工业硫酸钠的生产方法

(一) 芒硝类矿产资源的加工
工业无水硫酸钠的制取，大多数都是采用两步法工艺流程。

第一步析出芒硝或含有硫酸钠的复盐，第二步将精选后的芒硝加工成成品。

由含Na2SO4 的天然盐(卤)水或人工盐(卤)水制取芒硝的方法有滩田法和工厂法(冷冻法)。

1.滩田法
此法是加工天然盐(卤)水和人工盐(卤)水最经济的方法，它主要是利用太阳能蒸发水分和进行自冷冻。

此法适用于气候干燥、有沉积芒硝类矿层、干盐湖或存在地下盐水、晶间卤水地区。

根据生产任务的大小，可以使用一个晒盐池或一套滩田系统。

盐水池的数目按照加工工艺而定，盐池的大小则取决于生产季节、加工溶液的总量、气候条件和溶解盐的性质和浓度。

盐水的加工可以在静态或动态下进行。

静态下加工是利用有冬季结晶出芒硝，例如山西运城盐湖。

2.工厂法
工厂法是冷冻含Na2SO4 的盐水制取芒硝结晶的方法，是用真空结晶或用制冷剂进行热交换的冷却结晶。

结晶方式可根据技术经济效果和母液的用途来选择。

采用真空冷却结晶可使被冷却体系的温度达到0～5℃，当母液不作为废液排出时采用此法。

采用制冷剂进行热交换的冷却结晶法，是从天然盐水和人工制备的海水型盐水，或从平均气温偏高地区的地下浸取芒硝矿时得到的浸取液制取芒硝时使用。

(二) 工业无水硫酸钠的制取
中国芒硝资源丰富，种类较多，生产工业无水硫酸钠的工艺也不同，目前国内主要的生产方法有：
1.以天然芒硝矿为原料的全溶蒸发脱水法
以天然硝矿为原料生产工业无水硫酸钠，采用的生产方法为全溶蒸发脱水法。

在乡镇企业中，将天然硝矿全部溶解生产30°～31°Be的饱和溶液，经澄清后，除去固体杂质，再经蒸发，离心脱水，干燥后即可制得成品。

该生产工艺的蒸发脱水主要有平锅法和火塔法。

平锅法现在江苏省洪泽县西顺河矿区和四川眉山、丹棱、雅安、新津一带约300余家乡镇企业采用。

该方法的优点是：设备简单，工艺简单，投资小，收效快；缺点是：能耗高，产量小，产品质量差，环境污染严重。

火塔法是使芒硝溶液和烟道气在钢板制的塔中进行直接逆流换热的一种方法。

蒸发的蒸汽和烟气从塔顶由引风机抽走，含无水硫酸钠结晶的悬浮液从塔底引出，经离心机甩干即制得含Na2SO4 85%的产品。

该法的优点是操作简便，耗煤低。

缺点是设备腐蚀严重，环境污染严重，劳动强度大，产品质量差等。

2.以盐湖卤水为原料制取工业无水硫酸钠
以盐湖卤水为原料，经滩晒、自然冷冻制得粗芒硝。

因自然冷冻芒硝中带入部分泥沙等固体杂质，故盐池芒硝(水硝)也采用全溶蒸发脱水制取无水硫酸钠。

其生产过程与以矿硝为原料的生产方法一致。

1982年，山西运城盐化局首创四效真空蒸发末效二次蒸汽余热化硝生产方法，这种新工艺至今还在该局发挥着重要作用，由于生产技术管理的不断完善，生产工艺日臻成熟。

四效蒸发工艺明显的优势是节能，从而节约了投资。

这种工艺广泛地应用于以十水芒硝为原料的无水硫酸钠的生产厂家。

3.以钙芒硝为原料制取工业无水硫酸钠
将钙芒硝矿石破碎、加水球磨、浸取得芒硝液(或硐室水溶法得到的硝液)，再精制、蒸发脱水、干燥可制得成品。

此法虽加工程序多，能耗高，生产成本高，但产品质量高且稳定。

1989年以后，四川成功地把五效真空蒸发逆流出料应用到硫酸钠的生产上，大大地促进了四川钙芒硝工业的发展。

采用硐室水溶法得到的硝水浓度低，所以蒸发器的换热面积大，为了充分利用热量，采用逆流进料，倒料泵倒料。

由于生产工艺严谨，真空装置采用二级蒸喷，一级水喷，真空可达0.09MPa以上，采用加碱(纯碱和烧碱)除钙、镁，在斜板沉降器中除不溶物，再经砂滤器过滤，得到精制硝水，尾气粉尘采用湿回收；四、五效进料，一、二效出料，冷凝水经过闪蒸后，二次蒸汽和回水均得到合理的应用。

这种生产工艺煤耗较低，在26 kg/t左右，成本为230～300元/t。

江苏洪泽县化工集团公司已引进了这种工艺。

4.以硫酸钠型井矿盐卤水为原料制取工业无水硫酸钠
湖南、湖北、江西、云南等省的硫酸钠型盐矿资源丰富，其主要成分为NaCl、Na2SO 4。

硫酸钠含量各矿区不同，一般为15～35 g/L，采矿方法为注水压裂水溶法。

为了保证制盐生产的顺利进行，提高精盐质量，综合利用资源，各生产厂均建立了提硝车间。

目前的提硝工艺路线有两条，一是冷法提硝盐硝联产工艺；二是热法提硝盐硝联产工艺。

其工艺流程如图4.6.7和图4.6.8。

前者工艺可靠，产品质量稳定，但冷冻系统腐蚀严重，一次性投资大，同时机械制冷能耗高，导致生产成本高。

后者工艺简单，投资小，能耗低，但产品质量不能保证，有待进一步完善。

5.以海盐苦卤为原料制取工业无水硫酸钠
目前国内海盐区为了充分利用海水资源将产盐母液——苦卤、新卤或苦卤生产氯化钾后的混合盐，用兑卤法、新卤法以及混合盐冷冻制芒硝。

(1) 兑卤法制芒硝将产盐母液——苦卤(28°～29°Be)或制盐卤水蒸发至20～23B e掺兑一定量的新卤，配制成钠镁比为2的21°～23°Be的卤水，其主要化学成分为Na Cl、MgCl2、MgSO4等，在盐田蒸发池或储卤池中，经冬季低温(-10～15℃)自然冷冻析出芒硝。

(2) 新卤法制芒硝将NaCl未饱和的新卤，经冷冻制得芒硝。

此法芒硝析出率高，不使用苦卤，避免了因苦卤循环影响产盐。

(3) 混合盐冷冻制芒硝①混合盐冷冻制芒硝法。

混合盐是制取母液(苦卤) 生产氯化钾过程中的副产品(化学成分为MgSO4 30%，MgCl2 29%，KCl 1%，NaCl 35%)。

Na∶Mg=2∶1时，即可冷冻析出芒硝。

冷冻方法有两种，一种是盐田中利用冬季低温自然冷冻，另一种是机械冷冻法。

以自然冷冻法制得的芒硝，因混有泥沙等杂质，采用全溶蒸发脱水法生产工业无水硫酸钠。

机械冷冻法制得的芒硝质量较高，可以采用热融蒸发脱水法或热融盐析法对芒硝进行脱水、离心干燥后制得无水硫酸钠产品。

热融蒸发脱水法：将机械冷冻法制得的芒硝送入热融罐加热至70℃左右，使部分硫酸钠溶液于自身的结晶水中形成
饱和硝液，另一部分硫酸钠则以无水盐析出。

将硝浆送入离心机分离即可得到无水硫酸钠与饱和溶液。

无水硫酸钠送去干燥，饱和溶液经蒸发、离心、干燥将其中的硫酸钠予以回收。

热融盐析法：将芒硝在32.4℃以上热融，为降低粘度，便于转化，一般采用温度为70～8 0℃，再加上适量的NaCl，以降低Na2SO4的溶解度，使其在溶液中析出，将析出的无水硫酸钠经离心脱水、干燥后即可得到合格的产品。

②混合盐转化制硝法。

由混合盐向无水硫酸钠转化，需经过三个不同的转化反应，分别在三个转化槽中进行，全部过程为连续逆流操作。

(三) 用无水硫酸钠制硫化钠
半个多世纪以来，硫化钠的生产在中国除少量产品是钡盐生产中的副产外，其绝大部分产品是碳还原制造的。

生产硫化钠的厂家绝大部分都在芒硝产地或者是芒硝生产厂家。

煤粉还原法生产硫化钠是将芒硝与煤粉按100∶21～22.5(重量比)配比混合于800～1 100℃高温下煅烧还原，生成物经冷却后用稀碱液热溶成液体，静置澄清后，把上部浓碱液进行浓缩，即得固体硫化钠。

经中转槽，制片(或造粒)，制得片(或粒)状硫化钠产品。

其反应式如下：
Na2SO4+2C Na2S+2CO2
1995年3月云南一平浪盐矿年产1万t硫化碱生产装置可行性研究报告通过审查论证，专家一致同意报告推荐的芒硝煤粉还原法生产工艺，采用流程：转炉燃烧，热法浸取，厢式压滤机过滤，余热锅炉回收烟道余热，H2S吸收塔吸收化料废气，单效两段外加热强制循环，真空蒸发浓缩碱液，成品造粒，在硫化钠生产上取得了新突破。

在硫化钠的蒸发工艺方面，新疆天山化工厂1985年从美国引进一套年产5 000 t硫化碱的蒸发、分离、制片装置，已取得了丰富的经验，运行正常，不仅产量达到设计规模，而且生产的黄片碱质量很好，技术已经国产化。

(四) 产品应用开发
近年来，利用芒硝制造纯碱，以芒硝为原料离子膜电解生产NaOH和Na2SO4，芒硝作太阳能贮热材料以及芒硝和氯化钾转化法生产硫酸钾等方面取得了很大进展。

中国目前对硫酸钾的年需求量为120万t，到2000年将达到160万t，而目前生产能力仅10万t/a左右，到2000年将达到50万t/a。

利用丰富的芒硝资源生产国内紧缺的硫酸钾产品，对提高企业的经济效益和开辟芒硝矿的新用途，以至发展农业生产都有重要意义。

化学工业部连云港设计研究院开发的控速分解结晶法制取硫酸钾工艺，在1995年已通过化学工业部专家鉴定，为大工业生产提供了可靠的设计依据。

结晶工艺是当代芒硝法生产硫酸钾的发展方向，该院根据自己提出的控速分解理论、青钾4#工艺技术，创新开发了新的结晶工艺技术。

母液蒸发处理是芒硝法生产硫酸钾的世界性难题，该院开发的兑卤蒸发新技术，保证了主流程较高的回收率，避免了蒸发水分的增加。

每吨母液约耗蒸汽0.76 t，达到国际领先水平。

目前已在连云港建设了一家采用控速分解结晶法制取硫酸钾工艺规模为5万t/a的生产厂。