高分子化学 第6章 离子聚合

溶剂时，则[H2O]/[SnCl4]≈1.0，聚合速率最大。 产生原因： • • 过量水产生活性较低的氧鎓离子，使聚合速率降低； 水是阳离子聚合的链转移剂，过量水导致链终止，降低聚合速率。
3. 其它能产生 阳离子的物质
碘、氧鎓离子、高氯酸盐、六氯化铅盐等 引发活性较低，只能引发活性较高的单体。 高能辐射也能产生阳离子引发聚合，
CH3
异丁烯：
异丁烯是唯一能进行阳离子聚合的α —烯烃，且它 只能进行阳离子聚合。根据这一特性，常用异丁烯 来鉴别引发机理。
更高级的α —烯烃：由于位阻效应，只能形成二聚体(Dimer) 。
烷基乙烯基醚： 诱导效应：烷氧基使双键电子云密度降低； 共轭效应：氧上未共用电子对与碳碳双键形成P～π共轭， 使双键电子云密度增加。
阳离子聚合机 理的特点
讨论:阳离子聚合有
无自动加速现象 单基终止 ,无? 自动加速现 快引发、快增长、易转移、难终止。 象 終止方式是单基終止。
在阳离子聚合中，真正的动力学链终止较难实 现，但与阴离子聚合相比，却不易生成活性聚合 物，主要原因是反应体系中水是引发剂，又是終 止剂。另外，阳离子聚合易链转移。 但现在也可以作到活性聚合。
烯烃双键对质子的亲和力，可以从单体和质子 加成的的热焓判断。
增长反应比其他副反应快，即生成的碳
阳离子有适当的稳定性。
如：α —烯烃 乙烯(ethylene)： 无侧基，C=C电子云密度低，且不易极化，对质 子亲和力小，难以阳离子聚合。
丙烯(propylene)、丁烯(butylene)：
烷基供电性弱，生成的二级碳阳离子较活泼，易 发生重排(rearrangement)等副反应，生成更稳 定的三级碳阳离子。
+ CH2 C (BF3OH)
Y
引发过程：
SnCl4 + RCl
X R (SnCl5) + CH2=C Y
R (SnCl5)
X RCH2 C (SnCl5) Y
引发活性取决于向单体提供质子或R+的能力。
主引发剂：与其接受电子的能力和酸性强弱有关。
活性次序： BF3>AlCl3>TiCl4>SnCl4
AlCl3>AlRCl2>AlR2Cl>AlR3 共引发剂：活性次序一般也即酸根强弱次序。
引发剂与共引发剂用量最佳比
——聚合速率最快、分子量最高。最佳比还与溶剂性质有关。
共引发剂过少，活性不足，共引发剂过多将终止反应。
如SnCl4-H2O引发苯乙烯聚合，以CCl4为溶剂时，最大速率
在[H2O]/[SnCl4]≈0.002，以30%硝基苯～70% CCl4为
* CH2
CH3 + CH2 C CH CH2
－100℃
CHCl3溶剂
AlCl3 +H2O引发
CH3 C CH CH2 m
反应通式：
A B +M
特点：
AM B
M
Mn
: 阳离子活性中心，通常为碳阳离子 (carbocation)或氧鎓离子。
A
: 紧靠中心离子的引发剂碎片，称反离 子(counterion)或抗衡离子。
酸根离子的亲核性不能过强，以免与活性中心 结合成共价键，使链终止。
如氢卤酸：在非极性溶剂中，其酸根离子亲核性很强，只能得到齐聚物。 在强极性有机溶剂中，酸根离子被溶剂化，可得较高分子量的聚合物。
2. Lewis酸 -电子 受体，亲电试剂
广义上把能和非共用电子对 配位的分子和离子称做酸。
AlCl3、BF3、SnCl4、ZnCl2、TiBr4金属卤化物等。 共引发剂——质子或碳阳离子的供给体。
2）引发阶段以生成单体活性种为控制速率 3）稳态假定（事实是不可能，为方便）
引发：
H
(CR)
+ M
ki
HM
(CR)
Ri= ki[H (CR) ] [M] =Kki[C][RH][M]
HMn (CR) + M kp
K：引发剂-共引发 剂络合平衡常数
HMnM (CR)
增长：
Rp=kp[HM (CR)
HMnM
通过离子聚合可获得“活性聚合物”(living
polymer)，可以有目的的分子设计，合成具有 预想结构和性能的聚合物；
工业生产中，利用离子聚合生产了许多性能
优良的聚合物，如丁基橡胶、异戊橡胶、SBS 塑性橡胶等。
6.2 阳离子聚合( Cationic polymerization)
阳离子聚合发展史
4. 电荷转移 络合引发
I2
I2
I+(I3)-
单体和适当的受电体生成电荷转移络合物， 在热和其他能量作用下，该络合物离解而 引发聚合。
三. 阳离子聚合机理
链引发、链增长、链终止、链转移等基元反应。 1 . 链引发：由连续两步反应组成：
引发体系反应，产生活性中心； 与单体双键加成形成单体碳阳离子。
四. 阳离子聚合反应动力学
反应机理复杂，动力学方程建立较难。 聚合速率快，反应易受微量杂质的影响——实验数据重现 性差。 快引发、难终止、易转移的特点——很难建立“稳态”假 定。
但在特定的反应条件下，仍可采用“稳态”假定
1. 动力学方程
以St-SnCl4为例，假定：
1）链終止为单基終止（自发終止和反离子加成）
共引发剂：
能产生质子的物质，如H2O、ROH、HX、RCOOH等； 能析出碳阳离子的物质。如RX、RCOX、（RCO）2O等。
阳离子聚合的引发体系包括主引发剂和 共引发剂，如BF3—H2O称为引发体系。
引发过程：
BF3 H2O X CH2 C Y H+(BF3OH)H+(BF3OH)X [ CH2 C H+(BF3OH)- ] Y X
+
CH3 CH2 C CH3 CH3
CH3 C+ CH3 CH2
-
BF 3OH CH3 C
+
-
CH3
CH3 CH3 C CH 2 CH3 M CH3 CH3 C CH2 CH3
CH3 C + BF 3OH CH3 CH 3 C CH 3
n
-
CH3
CH3
* CH2
C + BF 3OH CH3
-
链增长反应是单体分子不断插入到C＋与反离子形成的 离子对中间，进行增长反应。
对阳离子聚合的认识还不很深入，原因： ①阳离子活性很高，极易发生各种副反应， 很难获得高分子量的聚合物 ②碳阳离子易发生和碱性物质的结合、转移、 异构化等副反应——构成了阳离子聚合的 特点 ③引发过程十分复杂，至今未能完全确定
目前唯一采用阳离子聚合并大规模工业化的 产品——丁基橡胶
CH3 CH2 C CH3 97% r1 =2.5 3% r2=0.4 CH2 CH3 C CH3 98.5% 1.5% n
] [M]
kt Mn+1 + H (CR)
(CR)
终止：
Rt=kt[HM
(CR) ]
[HM
(CR)
]
：所有增长离子对的总浓度
[C]、[RH]、[M]：分别为引发剂、共引发剂、单体的浓度。
引发： Ri= ki[H (CR) ] [M] =Kki[C][CR][M]
增长： Rp=kp[HM (CR) ] [M]
3. 链转移和链终止
增长活性中心带有相同电荷，不能双分子终止，往往通过链转 移或单基终止。
1）动力学链未终止
增长的碳阳离子活性中心易与亲核物质（如单体、溶剂、杂质 及反离子等）发生电荷转移反应，即链转移反应。 链转移的结果，动力学链不终止。 向单体转移终止
HMnM
(CR)
+ M
ktr,m
Mn+1 + HM (CR)
B
一. 阳离子聚合的单体
烯类单体
羰基化合物
含氧杂环的单体
供电基团使C=C电子云密 度增加，有利于阳离子活性 种的进攻；
离子聚合
A
δ
_
CH2=CH Y
供电基团又使阳离子增长 种电子云分散，能量降低而 稳定。
ACH2
C Y
含供电基团的单体能否聚合成高聚物，还要求： 质子(proton)对C=C有较强亲和力；
二. 阳离子聚合引发体系及引发作用
引发方式：
由引发剂生成阳离子，再与单体加成，生 成碳阳离子实现引发；
通过电荷转移引发。 常用的引发剂： 质子酸(protonic acid)
Lewis酸
电荷转移络合物引发 其它
1. 质子酸
HClO4、H2SO4、H3PO4、HCl 引发机理：在水溶液中离解成H+，使烯烃质子 化引发聚合。 质子酸作为引发剂的条件： 有足够强度产生H+ ；
与反离子加成（反离子有足够的亲核性）
HMnM (CR) HMn M (CR)
当反离子亲核性较大时，与碳阳离子结合成共价键，导致链终止；
活性中心与反离子中亲核性较强的共引发组份结合，导致链终止；
添加链终止剂
常用终止剂：水、醇、酸、酸酐、酯、醚等。 苯醌既是自由基聚合的阻聚剂，又对阳离子聚合起阻聚作用
C + RH
H
特点：
H
ki
(CR)
HM (CR)
C：引发剂 RH：共引发剂 M：单体。
(CR)
+ M
引发速率快，引发活化能低（Ei=8.4～21KJ/mol）
2 . 链增长
HMn (CR)
特点：
+ M
kp
HMnM (CR)
快增长，增长活化能低，Ep=8.4～21KJ/mol
增长反应是插入反应，单体插入碳阳离子与反离子之间 异构化聚合： 进行增长。