微波辐射下芳醛与活性亚甲基化合物的反应

微 波辐射 下芳醛 与活性亚 甲基化合物 的反应
屠树 江 邓 旭 周建峰 孙柏 旺 冯骏材
（ 南京大学化学化工 学院．南京 ２ ０９ ） １ ０ ３
摘 要 芳 醛、５ ５二 甲基 ｌ ３环 己二酮、丙二酸亚异丙酯经微波辐射发生缩合 、 成、环化及 消去反应，一 ，－ ，一 加 步 合成 了 ？ ７二 甲基一一 ， ４芳基一 ， ２ ５二氧代一 ， ， ， 、 ， ， ，一 ｌ２ ３４ ５ ６ ７ ８八氢喹咻和 ７ ７二 甲基一一 ，一 ４ 芳基一一 ５氧代． ， ． ， ３４ ５
自从 Ｇ ｄ ｅ ｅｙ 等Ｅ将微 波辐 射用于有机合成反应 以来， 微波技 术在有机合成 中已得 到广 泛 的应 用嘲．微 波用 于羰基 化合 物与活性亚 甲基化台物缩合研 究较多 的是在酸或碱催化下简单 的缩合反
应０ ．在没 有 外加催 化剂 的条 件下 ， 芳醛 （） ，－ 甲基一 ．－ 己二 酮 （） ］ 将 １ 、５５二 １ ３环 ２、丙 二酸亚 异 丙酯 （ ） ３
。
一
…
Ｏ
（ ， 、 ６１
一
一
…
收 藏 日期 ：ｇ ０一 ｉ０ ０ ０ ｉ一４
Ｊ
联系人简舟 冯驻材（９０年出生） 男、 １４ ． 教授， 主要从事有机化学台成方｛和有机反应研究．＊ 圭 屠树江． 邓旭和孙拍旺现在镣’ 师 Ｉ 【
范大学化学 系工作 、 周建峰现在淮阴师范Байду номын сангаас 院化学系工作．
维普资讯
Ｎ ． ｏ２
冯骏材等 ： 波辐射下芳醛与活性 亚 甲基 化合 特的反应 ‘ 微
２３ ２
卜 一
（） ８ ０ Ａｒ ０
一
一
ｃ ２ ０
ＣＨ｜ ｏ ） ｏ
Ｈ
（） ４
（ ０） １
（ １） １
发生 分子 内成环 、消去 ，脱丙 酮 ，脱 二氧 化碳 ，得 到 化合 物 ５ ．实验结 果 列 于表 １ ．产物 的结构 经光 谱
混合后用微波辐射 ３ ｉ， ～５ ｎ 发生了缩合、 ａ ｒ 加成 、 环化及消去等一系列反应．在醋酸铵存在下， 反应得 到 ７７二 甲基 ４芳 基。 ，一 ，。 ． ２ ５二氧代一 ，， ，， ， ，，一 氢 喹啉 （ ） 而 在 乙醇存 在 下反 应 则 得到 ７ ７ １２ ３４ ５ ６ ７ ８八 ４， ，一 二甲基． 芳基。 氧代。 ，，， ，，－ ４ ５ ３４ ５ ６７８六氢香豆索（ ） ５ ．虽然化合物 ４ 的常规合成方法 已有报道［， 日 但反 ］ 应时间长， 产率不高． ｒａ ｔａ 用六氢吡啶催化， Ｍａ ｒ ｈ： ｇｅ 热反应合成了化合物 ５ 但只报遭 了一个化合物， ， 我们用微波辐射研究 了羰基化台物与活性亚甲基化合物 的反应 ， 合成 了系列化合物 ４ ５ 产物 的结 和 ， 构经红外光谱、 核磁共振、 元素分析和单晶 ｘ射线衍射分析确证 ， 对反应过程提 出了可能的机理．
（ Ａ ｉ ） －
０
。
（ （ （ ２ Ｉ ３ ） ） ＋
×
（） ５
‘ Ｗ
（） ４
１ 结果与讨论
由于化 合物 ３的 ｐ ：９ ９ ． ，化合物 ２的 ｐ 一１． ，因而化合 物 ３中亚 甲基 上 的氢 的活 性要 比化 丘 １５
合物 ２的高 ． ］ 所以化合物 ４的形成过程可能为： 化合物 １ ３ 与 缩合成化合物 ６ 化合物 ２ ， 胺化成化合 物 ７ 化合物 ６ ７ ， 与 发生麦克尔加成生成中间体 ８ ８异构化成化合物 ９ 化合物 ９ ， ， 发生 自 身的成环 、 消 去反应 ， 脱丙酮 ， 脱二氧化碳， 得到化合物 ４ ．化合物 ５ ４ 和 的形成过程相类似 ， 可能为化合物 １ ３ 与 缩合成化合物 ６ 化合物 ６与 ２发生麦克尔加成， ， 生成 中间产物 １ ， ０ ０ １ 异构化成化合物 １ ， １ 化合物 １ １
证 实， 在红外光谱中， 化合物 ４ ３２ １ ２ 附近出现 Ｎ 在 ２ ～３２６ｃ ｍ —Ｈ 的伸缩振动吸收峰 ， ０ ｎ １ ０ｒ ７ ｃ 附近出现羰基伸缩振动吸收峰， ４ 附近出现酰胺的羰基伸缩振动吸收峰， １ ０ｍ ６ ｃ 化合物 ５ １７０ 在 ８ 和 １ ５ ｍ ０ 附近分别出现酯羰基和酮羰基的伸缩振动吸收峰， ６ ｃ 化合物 ４ ５的元素分析值与理论计算 和 值相符 ， 核磁共振谱分析与其结构相吻合．为进一步确证化合物 ４ ５的结构 ， 和 我们培养了化合物 ４ ｂ 和 ５ 的单晶， ａ 进行 了单 晶 ｘ射线衍射分析．晶体 ４ 属单斜晶系， ｂ 空间群 Ｃ ／ ， ＝２ ３ ７ （ ） ｍ， ２ｃ ａ ． ６ ５ ｎ ｂ ７
维普资讯
Ｖｏ ． ３ １２
２ ０ ０ ２ ２月 年
高 等 学 校 化 学 学 报
Ｃ ＥＭＩ ＡＬ Ｊ ＵＲ Ｈ Ｃ Ｏ ＮＡＬ Ｏ ＨＩ Ｓ Ｆ Ｃ ＮＥ Ｅ ＵＮＩ Ｒ Ｉ ＥＳ ＶＥ Ｓ ＴＩ
Ｎｏ． ２
２２ ～ ２２ ２ ５
一 ０ ９ ３３ （ ｉ ， 一１ ４ ２７ ３ ｎ ， ＝９ ． ６ ３ 。 一 ３ １ ４９ １ ）ｎ ， 一 ８ ． ５ ３ １ ）ｒ ｃ ． ０ （ ） ｍ ｆ ８ ０ （ ） ， ９ ｍ ｌ ． ３ （ １ ｍ。 ｚ ，
一
＝３３ ７ ， ０． ７ Ｄ
１ ２８ｇ・ ｍ～， （ ａ 一ｏ０ １ ７ ｍ， 一０ ２７ｃ ～， （０ ） ８ ．晶体结构用直接法解 ． ７ ｃ ＡＭｏＫ ） ． ７ ０ ｎ ． ４ ｍ Ｆ ０ ０ ＝１２０
６７ ８六氢香 豆素．反应在 ３ ｉ ． ，一 ～５ｒ ｎ内完成 ．产率优 良．产物的结构经红外及核磁 共振 等方法 确证 ． ａ 关键词 芳醛 ； 活性 亚甲基化合物 ； 波 ； 微 单晶 ； Ｘ射线衍射 中围分类号 ０ ２ ． ６６３ 文献标识码 Ａ 文章编号 ０５ —７ Ｏ ２ ０ ） ２０２ —４ ２ １０ ９ （０ ２ ０ —２ ２０