锂离子蓄电池正极材料LiFePO_4的研究进展
锂离子电池正极材料LiFePO4的制备与改性
粒度分布不均
合成过程中，往往会出现粒度分 布不均的问题，这会影响电池的 电化学性能。解决方案：通过控 制合成条件，如溶液浓度、反应 时间等，来改善粒度分布。
纯度低
合成过程中，可能会混入杂质， 影响LiFePO4的性能。解决方案 ：通过改进合成工艺，提高合成 纯度，减少杂质含量。
改性过程中的挑战与解决方案
锂离子电池正极材料LiFePO4的制 备与改性
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目录
• LiFePO4材料简介 • LiFePO4的制备方法 • LiFePO4的改性研究 • LiFePO4的电化学性能 • LiFePO4的制备与改性的挑战与
解决方案 • 前瞻性研究与未来发展方向
01
LiFePO4材料简介
LiFePO4的结构与性质
热解法
原理
优点
应用
热解法是一种通过高温热处理 前驱体得到目标材料的方法。 在热解过程中，前驱体发生热 分解并脱去部分或全部有机物 ，最终得到LiFePO4正极材料 。
热解法具有工艺简单、制备周 期短、产量大等优点。
热解法适用于大规模工业化生 产，也是目前商业化生产 LiFePO4正极材料的主要方法 之一。
LiFePO4晶体结构属于橄榄石型结构，由Li、Fe、P、O元素组成，具有较低的密度、良好的电导性、热稳定性以及优良的锂 离子迁移性能。
LiFePO4材料中，每个Li+可以迁移到材料表面，形成锂离子嵌入和脱出的通道，使得Li+在充放电过程中能够快速地嵌入和 脱出。
LiFePO4在锂离子电池中的应用
锂离子扩散系数测量
通常使用电化学石英晶体微天平(EQCM)或光谱学方法测 量锂离子在电极材料中的扩散系数。这些测量可以提供 关于锂离子在电极材料中扩散行为的重要信息。
锂离子电池正极材料纳米LiFePO_4
锂离子电池正极材料纳米LiFePO 4唐开枚,陈立宝,林晓园,王太宏(湖南大学微纳技术研究中心,长沙 410082)摘要:综述了Li FePO 4的晶体结构、充放电机理、电化学性能、存在问题以及纳米技术近年来在Li FePO 4中应用的最新进展。
纳米Li FePO 4的制备方法主要有高温固相反应法、水热合成法、溶胶凝胶法、微波合成法等。
材料的粒径大小及分布、离子和电子的传导能力对产品的电化学性能影响较大,在制备时采用惰性气氛、掺杂改性以及控制晶粒的生长尺寸是关键,电极材料的微纳米化对锂离子电池的电化学性能和循环性能的改善有着显著的意义,展望了纳米正极材料Li FePO 4用于锂离子电池的未来前景。
关键词:锂离子电池;纳米技术;电化学性能;合成;磷酸铁锂中图分类号:TB 383;TQ 131.11 文献标识码:A 文章编号:1671-4776(2009)02-0084-07N ano 2Sized LiFePO 4as Anode Material in Lithium Ion B atteryTang Kaimei ,Chen Libao ,Lin Xiaoyuan ,Wang Taihong(M icro 2N ano Technology Research Center ,H unan Universit y ,Changsha 410082,China )Abstract :The develop ment of Li FePO 4in recently years is summarized ,including t he crystal st ruct ures ,charge 2discharge mechanism ,elect rochemical p roperty ,existing problems and nano 2technology application.The preparation met hods of nano 2sized Li FePO 4are high temperat ure solid 2state reaction met hod ,hydrot hermal synt hesis ,sol 2gel met hod ,microwave synt hesis and so on.Particle size and it s dist ribution ,ionic and elect ronic conductivity have much effect on elect rochemical performances of t he product s.The use of inert gas ,t he addict of conductive dope and the control of crystal size are the most important in the preparation.The electrochemical property and circulation performance of lithium ion battery are improved remarkably by nano or micro anode materials.The p ro spect s of t he nano 2scale anode materials Li FePO 4for lit hium ion batteries are predicted.K ey w ords :lithium ion batteries ;nanotechnology ;electrochemical property ;synthesis ;lithium iron phosphate PACC :61460 引 言Li FePO 4是一种新兴的极具潜力的锂离子电池正极材料,具有安全性好、价格相对低廉、环保、循环性能好等优点。
锂离子电池正极材料LiFePO4的制备研究
１固相合成法
传统的同相合成法即为高温同相反应法，但随着合成技术 的进步和发展，在传统同相合成法的基础上演变而生了碳热还 原法、微波合成法和机械合金化法等多种固相的合成方法。
１．１高温固相反应法
高温固相反应法即将固体原料充分混合后，通过高温煅烧 而制备所需产物的方法。采用该种方法合成的材料的主要优点 是设备简单、易于操作，是目前制备ＬｉＦｅＰｑ最常用、最成熟的 方法，也是最容易实现产业化的方法之一。采用该法制备 ＬｍｅＰＱ通常以Ｌｉ２０。３、ＦｅＧ
０４・Ｈ２０和（ＮＨ．）２Ｈｍ（或
ＮＨ。Ｈｚ １：＇０４）为原料，混合均匀，在惰性气氛下煅烧一段时间，冷
１．２碳热还原法（伽ｔ）
却后得到目标产物。由于Ｆｄ＋容易氧化成Ｆｅ３＋，在整个烧结过 程中必须持续地通入惰性气体（氮气或氩气）加以保护，有时还 会在其中混入少量氢气，造成还原气氛［３］，氮气或氩气的选择对 材料的性能没有明显的影响Ｌ４】。一般在正式烧结之前，还需有 一个原料的预处理过程。目的是排出原料分解产生的气体，根据 差热和热重曲线很容易获得预处理原料的合适温度。 烧结温度是影响高温固相法产物性能的一个重要因素，一 般控制在５００～８００℃为宜［３．７］。温度过低（小于５００℃），反应 不完全，产物中含有杂质，小颗粒容易团聚在一起，材料比容量 韩种：女，１９８１年生，工程师，主要研究方向为电池材料
０ｎ
ｍａｔｅｒｉａｌ
ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓ ｉｓ ｃｏｍｐａｒｅｄ．
ｌｉｔｈｉｕｍ
ｉｏｎ
ｂａｔｔｅｒｙ，ｃａｔｈｏｄｅ
ｍａｔｅｒｉａｌ，ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｒｏｎ
ｐｈｏｓｐｈａｔｅ
橄榄石型的磷酸铁锂（ＬｉＦｅＰ０４）作为新一代的锂离子电池 正极材料，以其原材料价格低廉、能量密度高、性能稳定、安全性 高、对环境友好等众多优点［１０］，引起了人们的极大关注。材料 的合成方法及其合成的工艺条件在很大程度上影响着材料的结 构和性能。目前ＬｉＦｅＰ（Ｘ材料的制备主要采用固相合成法和 液相合成法。
大功率锂离子电池正极材料LiFePO4的研究进展
化不大，在充放电过程中该材料的体积变化仅有
６％Ｉｓ］，这种变化恰好与碳负极在充放电过程所发 生的体积变化相抵消。因此，以ＬｉＦｅＰＯ。作正极 材料的锂离子电池具有很好的循环可逆性能，特 别是高温循环可逆性极佳。
３
３．１
ＬｉＦｅＰ０。的电化学性能
ＬｉＦｅＰＯ．年极材料的优势
传统的锂离子电池正极材料大多是锂的过渡
ＬｉＭｎ。０４。但ＵｊｉＣ００２资源贫乏、成本高、有毒性、 耐过充性不好；ＬｉＮｉＯ。不易制备、热稳定性差； ＬｉＭｎ。Ｏ；虽然资源丰富、便宜无毒，但是容量较
低，高温稳定ｆ＿－Ｉｚ和循环稳定性差［４］。１９９７年，美
国的Ｊ．Ｂ．Ｇｏｏｄ＿ｅｎｏｕｇｈ等口１首次报道了具有橄榄
石型结构的ＬｉＦｅＰＯ。能可逆地嵌入和脱嵌锂离 子。研究表明：ＬｉＦｅＰ０４正极材料具有１７０ ｍＡｈ／ｇ
１２７．３
ｍＡｈ／ｇ。曹雁冰等［１７］研究了以三乙二醇
为还原剂，Ｌｉ。ＣＯ。和ＦｅＰＯ。为锂源和磷源，聚乙 烯醇为碳源，制得了Ｉ。ｉＦｅＰＯ。／ｃ复合材料，该正 极材料在０．１Ｃ和５Ｃ倍率下的放电比容量分别 为１５５ｍＡｈ／ｇ、１２５ｍＡｈ／ｇ，具有较好的高倍率性 能和循环稳定性。 包覆碳后的Ｉ。ｉＦｅＰＯ。，不仅电子电导率得到 了提高，而且比表面积也相应增大，有利于材料与 电解质充分接触，从而使微粒内层锂离子的嵌入 与脱出性能得到提高，进而使材料的充放电容量 和循环性能有很大的提高。然而，对于能够提高 导电性能的这种包覆材料，并不是只有碳，还有其 它一些包覆材料，如金属、金属氧化物、聚合物等。 Ｙ．Ｊｉｎ等¨８ｊ以Ｉ。ｉ２
的理论容量，３．２｛～３．５ Ｖ的电压平台，３．６４ ｇ／ｃｍ３ 的质量密度。ＬｉＦｅＰＯ。具有无毒性、成本低、环境 友好、热力学和恸力学稳定性好、充放电效率高、 理论比能量和比容量高、循环性能好等优点，成为 当前锂离子电池正极材料的研究热点之一，有希 望成为新一代锂离子电池的理想正极材料。该材
锂离子蓄电池正极材料LiFePO4研究进展
Ａｂ ｔ ａ ｔ Ｔｈ ａｈ ｄ ｔｒａｓ ｏ ｔ ｉ ｍ ｎ ｂ ｔｅｙ ｗｅ ｅ ｄ ｖ ｌ ｐ ｎ ｗａ ｄ ｅｄ ｒ ｃ ｏ ｆｈ ｇ ｐ ｃ ｆｃｅ ｅ ｇ ，ｌｎ ｓ ｒ ｃ ： ｅ ｃ ｔ ｏ ｅ ｍａｅ ｌ ｆｌ ｈ ｕ ｉ ａｔｒ ｒ ｅ ｅ ｏ ｉ ｇ ｔ ｉ ｉ ｏ ｏ ｒ ｓｔ ｉｅ ｔ ｎ ｏ ｈ ｓ ｅ ｉ ｎ ｒ ｙ ｏ ｇ ｈ ｉ ｉ ｉ ｃ ｃｉ ｇ ｌ ｅ ｌ ｗ ｏ ｔ ａ ｄ ｅ ｖｒ ｎ ｎ ａ ｅ ｉｎ ｔ， ｉ ｌ ｉ ｅ Ｏ４ｐ ｓ ｓｉ ｇ ｔ ｅ ｏ ｉｉ ｅｃ ｙ ｔ ｌ ｕ ｄ ｂ ｓ ｒ ｍ ｓｎ ｙ ｌ ｉ ， ｏ ｃ ｓ， ｎ ｆ ｎ ｎ ｉｏ ｍｅ ｔｌｂ ｎ ｇ ｉ ｗｈ ｅ Ｌ Ｆ Ｐ ｏ ｓ ｓｎ ｌ ｎ ｒ ｓ ｙ ｅ ｈ ｖ ａ ｗｏ ｌ ｅ ｍｏ ｔ ｏ ｐ ｉ ｉｇ
摘要： 锂离子电池正极 材料正 在向着 高比能量 、 长寿命 、 低成本 、 环境友好 的方 向发展 ， 而具有橄榄石结构 的 ＬＦ Ｐ ４ ｉｅ Ｏ
正极材料 以其结构稳定 、 成本低 、无污染等优点成为 ２ 世纪最理想的绿色电源 ， 自 １ 但 身也存在缺点 。综述了锂离子
电池正极材料 ＬＦ Ｐ ４ ｉｅ Ｏ 的研究进展。系统地 阐述 了 ＬＦ Ｐ 的晶体结构特征及性能 、 ｉｅ Ｏ４ 多种合成 方法 以及 掺杂多种导电 材料 和控制 晶体生长制பைடு நூலகம்纳米粉体对 材料 性能的影 响。对该材料的应用前景进行了展望 ，并提出 了下一步 可能 的研
Ｈｕ ｎ ，Ｃｕ ａ ， Ｈａ ｎ Ｋａ ｇＸｕ — ａ ａＮｉ ｇ ’ 。 ｉ ｏ Ｔ ｎＹｉ ｇ ， ｎ ｅｙ
锂离子电池正极材料LiFePO4 的研究现状.
作者简介 :杨蓉 (1973- , 女 , 陕西人 , 西安理工大学理学院应用化学系讲师 , 博士生 , 主要从事材料物理化学研究 ; 赵铭姝 (1973- , 女 , 辽宁人 , 西安交通大学理学院材料物理系教授 , 主要从事材料物理化学研究 ;汪飞 (1975- , 男 , 湖南人 , 西安交通大学理学院材料物理系硕士生 , 主要从事材料物理研究 ;宋晓平 (1959- , 男 , 山西人 , 西安交通大学理学院材料物理系教授 , 博士生导师 , 主要从事材料物理研究。
基金项目 :陕西省教育厅资助项目 (04J K225 , 西安交通大学自然科学基金资助项目 (0900573031锂离子电池正极材料 LiFePO 4的研究现状杨蓉 1,2, 赵铭姝 1, 汪飞 1, 宋晓平 1(11西安交通大学理学院材料物理系 , 陕西西安 710049; 21西安理工大学理学院应用化学系 , 陕西西安 710048摘要 :总结了 LiFePO 4的结构、电化学性能、合成方法 ; 阐明了 LiFePO 4大电流充放电时容量衰减的原因 ; 简述了利用包覆碳、掺杂等手段提高该正极材料导电率的研究成果。
关键词 :锂离子电池 ; 正极材料 ; LiFePO 4; 合成方法 ; 电导率中图分类号 :TM91219文献标识码 :A文章编号 :1001-1579(2004 -0460-02Development of LiFePO 4as 2ion battery, 2, WAN G Fei 1, SON G Xiao 2ping 1(11Depart ment , School of Science , Xi ’ an Jiaotong U niversity , Xi ’ an , S hanxi 710049, China ;21Depart ment of A pplied Chemist ry , School of Science , Xi ’ an U niversity of Technology , Xi ’ an , S hanxi 710048, ChinaAbstract :The structure , electrochemical performance and preparation methods of LiFePO 4were reviewed 1The reasons of the re 2versible capacity loss at higher current density discharge were described 1The results of enhancing the electronic conductivity of LiFePO 4by coating carbon or doping were introduced 1K ey w ords :Li 2ion battery ; cathode material ;LiFePO 4; synthesis method ; electronic conductivity 自 1996年 ,A 1K 1Padhi 等 [1]开始研究橄榄石型正极材料 , 近几年来 , 国际上的研究人员对该电极材料体系相继进行了广泛的研究 [2], 取得了很大进展。
大功率电池材料LiFePO4的研究进展
低 ， 电极 电位就 越高 ， 大 的 阴离 子 团 Ｐ 一可 则 而 ｏｘ 降低 Ｆ 。／ ｅ十电对 的能 级 ， 而 增 高 电极 电位 。 ｅ＋ Ｆ 从 研究 表 明 ＩＦ Ｐ 在 ３ ５Ｖ 左 右 有 一 个 非 常 平 ｅ ０ ｉ ． 的充 放 电平 台 ， 论 比容 量 为 １０ｍＡｈ ｇ 理 ７ ／ 。充 放 过程 可 以表示 为 ：
４ １ ．）Ｆｅ －（ － ｒ ＰＯ４
ｚＬＦ Ｐ ４ ｉｅ Ｏ
因此 ， 能 改 善 提 高 ＬＦ Ｐ 如 ｉｅ Ｏ 的 导 电 性 ，
Ｌ Ｆ Ｐ 是 比较理 想 的锂 离子 电池 正极 材料 。 ｉ ｅ Ｏ
Ｌｉ ＋
对 于橄 榄石 相 的 ＬＦ Ｐ 来说 ， ｉｅ Ｏ 由于其 结 构 中四面体 和八 面体 共边 ， 在高 压下 是不稳 定 的 ， 会 转 变为尖 晶石相 ， 在 常压下 ， 但 即使 加热 到 ２０℃ ０ 仍然 是 稳 定 的［］ 。Ｔａ ａａｈ 等 ＿］ 究 了 电 池 ｋ ｈｓｉ ｌ研 。 温度 对 ＬＦ Ｐ ｉｅ Ｏ４电化学 性 能 的影 响 ， 验结 果 表 实 明 电 子转 移 的活 性 和 ＬＦ Ｐ 中锂 离 子 的 扩 散 ｉｅ Ｏ
求比较苛刻的条件下使用 ， 从而在全球 范围内掀
第 ６期
邵劲松 ， 大功率 电池材料 ＩＦ Ｐ 等． ． ｅ Ｏ 的研究进展 ｉ
・７ ・ ５
起 ＬＦ Ｐ ｉｅ Ｏ４的研 究热 潮 。
２ ２ 锂 离子 电池 充放 电机 理 ．
２ 磷 酸亚铁锂 的结构特征
２ １ 磷 酸亚铁 锂 结构［。 ． ］ ・
用一 种组 成 为 Ｕ Ｙ Ｍ 的无 机 金 属 化 合 物 取代
锂负极［ ， １ 它具备储存和交换大量锂离子的能力 ， ］ 在充电时该化合物可储存锂离子， 而在放 电时该
锂离子电池新型正极材料LiFePO_4的研究进展
Ａ．Ｓ．Ａｎｄｅｒｓｓｏｎ等【７】采用三步加热法，将由 Ｌｉ２Ｃ０３、ＦｅＣ２０４＂２Ｈ２０和（ＮＨ４）２ＨＰ０４组成的前驱体先在 真空电炉中于３００℃下预热分解，再在氮气保护下先 于４５０℃加热１０ ｈ，再于８００℃烧结３６ ｈ，产物在放电 电流密度为２．３ ｍＡ·ｇ。时放电，室温初始放电容量在 １３６ ｍＡｈ·ｇ‘１左右。
ｍＡｈ·ｇ一。
机械化学法虽然工艺简单，但制备的产物物相不 均匀且粒度分布范围较引８１，因此还有待于进一步改 进。 ２．１．３微波法
微波合成是指将微波转变成热能，从材料的内部
对其整体进行加热以实现快速升温的过程。研究［１３Ａ４］ 表明，采用微波加热可以快速简便地制备出性能良好 的ＬｉＦｅＰ０４及其碳复合材料。Ｋ．Ｓ．Ｐａｒｋ等【１５】采用工业 微波炉在不通保护气的情况下合成了ＬｉＦｅＰＯ。，在０．１ Ｃ倍率下，产物的初始放电容量为１５１ ｍＡｈ·ｇ一。
万方数据
稀有金属材料与工程
第３８卷
Ｄａｉｗｏｎ Ｃｈｏｉ等【２０】先将等摩尔ＦｅＣｌ２与Ｐ２０５的乙醇 溶液混合，再加入ＣＨ３ＣＯＯＬｉ溶液和月桂酸，在高纯 氩气保护下反应４ ｈ后，再在气体（Ｈ２：Ａｒ＝１０：９０）保护下 于５００℃加热５ ｈ，得到多孔纳米结构的ＬｉＦｅＰＯ。。产物 的粒度分布较窄（１００～３００ ｎｍ），其在高倍率（１０ Ｃ）下 的放电容量仍可达１２３ ｍＡｈ·ｇ一。
沙鸥等：锂离子电池新型正极材料ＬｉＦｅＰ０４的研究进展
锂离子电池正极材料LiFePO_4的研究进展
锂离子电池正极材料L iFeP O4的研究进展卞锡奎(南开大学新能源材料研究所 天津 300071)摘 要:概述了锂离子电池正极材料L iFeP O4的两种主要合成方法:高温固相法和水热法;描述了其晶体结构及充放电循环性能;介绍了碳对于提高材料导电性以及使晶粒变小等方面的作用;介绍了L iFeP O4掺杂Mn、Ti、Zr改性方面的研究。
关键词:锂离子电池;正极材料;L iFeP O4 锂离子电池的性能和成本在很大程度上取决于正极材料。
目前研究较多的正极材料有L i2 CoO2、L i N i O2、L i M n2O4等。
L i CoO2成本较高;而L i N i O2存在安全性问题;L i M n2O4的循环性能和高温性能仍需较大改进。
Fe具有资源丰富、成本低且无毒性等优点,近年来人们对含铁化合物作为锂离子电池正极材料的研究十分关注。
L iFeP O4正极材料已经成为研究的热点之一。
1.L iFeP O4晶体的合成方法目前文献报道L iFeP O4的合成方法有很多,这里着重介绍两种方法:高温固相法和水热法。
1.1.高温固相法A.K.Padhi等[1-3]通过高温固相法合成了L iFeP O4晶体。
过程一般为:先将一定计量比的原料混合均匀,在一定温度下加热使固体预分解,把加热分解后的固体混合物再研磨均匀,然后在高温下灼烧,也有的经过了二次预分解。
为防止Fe2+被氧化,一般用惰性气体作保护气。
M.Takahashi 等[4]发现高温合成的温度会影响固体烧结的程度,从而影响晶粒大小。
先将一定比例的Fe2CO4・2HO、L i O H・HO和(NH4)2HP O4混匀并预分解,用A r气作保护气,后分别在675℃、725℃和800℃下灼烧24h。
通过比较在这3种温度下合成的L iFeP O4晶体的电化学性能发现,合成温度越低,合成的材料放电容量越大。
常温测试发现: 675℃合成的晶体放电容量为800℃合成晶体的2倍。
锂离子电池正极材料LiMPO4的研究进展
第１６卷第４期２００４年７月化学进展ＰＲＯＧＲＥＳＳＩＮＣＨＥＭＩＳ豫ＹＶ０１．１６Ｎｏ．４Ｊｕｌｙ，２００４锂离子电池正极材料ＬｉＭＰ０４的研究进展倪江锋苏光耀。
（湘潭大学化学学院湘潭４１１１０５）周恒辉＋陈继涛（北京大学化学与分子工程学院北京１００８７１）摘要综述了近年来有关ｕＭＰＯ。
（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、ｃｏ、Ｖ）系列材料的合成与性能研究的进展，重点讨论了ｕＦｅＰ０。
材料改性的最新研究成果，分析了该类材料今后可能的发展趋势。
关键词磷酸铁锂橄榄石结构正极材料锂离子电池中图分类号：０６４６．５４；ＴＭ９１ｌ文献标识码：Ａ文章编号：１００５．２８１ｘ（２００４）０４—０５５４．０７ＳｔｕｄｙｏｆＬｉＭＰ０４嬲ＣａｔｈｏｄｅＭａｔｅｒｉａｌｆｏｒＬｉｔｌｌｉ岫ＩｏｎＢａｔｔｅｒｉｅｓＭ五。
啦昭ｓｕ‰州’（Ｃ０１ｌｅｇｅｏｆＣｈｅＩｌｌｉｓｔｒｙ，ｘｉａｎ殍ａｌｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｘｉａｎ殍锄４１１１０５，Ｃｈｉｎａ）ｚ幻ｕ胁，劬ｕｉ’Ｃ‰ｎ五ｔ∞（Ｃ０１ｌｅｇｅ０ｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＭ０ｌｅｃｕｌａｒＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＰｅｋｉｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｂｅｉｊｉｎｇ１００８７１，Ｃｈｉｎａ）ＡｂｓｔｒａｃｔＡｎｅｗｃａｔｈｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｆｏｒＬｉ—ｉｏｎｂａｔｔｅｒｙ，ｌｉｔｈｉｕｍｉｒｏｎｐｈｏｓｐｈａｔｅｉｓｉｎｔｍｄｕｃｅｄ．Ｔｈｅｒｅｓｅａｒｃｈｐｍｇｒｅｓｓｏｆｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ，ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎａｎｄｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｉｎＬｉＦｅＰ０４ｉｓｒｅｖｉｅｗｅｄ帅ｄｔｈｅｏｔｈｅｒＵＭＰ０４（Ｍ＝Ｍｎ、Ｃｏ、Ｖ）ｃａｔｈｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｓａＩ℃ｂｒｉｅｆｌｙｄｅｓｃｒｉｂｅｄ．７１１１ｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｐＩＤｓｐｅｃｔｓｏｆＬｉＭＰ０４ａＩ℃ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．ＫＰｙｗｏｒｄｓｌｉｔｈｉｕｍｉｒｏｎｐｈｏｓｐｈａｔｅ；ｏｌｉ“ｎｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅ；ｃａｔｈｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｓ；１ｉｔｈｉｕｍｉｏｎｂａｔｔｅｒｙ新能源的不断开发是人类社会可持续发展的重要基础。
先进锂离子电池正极材料LiFePO4的研究进展
先进锂离子电池正极材料LiFePO4的研究进展摘要：锂离子电池大型化应用的主要障碍包括成本、寿命和安全问题。
磷酸亚铁锂正极材料是解决这些问题的关键材料之一，但该材料极低的本征电导率增加了其应用的困难。
本文从颗粒纳米化、表面包覆碳，本体掺杂等方面综述了提高磷酸亚铁锂材料电子和离子导电能力的的改性研究及产业化进展。
关键词：锂离子电池；正极材料；磷酸亚铁锂1 引言锂离子电池是一种高效致密的储能器件。
锂离子电池技术的发展趋势是追求更高的质量与体积比能量、更高的比功率、更长的循环与服役寿命、更低的使用成本，同时更加强调器件的环境适应性和安全性，其应用领域已从手机、笔记本拓展到电动工具、轻型电动车、混合电动车、电信备电、空间航天等领域。
锂离子电池的安全问题一直是产业界和科研界关注的焦点。
解决方法主要包括[1]：设计安全的电芯物理结构、采用热稳定性更高的电极材料、采用有机或无机电解液添加剂、隔膜采用三层复合或有机/无机（陶瓷）复合结构[2]、变革传统氧化还原反应电极材料为有机自由基反应材料等[3]。
从安全问题发生的化学反应机理看，选择电化学和热稳定的锂离子电池电极材料是预防电芯滥用导致安全问题的最基础也是最重要的手段。
高容量的正极材料LiNi0.5Mn0.5O2和以LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2为基准的镍钴锰三元层状材料（3M专利）在安全性上较LiCoO2有了较大提高，但这些氧化物的热稳定性还不能令人满意。
以LiFePO4为代表的聚阴离子结构磷酸盐材料由于其突出的内禀安全、超长循环寿命、宽电化学窗口、低成本等特点[4]受到了广泛关注。
磷酸盐材料还包括高电位的单电子氧化还原嵌入化合物如LiMnPO4[5-7]、LiVPO4F[8-10]、LiCoPO4[11, 12]、LiNiPO4[11]和具有高电化学容量特点的多电子氧化还原嵌入化合物如Li2NaV2(PO4)3[13]和Li3V2(PO4)3[14, 15]。
锂电池正极材料LiFePO4性能研究进展
锂电池正极材料LiFePO4性能研究进展丁建武;刘小俊【摘要】LiFePO4是最有发展前景的锂离子电池正极材料之一,它具有结构稳定,循环可逆性好,安全无毒等优点.但由于其电导率低和Li+扩散系数小,导致在大倍率充放电时性能较差,阻碍了在大功率电池领域的应用.本文结合LiFePO4的结构和充放电原理,阐述了表面包覆、掺杂、粒度控制等改性手段,以及添加导电剂等对LiFePO4性能的影响.改性是提高其倍率性能的有效手段,提高了LiFePO4颗粒表面和内部的导电性;添加导电剂,可以形成导电网络,进一步提高了LiFePO4作为锂电池正极材料的电化学性能.【期刊名称】《船电技术》【年(卷),期】2014(034)003【总页数】5页(P45-49)【关键词】锂离子电池;正极材料;LiFePO4;改性;导电剂【作者】丁建武;刘小俊【作者单位】武汉船用电力推进装置研究所,武汉430064;武汉船用电力推进装置研究所,武汉430064【正文语种】中文【中图分类】TM912.9近年来，锂离子电池碳负极材料的性能不断得到改善，电解质的研究也取得了很大进展，而正极材料的发展则相对较为缓慢，制约着锂离子电池整体性能的提高。
因此，研究和开发高性能的正极材料成为锂离子电池现阶段发展的关键环节。
橄榄石型LiFePO4因其电化学性能优良、环境友好、原材料来源广泛等优点成为锂离子电池正极材料的研究焦点。
与传统的锂离子二次电源正极材料LiCoO2、LiNO2、LiMn2O4相比，LiFePO4正极材料具有相对较高的比容量（170 mAh/g）、稳定的工作电压（3.5 V），且热稳定性和化学稳定性好，以及安全性能突出，是极具发展前景的绿色环保材料。
然而由于LiFePO4本征电子电导率低(10-8～10-10S/cm)及Li+扩散速率小(1.8×10-14cm2/s)，导致在大倍率充放电时性能较差。
针对如何提高LiFePO4倍率性能，已有大量的学者进行了研究，采用的方法主要包括颗粒表面包覆导电材料、合成过程中掺杂金属离子或阴离子、通过改变合成工艺控制粒径以及添加适宜的导电剂等方法。
锂离子电池正极材料LiFePO4的结构和充放电机理的研究进展
逆 入和 脱嵌 ．以得 到高 窖■（值 尽可能 太） ３在整 个充放 电 × ．（）
过程 中 ． 离子 的嵌 ＾和 脱嵌 反应 可逆 ．且主 体结 构没 有或 很 锂
子皂导 率 ． 样可 减少极 化 ，从而 可进行 大电 流充放 电 ；（） 这 ５ 嵌
入化台 物在 整个 电压 范围 内应化 学踌 定性 好 ．不与 电解 质等发
ｗｅ ｄ ｓ ｎ ｄａ ｄａ ｏｔ ｅ ｃ ｂ ｎ ｌ ｈ ａ ｓ ｅｍｏ ｉ ａｉｎｒｓ ａｃ ａ ｅ ｆｎ ｒａ ｉ ｔ ｈ ａｇ －ｉ ａｇ ｒｐ ｒｅ ｆＬＦ Ｐ ｃ ｔｏ ｅ ｄｆ ｔ ｅ ｒ ｂ ｓ ｄｏ） ｃｅ ｓ ｇ ｈ ｉ ｏ ｅ ｃ ｈ ｉ ｎ ｅｃ ｒｅ￣ ｂ ｒｅ ｏ ｅｔｓ ｏ ｌ ０．ａｈ ｄ ｓ ａ ｐ ｉ ｅ
公伟 伟 ’ ＿ 文｝ ’李 冬云 王 羊 高朋 召 肖 汉宁 ’
１ 、湖 南大 学 材料 科学 与 工程学 院 湖 南 ２ 、中国 计 量学 院 材 料 科学 与 工程 学院
长沙 ４ ０ ８ １ ０２ 杭州 ３Ｏ １ １Ｏ ８
Ｗ ｅｉＷ ｅｉ － Ｇｏｎｇ’ Ｗ ｅｎｘｉｎｇ ａｎ ’Ｄ ｏ ａ Ｗ ｇ ｎｇ－ Ｙｕｎ Ｌｉ Ｐ ｅｎ ｇｚｈａ Ｇ ８０ ｏ Ｈａｎｎｉ ｉ ｎｇＸ ａｏ １ Ｃｏｌ ｌ ｆＭ ａｔ ｉ ｓ Ｓｃｉ ｃｅ ａｎ Ｅ ｎ ｎｅｅｒｎｇ． ｅｇｅ ｏ ｅｒａｌ ｅｎ ｄ ｇｉ ｉ Ｈｕｎａｎ Ｕｎｉ ｖｅｒ ｉｙ． ｓｔ Ｈｕｎａｎ Ｕｎｉ ｓｉｙ ｖｅｒ ｔ ，Ｃｈａｎｇｓ ｈａ ４１００ ８２ ２、 Ｃｏｌ ｌ ｆＭ ａｔ ｉ ｓ Ｓｃ ｅｎ ｄ ｎ ｎｅｅｒｎｇ． ｅｇｅ ｏ ｅｒａｌ ｉ ｃｅ ａｎ Ｅ ｇｉ ｉ Ｃｈｉ Ｊｉａｎ Ｕ ｎｉｅｒ ｔ Ｈ ａｎ ｎａ Ｈ ｇ ｖ ｓｉ ｙ． ｇｚｈｏｕ ３１ ０Ｏ１８
固相法制备锂离子电池正极材料LiFePO_4的研究进展
阮艳莉[30]等以 MgAC2 为掺杂源，采用固相法在 惰性气氛下经过 750℃焙烧 24h 合成了掺 Mg2+ 的 LiFePO4 正极材料，考察了 Mg2+ 对于目标化合物物 理及电化学性能的影响。采用粉末 X 射线衍射和扫 描电镜技术对产物的结构、形貌及粒度等进行了表 征，通过恒电流充放电和交流阻抗技术对其电化学性 能进行了研究。结果表明：少量的 Mg2+ 掺杂并未影响 产物结构，但却有利于减小 LiFePO4 电荷转移过程中 的阻抗，克服该过程中的动力学限制。在 0.1C 倍率下 放电，掺杂 LiFePO4 与未掺杂 LiFePO4 的初始放电容 量分别为 136.9 和 111.8mA·h/g，循环 50 次后，容量 分别为 135.6 和 83.9mA·h/g；与未掺杂的 LiFePO4 相 比，掺镁后的 LiFePO4 具有更为优良的循环性能。
康晓雪[21]等人石墨粉包埋取代惰性气体保护，通 过一步固相法制备了 LiFePO4。他们以 Li2CO3·H2O、 FeC2O4·2H2O 和 （NH4）2HPO4 为原料，在 700℃加热 24h，制备出了单一的正交晶系橄榄石型的 LiFePO4。 通过扫描电子显微镜（SEM）观察到 LiFePO4 的形貌 为类球状颗粒，粒径约为 150nm。该粉体样品在 0.1C 倍 率 下 的 首 次 充 放 电 比 容 量 为 149.7mA·h/g 和 148.3mA·h/g，充放电率达到了 99%，由循环伏安法 计算得到阳极峰和阴极峰处 Li+ 的表观扩散系数分 别为 1164 ×10-13cm2/s 和 1194 ×10-13cm2/s 。
锂离子电池正极材料LiFePO4的制备及电化学性能测试中期进展报告
年月日
注：每名学生填写一份，并由指导教师填写意见、签字后，返还学生归档
二：拟进行的工作及进度安排
1、第12-13周：第二阶段实验，将第一阶段制得的LiFePO4进行样品表征及电化学性能测试并查阅最新资料；
2、第14-15周：结题验收，撰写毕业论文；
3、第16-17周：评阅答辩，成绩评定，资料归档。
三：存在的问题及采取措施
1.尽量减少杂质的介入，原料采用分析纯，尽量严格按照比例进行调配。
2、基本完成与本论文内容相关的一篇外文文献的翻译；
3、撰写开题报告；
4、按照实验要求原料Li2CO3、Fe2O3、NH4H2PO4、PEG400均为分析纯，将Li2CO3、Fe2O3、NH4H2PO4按化学计量比配料，用乙醇作为介质球磨混合6h，烘干。量取一定量的PEG400(Fe：C=1：2)与其充分混合。把混合好的原料放人管式炉中，在氮气保护下于680℃下热处理10h，得到最终产物。我们得到如下结论：利用PEG作为固相还原制备了LiFePO4正极材料，能够得到单一的橄榄石型晶体；高温下PEG的裂解有效地抑制了晶体的生长，形成多孔状的表面结构，材料呈现出良好的循环性能；表明长链的有机物作为新型的碳源在LiFePO4合成中发挥重要作用；廉价三氧化二铁的应用，为LiFePO4的低成本制备提供了有效方法。
2.英文文献存在大量专业词汇，翻译困难。通过查阅字典基本能够翻译，理解。
2010年05月14日
指导教师评价意见
1．设计（论文）进展情况评价
（基本完成计划、部分完成计划、没有完成计划）
2．学生工作态度情况评价
（认真、一般、较差）
3．已完成设计（论文）质量评价
（较好、一般、较差）
4．设计（论文）不足之处及改进意见
LiFePO4电池的研究
LiFePO4电池的研究吕淼3040912079一锂电池历史、原理概述1987年加拿大Moli公司研制成功了第一种商品化锂二次电池。
1990年日本Sony公司开发出了锂离子电池。
锂离子电池具有比能量高、功率密度高、循环寿命长、自放电小、性能价格比高、污染少等优点，是当今便携式电子产品的可再充式电源的主要选择对象。
锂离子电池是由两个能可逆的嵌入与脱嵌的锂离子的化合物作为正负极构成的二次电池。
充电时，锂离子从正极中脱嵌，在负极中嵌入，放电时反之。
因此，需要一个电极在组装前处于嵌锂状态。
一般选择相对而言电位>3.5V且在空气中稳定的嵌锂过渡金属氧化物作为正极，负极材料则选择为电位尽可能接近锂电位的可嵌入锂的化合物，如各种碳材料和金属氧化物。
由于用锂离子在负极的嵌入和脱嵌反应，代替了金属锂电极上沉积和溶解的反应，避免了在电极表面锂的枝状晶化问题，使得锂离子电池的循环寿命和安全性能远优于二次锂电池。
基于锂离子电池特殊的工作原理，在充放电过程中，即锂离子的嵌入和拖嵌的过程中，正极材料需保持结构基本不变、不产生新相以及具有很好的可逆性。
因此尽管理论上能脱嵌锂的物质很多，但是能实际应用的物质并不多。
锂离子电池能否实现商业化主要取决于性能和价格。
虽然锂离子电池炭负极材料的比容量和循环性能均可达到较高水平(300mA*h／g)，但正极材料的比容量较低(130mA*h／g)，且又需要额外负担负极的不可逆容量损失，因此正极材料的研究与改进一直是锂离子电池研究的关键问题。
二LiFePo4正极材料锂电池的原理由于锂离子电池工作原理的特殊性，所以其对正极材料的结构有特殊的要求。
理想的正极材料应该是层状结构。
锂层和其它的金属层之间的相互作用力要尽量的小。
使锂进出其结构时，材料的形变尽可能的小，这样才可以保证正极材料良好的容量与循环性能。
商品化层状氧化物LiCoO2正极材料的容量较高、循环寿命长，但是钴资源匮乏、价格昂贵且具有毒性，因此寻求价格优廉、性能可靠、环境友好的正极材料成为锂离子电池的重要研究方向。
锂离子电池正极材料LiFePO_4的研究进展
综述专论化工科技,2005,13(6):38～42SCIENCE &TECHNOLO GY IN CHEMICAL INDUSTR Y收稿日期:2005207205作者简介:孙 悦(1981-),女,辽宁盘锦人,辽宁石油化工大学硕士研究生,现从事应用电化学研究。
33通讯联系人。
3基金项目:辽宁省教育厅基金项目(2004D068)。
锂离子电池正极材料LiFe PO 4的研究进展3孙 悦,乔庆东33(辽宁石油化工大学石油化工学院,辽宁抚顺113001)摘 要:LiFePO 4作为新一代首选的正极材料,具有材料来源广泛、价格便宜、热稳定性好、比能量高、无吸湿性、对环境友好等优点。
笔者综述了LiFePO 4的结构特征、充放电机理、合成方法及改性研究。
关键词:锂离子二次电池;正极材料;磷酸亚铁锂中图分类号:TM 912.9 文献标识码:A 文章编号:100820511(2005)0620038205 目前,锂离子电池作为一种高性能的二次绿色电池,已在各种便携式电子产品和通讯工具中得到广泛的应用。
截至2002年,锂离子二次电池的总产量为8.62亿只。
根据市场调查表明,2005年锂离子二次电池需求约为12亿只,而2010年则可达到13.5亿只左右[1]。
因此,新型电池材料特别是正极材料的研究至为关键。
1990年,日本SON Y 公司首次成功地推出商品化的锂离子二次电池,其正极材料采用钴酸锂(LiCoO 2)。
由于钴酸锂制作工艺简单、材料热稳定性能好、循环寿命长,虽然价格昂贵、有毒、安全性能不好,但至今为止钴酸锂仍是最主要的锂离子二次电池正极材料。
随着对电池的成本低、高比能量、循环性能好、高安全性和对环境友好等的要求,锂离子二次电池正极材料进入迅速发展阶段[2,3]。
除层状结构的钴酸锂外,过渡金属氧化物如层状结构的LiNiO 2和尖晶石结构的LiMn 2O 4也是主要的正极材料[4]。
其中LiNiO 2理论容量较高(约275mAh/g ),但热稳定性差、制备困难、易发生副反应、生成的产物影响电池的容量和循环性能;LiMn 2O 4循环性能差、比容量较低(理论比容量仅约为148mAh/g ),这主要是由于Mn 3+易发生歧化[5]反应和Jahn 2Teller 畸变效应。
锂电池正极材料LiFePO4性能研究进展
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：Ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ，＂ｃａｔｈｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌ，ＬｉＦｅＰ０４；ｍｏｄｉｆ ｉｃａｔｉｏｎ，ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ａｄｄｉｔｉｖｅｓ
０ 引 言
近 年 来 ，锂 离 子 电池 碳 负 极 材 料 的性 能 不 断 得 到 改善 ， 电解 质 的研 究也 取 得 了很 大 进 展 ，而 正 极 材 料 的发 展 则 相 对 较 为缓 慢 ， 制约 着 锂 离 子 电池 整 体 性 能 的提 高 。 因此 ，研 究和 开发 高 性 能 的 正 极材 料 成 为锂 离 子 电池 现 阶 段 发展 的关 键 环 节 。橄 榄 石 型 ＬｉＦｅＰＯ４因其 电化 学性 能优 良、环 境 友 好 、原 材 料 来 源 广 泛 等 优 点成 为锂 离子 电池 正 极 材 料 的研 究 焦 点 。 与传 统 的锂 离 子 二 次 电源 正极 材 料 ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４相 比 ，ＬｉＦｅＰＯ４ 正极 材 料 具有 相 对 较 高 的 比容 量 （１７０ ｍＡｈ／ｇ）、
１ ＬｉＦｅＰＯ４的结构 特 点
收稿 日期 ：２０１３－０６—１５ 者简 介 ：丁 建武 （１９８５一），男 ，硕士 ，助理 工程 师 ，研
添加 导 电剂等 对 ＬｉＦｅＰＯ４性 能 的影响 。改性 是提 高其 倍率 性能 的有 效手段 ，提 高 了 ＬｉＦｅＰＯ４颗 粒表 面和 内
部 的导 电性 ；添加 导 电剂 ，可 以形成 导 电网络 ，进 一步 提 高 了 ＬｉＦｅＰＯ４作为 锂 电池正极 材料 的 电化学 性能 。
关键 字 ：锂离 子 电池 正极 材料 ＬｉＦｅＰＯ４ 改性 导 电剂
锂离子电池正极材料LiFePO4／C的研究进展
晶粒 尺寸 ， 改进 材料 颗粒 的微 观结构 ， 提高 活性 比
收 稿 日期 ：０ ８０ —５ ２ ０ —３１ 作 者 简 介 ： 连 海 （９ ３）男 ， 宁 本 溪 人 ， 宁 石 油 化 工 赵 １ ８一 ， 辽 辽 大 学 硕 士研 究 生 ， 究 方 向应 用 电化 学 。 研 ＊ ＊ 讯 联 系人 。 通 ＊ 辽宁省教育厅科技 攻关项 目（０ ５ ３ ） ２０ ２ ４ 。
进展 。
寻求价格优廉、 性能可靠 、 环境友好的正极材料成 为 锂 离 子 电 池 的 重 要 研 究 方 向 。 自 １９ ９ ７年 Ｐ ｄ ｉ Ｋ等 ＿首次 提 出 ＬＦ Ｐ 可 作 为锂 离 子 ａ ｈ Ａ ＿ １ ］ ｉｅ Ｏ４ 电池 正极 材料 以来 ， ｉｅ Ｏ４ 料 已经 成 为 电池 ＬＦ Ｐ 材 工作 者竞 相研究 的热点 。ＬＦ Ｐ ４ 为锂 离子 电 ｉｅ Ｏ 作 池 正极 材料 ， 具有 理 论 容量 高 、 电压 高 、 原料 来 源 丰 富 、 格 低廉 、 价 环境 友 好 等优 点 ， 望 成为 下 一 有 代 锂离子 电池 的 正 极 材 料 。但 Ｌ Ｆ Ｐ 材 料 本 ｉ ｅ Ｏ４ 身 电子导 电 性 差 ， 电极 反 应 十分 不 利 。因此 如 对 何 提 高 ＩＦ Ｐ ４的 导 电性 能 是 该 材 料 改 性 的 重 ｅｏ ｉ 要 目的之一 。因为 碳 材 料具 有 很 高 的 比容 量 ， 低 的 电极 电位 ， 的循 环效 率 ， 的循环 寿命 和 可靠 高 长 的安全性 ， 因此 可用 于 正 极 材 料 中 以提 高材 料 电 化 学性 能『 。包 覆 碳是 常用 的提 高电极 材料 导 电 ２ ］ 性 有效 手段 ＿ ， 面包 覆 碳 不仅 可 以改 善 活性 体 ３表 ］
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收稿日期:2002212228 作者简介:陈亦可(1950—),男,福建省人,副研究员,主要研究方向为材料科学与工程。
Biography :CHEN Y i 2ke (1950—),male ,associate professor.锂离子蓄电池正极材料LiFe PO 4的研究进展陈亦可(华侨大学材料科学与工程学院,福建泉州362011)摘要:锂离子蓄电池正极材料的研究正在向高比能量、长寿命、低成本、环境友好的方向发展。
橄榄石型LiFePO 4近年来引起注意。
由于它具有170mAh/g 的理论比容量和约3.5V 的电压、较好的常温和高温稳定性、低廉的成本和优良的环保性能,有望作为大型移动式锂离子蓄电池的正极材料。
对该材料的特性及研究情况进行了较为全面的总结,重点介绍了其结构特点与性能的关系,以及国外为改进其综合性能而进行的有关研究:(1)LiFePO 4制备方法(包括高温固相合成法和低温液相合成法);(2)导电性物质的修饰以提高其在大电流密度下的比容量;(3)常温和高温贮存稳定性的实验;(4)LiFePO 4的离子导电性和电子导电性。
关键词:锂离子蓄电池;正极材料;磷酸锂铁中图分类号:TM 912.9 文献标识码:B 文章编号:10022087X (2003)0520487204Progre ss in re search of cathode material LiFe PO 4in Li 2ion batterie sCHEN Y i 2ke(College of M aterial Science and Engi neeri ng ,Huaqiao U niversity ,Quanz hou Fujian 361011,Chi na )Abstract :Research on cathode materials in Li 2ion batteries is developing towards high energy density ,long cycle life ,low cost and environment friendly.As a potential cathode material of large scale moveable Li 2ion batteries ,olivine 2type LiFePO 4becomes attractive recently for its high theoretical capacity (170mAh/g )and voltage (about 3.5V versus Li/Li +),good stability both at room temperature and high temperature ,and being envi 2ronmentally benign and inexpensive.Properties and research progress of LiFePO 4were summarized ,with em 2phasis on the relation between its structure and properties ,and the related research abroad for improving itsproperties including :(1)Preparation process of LiFePO 4(high temperature solid 2phase process and low 2tempera 2ture liquid 2phase process );(2)Modification with conductive materials to increase specific capacity at high cur 2rent density ;(3)Tests of storage stability both at room temperature and high temperature ;(4)Ionic conductiv 2ity and electronic conductivity of LiFePO 4.K ey w ords :Li 2ion battery ;cathode material ;LiFePO 4 随着移动电子设备的迅速发展,要求电池具有高比能量,这就促进了锂蓄电池和锂离子蓄电池的迅速发展。
锂钴氧在锂蓄电池正极材料中的地位已经保持了10a 以上。
由于锂钴氧性能优良,虽然价格高昂,至今仍是最重要的锂蓄电池正极材料。
对电池的高比能量、长寿命、低成本、环境兼容等要求,促使锂离子蓄电池正极材料的研究不断开拓新的方向,寻求代替锂钴氧的新材料。
经过多年研究,人们发现不少化合物有希望成为锂离子蓄电池的正极材料,包括锂镍氧,锂锰氧及其混合物。
它们虽然在价格或比能量方面优于锂钴氧,却由于循环性能或高温贮存性能等问题,无法完全代替锂钴氧。
它们的一些掺杂材料(如Li 1+x Mn 0.5Cr 0.5O 2)具有较好的综合电化学性能,但也存在环境兼容等问题。
近年来对钠超离子导体(NaSI 2CON )即橄榄石型材料的研究表明,LiFePO 4具有成为下一代正极材料的前景[1]。
NaSICON 型材料具有层状脚手架结构,由顶点共用的MO 6八面体(其中M 为Fe 、Ti 、V 、Nb )和XO n 24四面体阴离子(其中X 为S 、P 、As 、Mo 、W )组成。
这种含多氧阴离子的结构具有M —O —X 键。
改变X 的性质就能通过诱导效应改变M —O 键的离子共价性。
这样一来,就有可能系统地调节过渡金属的标准电极电位。
例如,使用PO 3-4就可以使Fe 3+/Fe 2+电位变为3.4V (vs.Li/Li +),而用SO 3-4可以使Fe 3+/Fe 2+电位变为3.6V (vs.Li/Li +)。
在LiFePO 4中,氧原子以稍微扭曲的六方紧密堆积方式排列。
Fe与Li各自处于氧原子八面体中心位置,形成FeO6八面体和LiO6八面体。
P处于氧原子四面体中心位置,形成PO4四面体。
交替排列的FeO6八面体,LiO6八面体和PO4四面体形成层状脚手架结构。
在bc平面上,相邻的FeO6八面体通过共用顶点的一个氧原子相连,构成FeO6层。
在FeO6层之间,相邻的LiO6八面体在b方向上通过共用棱上的两个氧原子相连成链。
每个PO4四面体与一个FeO6八面体共用棱上的两个氧原子,同时又与两个LiO6八面体共用棱上的氧原子。
充电时,Li+从FeO6层间迁移出来,经过电解质进入负极,Fe2+被氧化成为Fe3+,电子则经过相互接触的导电剂,集流极从外电路到达负极。
放电时过程相反。
充电时:LiFe(Ⅱ)PO4Fe(Ⅲ)PO4+Li++e- 放电时:Fe(Ⅲ)PO4+Li++e-LiFe(Ⅱ)PO41 A.K.Padhi[2]的开拓性工作 1996年,A.K.Padhi在美国德克萨斯州立大学J.B.G oode2 nough教授指导下,研究了几种磷酸与过渡金属和锂系材料之间的合成与其电化学性能。
他发现LiFePO4在0.05mA/cm2、约3.5V(vs.Li/Li+)条件下可以得到100～110mAh/g的比容量。
这一数值大约仅为理论比容量170mAh/g的60%,但是,已经接近当时商品化的锂电池正极材料锂钴氧的实际比容量水平。
而且,其充放电曲线非常平坦。
该材料在充放电过程中处于FePO4/LiFePO4双相共存状态,而这两相之间的体积变化之差很小。
这就预示了该材料可能具有较好的循环寿命和较高的充放电效率。
LiFePO4的密度为3.7g/mL,低于锂钴氧等过渡金属氧化物,但在磷酸2铁2锂系盐中最高。
这一发现引起国际电化学界不少研究人员的注意。
由于LiFePO4原料来源广,价格低廉,无毒性,环境兼容性好,如果能够在锂电池中得到应用,将有很好的前景,特别适合于应用到电动车(电动汽车、电动自行车)等所需的大型移动电源。
这种大型移动电源对材料的体积比容量要求较低,而对材料价格及安全性、环保性能要求较高,正好符合LiFePO4的特点。
A.K.Padhi的研究指出,LiFePO4的主要缺点之一,是其导电性很低,因此只适合在小电流密度下的充放电。
当电流密度增大时,比容量将迅速下降。
但是,如果此时再将电流密度减小,比容量还会恢复到原来的数值。
这说明在此材料中的充放电是受Li+离子扩散过程控制的。
这一缺点与LiFePO4的结构有关。
一方面是由于FeO6八面体被多氧原子阴离子PO3-4分隔,从而降低了电子传导性。
另一方面,晶体中的氧离子按接近于六方紧密堆积的方式排列,只能为锂离子提供有限的通道,这就使得室温下锂离子在该材料中迁移速度很小。
Padhi提出粒状LiFePO4充放电时锂离子的迁移模式。
对LiFePO4电极的某一颗粒,在充电时表层Li+离子向外迁移进入电解质,由此形成的FePO4层由颗粒表面向内逐步推进,颗粒外层的FePO4与中心部分的LiFePO4之间的边界(称为Fe2 PO4/LiFePO4边界)逐步缩小。
由于在一定条件下Li+离子扩散速度是常数,当FePO4/LiFePO4边界面积缩小到一定限度时,在单位时间内迁移出去的Li+离子,只能使充电电流达到某一电流密度。
对于这一电流密度,此时在FePO4/LiFePO4边界以内的那一部分LiFePO4就不能得到利用。
电流密度越大,颗粒中间未能进行充放电的那一部分LiFePO4的体积占整个颗粒体积的比例越大,能够得到利用的部分的比例越小,即实际比容量减小。
这就是电流密度大时LiFePO4比容量下降的原因。
放电过程中Li+离子迁移方向与此相反,也同样存在这一问题。
LiFePO4和FePO4的结构极为相似,其空间群都是Pmnb。
LiFePO4的晶轴(单位为nm)分别为a=0.6008,b= 1.0334,c=0.4693; FePO4的晶轴(单位为nm)分别为a=0.5792,b= 0.9821,c=0.4788。
从上述晶胞参数可以看出,LiFePO4转化为FePO4时,a、b 轴略为缩小,c略为伸长,变化很小。
LiFePO4的晶胞体积为0.291392nm3,FePO4的晶胞体积为0.272357nm3,二者相差只有6.81%。
在充放电过程中由于材料结构和体积变化都很小,不致造成颗粒变形和破碎,使颗粒与颗粒,颗粒与导电剂之间的电接触受到破坏。
这种破坏会使比容量不可逆转地逐渐减小。
因此,该材料可以具有较好的循环充放电性能,而且,电流密度增大所引起的比容量下降是可逆的。