒小于200nm以下，就能够引起衍射峰加宽，晶粒越 细峰越宽，也称为X射线线宽法
X射线小角散射技术：
在小角区域的X射线散射强度分布与散射颗粒的大小、形 状及电子密度的不均匀性有关，与颗粒内部的原子结构 无关； 测定样品在低角区的散射X射线强度分布，可以计算出样 品的颗粒大小分布——测定金属催化剂的金属分散度
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8.1.1 催化剂制备方法和条件的选择
在天然气水蒸汽转化制氢使用的NiO/Al2O3催化剂的实 验制备过程中，NiO和Al2O3相互作用的控制问题。
a.
b.
浸渍法制备的1#催化剂 于480oC开始还原，且只 有与NiO还原相对应的失 重阶梯。 干混法制备的活性组分主 要以氧化镍的形式存在。
不同制备方法所得镍催化剂的还原TG曲线
Kc=Ae-E/RT
取对数： 在280-320oC区间内，由logkc对1/T作图得一直线， 由直线斜率计算得结焦活化能为71.28KJ/mol。
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8.3 气相色谱技术在催化中的应用
8.3.1 程序升温脱附法（TPD）研究催化剂表面性质 TPD技术是一种研究催化表面性质及表面特性的 有效手段。
热脱附技术正是从能量角度研究吸附表面和吸 附质之间的相互作用。
物相鉴定； 物相分析及结晶参数的测定； 微粒大小的测定； 分散度； 鉴别催化剂中所含元素。
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8.1.1 物相鉴定
在X射线衍射图上每一种晶相均有自己的一组谱线，其特 征（数目、位置与强度）只取决于物质本身的结晶构造
峰位置以衍射角θ表示
强度用峰高表示 可用于分子筛的类型、 纯度或结晶度的测定 每一种晶体物质的衍射 峰强度是它在样品中含 量的近似函数
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随着Mo含量的增 加，晶粒大小递减。 当Mo/Ni在0~0.04范 围内，晶粒迅速减 小，以后逐渐趋于 平缓。
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8.1.3 微粒大小的测定
X射线线宽法―X射线通过晶态物质后衍射的宽 度（扣除其他宽化作用）与微晶大小成反比。
D―微晶大小（nm）； λ―入射的X射线波长（nm）； β ―校正了仪器宽化后的眼射线宽度； θ―衍射角； k ―形状因子。与微晶形状和晶面有关的常 数。当微晶接近球形时，其值约为0.9。
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8.2.2 催化剂中加入第二组分的研究
为了提高催化剂的活性、选择性 和稳定性常采用多组分催化剂。 例：煤高压加氢生成液态燃料的 反应，采用氧化铁和硫磺混合物 为催化剂。这一反应是三相共存 的复杂体系，在一般情况下硫化 物常会使催化剂中毒。
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从图中可以看出： 在曲线B的式样中加入硫磺后，有曲线C 看到，对应于煤加氢反应的放热峰变得很尖 锐，而且向低温偏移，明显地显示出催化活 性。
对于均匀表面、无再吸附发生的热脱附基本方程：
VSVMHa (1 m ) n 1 Ha 1 2 lg Tm lg lg n 1 2.303R Tm FCRvn m
一级脱附过程可简化为：
2 lg Tm lg Ed 1 Ed lg 2.303 R Tm vR
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b.
c.
直接还原和经过预先焙烧再进行间接还原的对比实验： a) 1是催化剂在N2气氛中得TG曲线； 2是间接还原曲线，CuO还原； 3是直接还原曲线。
b）1为直接还原的DTA曲线；
2是间接还原的DTA曲线。
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8.2.4 活性组分与载体的相互作用
负载型催化剂的活性与选择性还原与活性组分与载体间的相 互作用有关，相互作用改变了活性组分的热性质。 在四种不同的载体上，用浸渍硝 酸镍的方法制备了四种负载镍的催 化剂，分别为; 13%Ni/TiO2（A）、12、 5%Ni/Nb2O3（B）、9%Ni/Al2O3 （C）和4%Ni/glass（D） 将这四种不同载体的试样在氢气 流作用下作还原热分析。硝酸镍盐 在氢气流下按下述途径还原：
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8.2.5 反应动力学的研究
热分析由于是一种动态测量技 术，它跟踪反应过程的变化，并 对给定体系提供以温度或时间为 函数的某一些热物性连续变化曲 线。 根据这一曲线就能 计算从反应 开始到结束整个温度范围动力学 参数。
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在 ɑ-苯乙醇催化脱水制苯乙烯所用的ɧ-Al2O3催化剂的 研究中，为了延缓翠湖家结焦失活，增长催化剂使用周期， 用动态热重法考察了在ɧ-Al2O3上结焦的动力学行为。 下图为不同反应温度下催化剂结焦量与反应时间的关系。
Tm为TPD谱图高峰出的相应温度； △Ha为吸附热焓 （ △Ha=Qa 及吸附热）；Vs为吸附剂体积；Vm为单层饱和吸附体积；Fc为载 气流速。
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通过改变 影响出峰温度，
可以通过实验改变 得到相应的Tm值， 2 lg Tm lg 对1/Tm作图，由直线斜率求出吸附 热焓△Ha （有再吸附发生（用改变Fc来判断））。
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金属在分子筛上的初始位置是控制金属烧结 的重要因素之一
载在HY分子筛表，位于骨架外阳离子位置 上的Pt，经过600℃活化、300℃还原，仍以原子 状态分布；
根据不同处理条件下PtY分子筛中Pt原子位置的 不同，解释了催化剂选择性的不同。
化学吸附的吸附质被提供的热能所活化，足以克服 逸出功所需要越过的能垒时，就产生脱附。 热脱附实验的结果反映了在脱附发生时的温度和表 面覆盖度下过程的动力学行为。
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谱中出现的峰值大小及数目，反映一定简化模 型的数学处理，即可求出脱附动力学参数，包括脱 附活化能、之前因子和脱附级数，从而可定性或半 定量地了解吸附质和表面形成的这种键的强度和性 质。
第八章 表征技术在工业催化剂的研 究与设计中的应用
表征技术应用于工业催化剂研制的目的
对催化剂的表面及体相结构和性能进行表征， 并与催化剂的催化性能进行关联，探讨催化剂 的活性、选择性与催化剂结构的关系； 改进原有的催化剂，创制新型的催化体系；
为工业催化剂的研制与开发提供必要的、坚实 的理论基础；
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8.1 X射线衍射技术在催化中的应用
起始结焦速率较快，而后变慢，但结焦有所差 别，其中以280oC的结焦量最低。
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结焦曲线可用Voorhies经验式表示： C=kctm
式中 c --结焦量（mg焦/g•催化剂） kc、n --常数 t -- 时间（h）
对上式取对数： logc=logk +nlogt
Logc对logt作图可得直线，由直线斜率求得指数n<1。结 焦速率常数由Arrhenius 方程表示：
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了解催化剂的晶相结构及其变化，分析催化剂反应活性变 化与结构变化的关系
乙烯催化氧化制乙醛的 Pd-V2O3-SiO2催化剂 反应后催化剂活性下降 催化剂活性及寿命与钒 的晶相变化有密切关系
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8.1.2 晶胞常数的测定