化学反应动力学基础及光化学反应(精)

k1k2[H2 ][I2 ][M] k1[M] 2k2[H2 ]
快平衡 慢
因为(1)是快平衡，k-1很大；(2)是慢反应，k2很小，
分母中略去2k2[H2]项，得r ：k1k2
k1
[H
2
][I
2
]
k[H
2
][I2
]
与实验测定的速率方程一致。
光化学反应动力学
由分子、原子、自由基等吸收光子后发生的反应 称为光化学反应。
量子产率
i＝Hale Waihona Puke Baidu
i过程所产生的激发态分子数目 吸收光子数目
对于光化学过程，一般有两种量子产额，即初级量 子产额和总量子产额。所有的初级过程量子产额之 和必定等于1。单个初级过程的初级量子产额不会超 过1，只能小于1。总量子产额可能会超过1，甚至 远大于1。
对流层中的自由基
自由基的重要性
1.自由基的形成和反应 形成：共价键的均裂，自由基是带当电子的原子
阿伦尼乌斯公式的推导：它是由路易斯的有效碰撞理论作为前提的。
四、反应速率和温度的关系
碰撞理论：反应物分子必须碰撞才能反应， 反应速率与碰撞频率成正比；
碰撞频率：单位时间、单位体积内分子的 碰撞次数；
有效碰撞：并非分子间的每一次碰撞都能 发生化学反应，将能发生化学反应的碰撞 称为有效碰撞。
两个分子碰撞发生反应时，需要考虑两个因素：
或原子团，强氧化性。
A : B h、热 A B H 2O 抢电场 H OH H 2O2 h 2 OH CCl3F h CCl3 Cl
A : B 热 A : B H 2O(l) H OH
通过自由基生成而引发的反应称自由基反应。
链反应：
Cl2 h 2Cl
Cl CH 4 CH 3 HCl CH 3 Cl2 CH 3Cl Cl
快平衡 慢
各基元反应速度有快有慢，整个反应的速度应取决于慢反应 的速度，该慢反应称为定速步骤，或称该反应的控制步骤。
质量作用定律
质量作用定律：在一定温度下，基元反应 的反应速率与反应物浓度及其化学计量数 次方的乘积成正比。
如有基元反应 aA+bB→→产物，其质量作用定 律的数学表达式即速率方程为：
也常用其另外一种形式：lnk=lnA-Ea/RT （对数式）。 据此式作实验数据的lnk～1/T图为一直线，由斜率可得表观活 化能Ea，由截距可得指数前因子A。
将对数式微分可得： dlnk/dT=Ea/RT (微分式)，如果温度变化 不大，Ea可视为常数，将微分式作定积分可得不同温度下的 反应速率常数与其相对应的温度之间的关系。
f成为能量因子，其意义是能量满足要求的碰撞占总碰撞次数的分数
vA=d[A]/d[t] =k [A]a[B]b
五、链反应
需要用某种方法(如光、热等)引发, 通过反 应活性组分(如自由基、原子等)相继发生 一系列连串反应，像链条一样使反应自动 进行下去，这类反应称为链反应。
链反应（Chain Reaction）
度的乘积）成正比的反应。
例 2NO + Br2 → 2NOBr
实验
初始浓度
速率mol\(L·S)
NO
Br2
1
0.10
0.10
12
2
0.10
0.20
24
3
0.10
0.30
36
4
0.20
0.10
48
5
0.30
0.10
108
比较实验1，2，3可知反应对Br2是1级的 比较实验1，4，5可知反应对NO是2级的
碰撞理论
活化能：只有能量达到 或超过某一能量低限Ea 的分子间的碰撞，才有 可能发生化学反应，此 最低能量Ea称为活化能
碰撞理论
方位影响：只有分子在一 定方向上的碰撞才能完 成化学反应
NO2(g) +CO(g)→NO(g) + CO2(g)
无效碰撞 有效碰撞
化学反应速率
总结： k=ZPf=ZPe^(-Ea/RT) 式中， Z是总的碰撞次数，P是方位因子， f是能量因子，k称为反应的速率常数
光化学与热化学反应的区别：
（1）热化学反应所需的活化能来自反应物分子的热碰撞； 而光化学反应所需的活化能来自辐射的光子能量；
（2）恒温恒压下，热化学反应总是使体系的自由焓降低； 许多光化学反应体系的自由焓是增加的；
（3）热化学的反应速率受温度影响较大；而光化学的反应 速率受温度影响较小，有时甚至无关。
一步完成，无中间步骤；
构成化学反应途径的基本单元。
但绝大多数的化学反应往往需要几个步骤才能完成，即 要通过几个基元反应后才能最终转化为生成物。
氢与碘的反应
H2 I2 2HI
r
1 2
d[HI] dt
k[H2
][I2
]
总包反应 实验测定的速率方程
反应机理：
(1) I2 M ƒ 2I M (2) H2 2I 2HI
总包反应 实验测定的速率方程
快平衡 慢
用稳态近似法求碘原子浓度
1 2
d[I] dt
k1[I2 ][M]-k-1[I]2[M]-k2[H2 ][I]2
0
反应机理： (1) I2 M ƒ
2I M
[I]2 k1[I2 ][M]
(2) H2 2I 2HI
k1[M] 2k2[H 2 ]
r
k2[H2 ][I]2
首先，分子运动速度不同，分子发生碰撞时的能量不 同。对于大多数反应来说，反应发生时需要克服一定 的能垒（能阈）。能垒来源于同时发生的旧键断裂和 新键形成的净的能量效应，这一能量差即为能垒。需 要通过其他途径提供足够的能量来克服能垒的才能使 其反应发生。
其次，即使反应分子碰撞时具有足够的能量来克服能 垒，反应也不一定会发生，这是因为分子相互碰撞的 角度也很重要。
(R1) (R2) (R3)
设O(1D) 浓度稳态近似，有OH生成率POH：
POH
2k3[O(1 D)][H 2O]
k
2
[M
2J1k3 ] k3[
H
2O]
[O3
2k2 [Cl][H 2
]
2k2
k1 k4
[H2 ][Cl2 ]1/ 2
1/ 2
r
1 2
d[HCl] dt
k2
k1 k4
[H2 ][Cl2 ]1/2 k[H2 ][Cl2 ]1/ 2
氢与碘的反应
H2 I2 2HI
1 d[HI]
r 2
dt
k[H2 ][I2 ]
反应机理：
(1) I2 M ƒ 2I M (2) H2 2I 2HI
R-O-O-R’ RO.+ R’O.
2.大气中的主要自由基及其源汇 OH, HO2, RO, RO2, H，CH3, Cl, NO3, R1R2COO(双自由基)
OH的主要源： 清洁地区
O3 h J1 O(1 D) O2 310 nm
O(1 D) M k2 O M 快 O(1 D) H 2O(g) k3 2OH 慢
光化学基本定律
1.光化学第一定律
只有被体系内分子吸收的光，才能有效的引起体 系内的光化学反应，但并非说吸收的光一定能引 起化学反应
2.光化学第二定律
在初级过程中，一个被吸收的光子只活化一个分子。
光化学基本定律
3.比尔-朗伯定律
当一束平行单色光垂直通过某一均匀非散射 的吸光物质时，其吸光度（A）与吸光物质 的浓度（c）及吸收层厚度（l）成正比。
活被性器壁；吸或收与器，造壁成相反碰，应CH形停2止成。稳CH定2 分 R子 ，放RC出H的2C能H量2
链反应的类型
直链反应:
支链反应:
稳态近似
假定反应中间产物的浓度可认为保持不变， 这种近似处理的方法称为稳态近似，一般活泼 的中间产物可以采用稳态近似。
d[活性中间物] 0 dt
用稳态近似推导直链反应速率方程
链反应的主要步骤
（1）链引发（chain initiation）－自由基生成
1. 气处相于断稳链定：态的2分Cl子 吸M收了外界C的l能2 量M，如加热、
光照,加引气发体压剂力，较大使时它占优分势解成自由原子或自由基等活 性传递物。活化能相当于所断键的键能。
（2）2.链器传壁递断（链c：hain Cprlopa器ga壁tion）－湮自灭由基传递
链反应（Chain Reaction）
欣谢尔伍德,C.N. Cyril Norman Hinshelwood 1897～1967
英国化学家
欣谢尔伍德主要从事 化学动力学 方面的研究。欣谢尔伍德发现一部分火药分 解和氢氧生成水等反应是按照 链反应 机理进行的。细菌的繁殖也属于链反应或支 链反应。欣谢尔 伍德因研究化学反应动力学的贡献而与H.H.谢苗诺夫共获1956年 诺贝尔化学奖。 著有《气相化学反应动力学》
链引气发体压所力产较小生时的占优活势性传递物与另一稳定分子作
用，在形1.成热产：物的同时C又l2 生 M成新的活2性Cl传 递M物，使
（反3应）如链链终2条止. 光一（：样ch不ain断t发eCrm展l2i下nah去tio。n）－自2C由l 基湮灭
两个3.活引性发传剂递：物相R碰2 形hv成稳定分2R子，失去传递
r=k[A]a[B]b k为反应速率常数
对于非基元反应必须通过实验或根据反应历程才能确定速率方程。
三、反应级数
aA+bB →cC+dD
rA=d[A]/d[t] =k [A]a[B]b 反应级数：在反应速率方程中（对基元反应来
说），反应物浓度的幂指数称为该反应物的反应 级数，所有反应物级数之和称为该反应的级数。
第三章 化学动力学和光化学基础
一、化学反应速率方程
研究化学反应速率及反应机理的科学。
化学反应速率定义：表示为反应物（或产物） 的浓度变化与变化时间的比率。
化学反应速率=
反应物（产物）浓度变 化 时间
反应机理：化学反应所经历的途径。
二、基元反应和质量作用定律
基元反应
反应物分子在碰撞中一步直接转化为生成物 分子的反应；
a,b分别为A,B物质的反应级数 a+b是反应的级数
反应级数 n
① n 反应了反应物浓度对反应速率的影响;
n＝0
r与c无关
n＞0
c↑
r↑ (多见)
n＜0
c↑
r↓ (少见)
② n可为正、负整数、分数甚至为零
反应级数
零级反应 反应速率是常数，与反应物浓度无关。 一级反应 反应速率与反应物浓度的一次方成正比的反应。 二级反应 反应速率与反应物的浓度的平方（或两种物质浓
CH 3 CH 3 C2 H 6
CH 3 Cl CH 3Cl
Cl Cl Cl2
链引发 链传递，循环反应
链终止
自由基反应在分子的哪一部分发生由键能决定
R-O-O-R’ O-O:143kJ/mol; C-O:350 kJ/mol; C-C:344kJ/mol; C-H:415 kJ/mol.
化学反应动力学研究的大师谢苗诺夫
Nikolay Semyonov 1896～1986 尼古拉依·尼古拉那维奇·谢苗诺夫是杰出的苏联化学家、是苏联 建国后第一个获得诺贝尔奖的学者。
谢苗诺夫的重大贡献是发展了 链反应 理论。谢苗诺夫因研究化学动力学,与C.N. 欣谢尔伍德 共获1956年诺贝尔化学奖。他还曾获列宁勋章。著有《链反应》和 《化学动力学和反应能力的若干问题》等书。
四、反应速率和温度的关系
对热化学反应，一般温度每升高10℃，反应速 率增加2－3倍。温度升高，分子运动加快，分 子间碰撞频率增加；重要的是分子运动能量增 高（活化分子），有效碰撞增加，因此反应速 率加快。
阿伦尼乌斯公式
化学反应速率常数随温度变化关系的经验公式，公式写作 k=Aexp（-Ea/RT）（指数式）。 k为速率常数，R为理想气体常数，T为热力学温度，Ea为表观 活化能，A为指数前因子(也称频率因子)。
A=K.l.c
K－吸收系数
光化学反应动力学
光化学反应的机理一般包括初级反应过程与次级 反应过程。
初级反应过程包括化学物种吸收光量子，形成激 发态物种A+ hv－A*，随后激发态物种进一步发生 反应的各种过程（如光解、辐射跃迁等）。
次级反应过程：初级过程中形成的产物之间进一 步发生反应，或初级过程形成的产物与其他物种 发生反应。
(1) Cl2 M 2Cl M
从H2 Cl2 2HC(l的 2) 反Cl应 机 H2理 HCl H
d[HCl] dt
k2[Cl][H2
由稳态近似，有以下方程
]
k3[H((43][))CH2l2C]l
Cl2 HCl Cl (1)
M Cl2 M
d[Cl] dt
2k1[Cl2][M]
k2[Cl][H2]
k3[H][Cl2] 2k4[Cl]2[M]
0
(2)
d[H] dt
k2[Cl][H2
]
k3[H][Cl2
]
1/ 2
0
将(3)代入(2)得：
[Cl]
k1 k4
Cl2 1/2
(3) (4)
用稳态近似推导直链反应速率方程
将(3), (4)代入(1)得：
1/ 2
d[HCl] dt