第6章第1节酸碱平衡2010崔爱莉

6.1.3 弱酸、碱的离解平衡
对于一元弱酸HA： HA(aq) ⇌ H+(aq)+ A-(aq)
{ Ka
θ ＋ －
c(H ) c
θ
} {
c(A ) c
θ
}
c(H A ) c
θ
常温下，0.1molL-1的HAc溶液稀释一倍后其Ka如何变化？ Ka是个常数，只与温度有关。
1. 一元弱酸(弱碱)离解平衡 HA
-
-19
在Ka1和Ka2中，平衡浓度c(H+)是一样的吗？ c(HS-) 呢？ c(H+) = c(H+)1 + c(H+)2= x + y≈ x
c(HS-) = c(HS-)1－c(S2-)2 ＝x － y≈ x
对于多元弱酸，通常Ka1Ka2Ka3 ，第二级以 上离解产生的H+相对第一级解离非常少，因此H+浓 度计算可当作一元弱酸来处理。 例：计算饱和硫化氢水溶液c(H2S)=0.1 mol L-1
为什么c/Ka 100？ 精确地：x2 + Kax - Kaca = 0
-Ka +

Ka


x (ca - x )
2
x c(H )
+
Ka
2
+ 4 K a ca

2
近似地：ca - x ca
x c H
+


K a ca

相对误差＝|精确计算值－近似计算值|/精确计算值（课本p236） 当ca/Ka ≥ 500时 , 相对误差为2.3％ 当ca/Ka ≥ 400时 , 相对误差为2.5％

c ( H ) c (S )
+ 2 2-
c ( H 2 S)
c ( H ) c ( H S ) c (S ) c ( H ) c ( H 2 S) c(H S )
+
-
2-
+
= Ka1· a2 = 1.1×10-26 K
例2：在0.1 mol L-1的盐酸溶液中通入H2S气体至饱
和cH2S = 0.1 mol L-1，求溶液中各离子的浓度。
2. pH与pOH标度
令 pH ＝－lg{c(H+)} , pOH＝－lg{c(OH-)}
∵在25℃下 Kw ＝c (H+)· (OH-) ＝ 10-14 c ∴p K w ＝－lg{c(H+)} {c(OH-)} 即 pH + pOH＝14 问题： pH 6.5 的水溶液是酸性吗？ 当氢离子浓度大于1molL-1时，不用pH表示，而用物质的量浓度。 说明：为讲课方便课件中除以c简略。请同学注意。
1923年布朗斯特提出酸碱质子理论，把酸碱概念加以推广。
科学家阿仑尼乌斯（1859－1927）
1859年2月19日，6岁时就能进行复杂的计算，少 年时期显出数、理、化方面的特长，他用法文写的博 士论文题为“电解质的导电率研究”首次提出了电离 学说。但当时在本校未获重视，他将论文分寄给当时 有名的化学家，得到奥斯特瓦尔德的推崇，后来又得 到著名化学家范霍夫的指点，于1887年用德文发表了 “论水溶液中物质的电离”一文。1889年，他到德国 奥斯特瓦尔德的实验室作实验，提出了反应速率的指 数定律和活化分子，活化能的概念。
－
＋

3 .0 1 0
-2
3 .0 1 0
0 .1 0 - 3 .0 1 0
+
1 .3 1 0
2-
-2
H S O 3 (aq )+ H 2 O (l) ＝ H 3 O (aq )+ S O 3 (aq )
K a2

c ( H 3 O ) c (S O 3 ) c(H SO 3 )
重要结论 1. 二元弱酸的氢离子浓度： c ( H + )
K a1 c a

2. 二元弱酸的酸根离子浓度： c(S2-) = K a2 对于多元弱酸，第二级离解产生的酸根离子浓度近似 等于Ka2，而与酸的起始浓度无关。
多元弱酸溶液中的酸根离子浓度很低，若需要大量的此 酸根离子，往往要用其盐而不用酸。
多元弱酸是分步解离的，它存在多级离解平衡． 如H2S水溶液:
H2S
c-x
⇌
H+
+
HS-
K a1

c H
+
c HS
-
x
⇌
x
S2y
K a2

c H 2S
c H
+ 2-
1 .1 1 0
-7
HSx–y
H+ +
y
c S 1 .0 1 0 c HS
Ka

⇋ H+
c H
+
+ A－
-
c A
c HA
α
已解离的浓度 初始浓度
100 %
c 0 - c eq c0
100 %
• Ka（Kb） 大小可以判断酸（碱）的强弱。 • Ka不随溶液c而变，但解离度 随溶液c 减小而增大。 • Ka随 T 而变，但影响不大， 室温范围可忽略T 的影响。
6.1.2 水的离解平衡与pH标度 1 . 水的离解平衡 H2O ⇋ H+ + OH－ K w = {c (H+) /c} · (OH-) /c} {c 25℃纯水：c(H+)= c(OH－)=1.0×10-7mol· -1 L K w = 10 -14 100℃纯水： K w = 5.43 10 -13 K w 称为水的离子积。 T K w 为什么？
第6章
酸碱平衡和沉淀溶解平衡
6.1.1 酸碱理论
6.1 酸碱平衡
6.1.2 水的解离平衡与pH标度
6.1.3 弱酸（碱）的离解平衡
6.1.4 盐的水解平衡
6.1.5 缓冲溶液 6.1.6 配离子的离解平衡 6.2 沉淀溶解平衡 作业：5, 6, 16, 22, 27, 43, 44, 45
6.1 酸碱理论
•HAc的共轭碱是Ac-,Ac－的共轭酸HAc，HAc和Ac－为共轭酸碱对
•两性物质：既能给出质子，又能接受质子的物质。例：H2PO4-
(2) 酸碱质子理论特点
• 在质子理论中酸碱有共轭关系：酸给出质子变为其共轭碱； 碱
接收质子变为其共轭酸。HAc和Ac-称为共轭酸碱对。 • 酸和碱可以是分子，也可以是阳离子或阴离子； • 酸越强，其共轭碱越弱; 相反，碱越强，其共轭酸越弱。 酸越强，其共轭碱越弱； 碱越强，其共轭酸越弱。
酸性： HClO
4
H 2 SO 4 H 3 PO
4
HAc H 2 CO
4
3
NH
+ 4
H 2O
3
碱性： ClO
4
HSO
4
H 2 PO
Ac
-
HCO
3
NH
OH
-
• 按照酸碱质子理论： 酸：HAc、HCl、NH4+ ；碱：NH3、Ac-、CO32• 酸碱质子理论中无盐的概念，将既能给出质子，又能接收质子的 物质称为两性物质。例如：H2O、HS-、HCO3- 等 。
HS起始浓度/molL-1: x
平衡浓度/molL-1： x-y
K a2

⇌
H+ + S2x
x+y
0
y
(x + y) y x- y
c H
c S c HS
+ 2-
∵ y《 x, ∴平衡浓度c(HS-) ≈ c(H+)
c(S2-) = Ka2 = 1.010-19 问题：c(H+) = 2c(S2-) ???
Ka


x (ca - x )
2
x c(H )
+
-Ka +

K a + 4 K a ca 2
2

近似地：当 c/Ka 100 , ca - x ca
x c H
+


K a ca

为什么 c/Ka 100 , c - x c ？ HA ⇋ H+ + A－ c- cα cα cα
Ka

Ka


1-

c Ka
2
若 9 .5 % 1 0 %
则


1 - 0 .0 9 5 0 .0 9 5
100
若 5% c Ka

则
c Ka


1 - 0 .0 5 0 .0 5
2
380 400
即
越 大 ， 则 越 小 ， c - x c的 误 差 越 小
acid Ka2 草酸 6.4 10-5 碳酸 4.8 10-11 硅酸 1 10-12 磷酸 6.2 10-8
多重平衡： H2S ⇌ H+ + HSHS- ⇌ H+ + S2Ka1 = 1.1 10-7 Ka2 = 1.0 10-19
总解离平衡反应：
H2S ⇌ 2H+ + S2K a总 =
中c(H＋)、c(HS-)和c(S2-) ?
H2S ⇌ 起始浓度/molL-1 平衡浓度/molL-1 当ca/Ka1 100时:
c(H )
+
H+ + HS0 x 0 x
ca ca-x
K a1 c a