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作者：Pan Hongliang
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第十章熱化學講義
一、熱化學概論：
討論化學反應時，物質能量變化與化學反應熱量的熱力學。

(1). 熱化學方程式：
指一般化學方程式，標示上物質狀態（ g 、l 、s 、aq ），並標示化學反應熱於方程式後方。

反應： C (s) + O 2(g) → CO 2(g) △H= + 12.5Kcal 或 C (s) + O 2(g) + 12.5Kcal →
CO 2(g)
○1. △H 為化學反應中產物與反應物的焓變化。

於常壓下，相等於化學反應熱（q p ）
（簡稱為反應熱）【 △H ＝q p 】。

承上題，△H ＝q p ＝ 。

○
2. 由反應過程的物質焓變化，說明與反應熱之關係？ C (s) + O 2(g) → CO 2(g) △H= + 12.5Kcal （△H ＝H 生成物－H 反應物）
1. 生成物總焓大於反應物總焓，即△H ＞0（△H= ＋） 為吸熱反應。

2. 生成物總焓小於反應物總焓，即△H ＜0（△H= －） 為放熱反應。

○
3. △H (正反應) ＝－ △H (逆反應) ○
4. 當化學反應在NTP （1 atm 、25℃）下進行，反應熱稱為標準反應熱（△H 0、△H 25℃）。

例1：寫出氫氣與氧氣合成一莫耳水的熱化學方程式？
標準反應熱（△H 0）為 － 68.3174Kcal / mole （ Kcal / mole 為莫耳反應熱，寫方程式時，主要物質的係數要為「1」 ）
例2：寫出一莫耳乙烷完全燃燒之熱化學方程式？
標準反應熱（△H 0）為 – 372.82 Kcal / mole （完全燃燒指物質與氧氣（O 2）反應，生成水（H 2O ）及二氧化碳（CO 2），此反
應熱亦稱為燃燒熱 ）
二、 化學反應熱的種類：
(1). 依反應系統區分為：
○1. 恆壓反應熱（ q p ＝△H ）：恆壓下，化學反應的反應熱。

狹義的反應熱即指
恆壓反應熱。

○2. 恆容反應熱（ q v ＝△E ）：恆容下，化學反應的反應熱 (鋼瓶內的反應)。

且 △H ＝ △E + △nRT （ q p ＝ q v + △nRT ）
＊△n 為氣體生成物莫耳數總和 － 氣體反應物莫耳數總和
例1：若苯甲酸（C 6H 5COOH ）完全燃燒反應之恆壓反應熱為 – 771.4千卡/莫耳，
試計算此反應之恆容燃燒熱？
例2：已知反應3/2 H2(g) + 1/2 N2(g)→NH3(g)，在25℃的恆容反應熱為－43.723 kJ / mol ，試求其定壓反應熱為若干？
(2). 依特定反應種類區分為：
○1. 標準莫耳生成熱（△）：
常溫常壓下，自成分元素生成一莫耳物質的反應熱，生成熱是最重要的反應熱。

反應：C(s) + 2H2(g)→ 1 CH4(g) △= －17.89Kcal / mole
1. 25℃，1atm下，莫耳生成熱稱為標準莫耳生成熱（△），可能為吸熱（＋）或放熱（－）
2. 最穩定的元素（石墨、O2、N2、H2…斜方硫….）之△＝0 。

3. 生成反應之逆反應可表示為：
(A) 分解熱：一莫耳化合物分解為成分元素時之反應熱（分解熱＝－生成熱）。

(B) 解離熱：一莫耳化合物分解為成分原子時之反應熱。

例1：寫出甲烷之分解熱及解離熱，其熱化學方程式？甲烷之△= －17.89Kcal / mole
分解＞
解離＞
例2：水蒸氣、水之標準莫耳生成熱分別為– 57.7979 、－68.3174 Kcal / mole，請寫出二者的
熱化學方程式？並解釋二者生成熱大小的意義？
水蒸氣＞
水＞
二者生成熱的比較：
例3：水的標準莫耳生成熱為－68.3174 Kcal / mole，則燃燒一莫耳氫氣會放熱多少？
○2. 標準莫耳燃燒熱（△）：
常溫常壓下，一莫耳物質完全燃燒所放的反應熱。

反應：1C3H8(g) + 5O2(g)→3CO2(g) + 4H2O(l)△= －530.61 Kcal / mole
1. 25℃，1atm下，莫耳燃燒熱稱為標準莫耳燃燒熱（△）。

2.一般於彈卡計中測定物質之燃燒熱，但此燃燒熱為恆容燃燒熱（△E），
經計算可求恆壓燃燒熱（△H）。

( △H ＝△E + △nRT )
3.利用有機物之燃燒熱可求得有機物之生成熱。

（生成熱多由燃燒熱求得）
4.利用燃燒熱可證明元素的同素異形體之能量差值
5. 一般石化燃料（烷、烯）含碳數越多、氫越多，則燃燒熱越大。

且多一個「－CH2－」，
則△多放熱158Kcal/mole。

例1：C（金鋼石）+ O2→CO2（g）△H＝－94.50Kcal/mole
C（石墨）+ O2→CO2（g）△H＝－94.05Kcal/mole
則C（石墨）→C（金鋼石）之反應熱為？何種元素的焓（H）較高？
例2：比較丙烷、苯(l)、苯(g)、乙烷、乙烯、乙炔之標準莫耳燃燒熱大小？
例3：若乙烷之△＝－372.82Kcal/ mole，則戊烷的△為？
例4：乙烷之標準莫耳燃燒熱為－372.82 Kcal / mole，燃燒3莫耳丙烷會放熱多少？
例5：請寫出下列反應的熱化學方程式：
1.水的蒸發熱為40.67kJ / mol
2.乙酸的生成熱為－487.02 kJ / mol
3.乙酸乙酯的燃燒熱為－225 kJ / mol
○3. 莫耳中和熱：
一莫耳氫離子與一莫耳氫氧離子生成一莫耳水所放的反應熱為－13千卡，稱
為莫耳中和熱。

中和反應：1Ｈ＋（ａｑ）＋1ＯＨ－(aq)→１Ｈ２Ｏ(l) △=－13Kcal/mole
例：各一莫耳鹽酸、硫酸、醋酸與氫氧化鈉反應之反應熱比較？
鹽酸＞
硫酸＞
醋酸＞
○4. 溶解熱：
指溶質溶於溶劑（一般指水）所放或所吸的反應熱，此反應熱與溶質、溶劑、溶液濃度有關。

氣體、液體溶於水中一定放熱，但固體則不一定。

1.積分溶解熱（△H（sol，nH2O））：
一莫耳溶質溶於n莫耳溶劑中的溶解熱
反應：1H2SO4(l) + 10H2O(l)→1H2SO4(10H2O) △H（sol，10H2O）= －16240 cal /mole
2.無限稀釋溶解熱（△H（sol，∞H2O））：
溶液越稀薄、溶解熱越大，當溶液無限稀釋時、溶解熱趨於一極限值，稱為無限稀釋溶
解熱。

反應：1H2SO4(l) +∞H2O(l)→1 H2SO4(∞H2O) △H（sol，∞H2O）= －22990 cal/mole
例：試以圖形表示硫酸溶於水中之溶解熱變化？
3. 以溶解熱計算稀釋熱與混和熱：
計算方法：寫出稀釋、混和反應的方程式，並將方程式中「產物的溶解熱總和」減去「反
應物的溶解熱總和」
例1：若一水溶液中含有2莫耳硫酸及20莫耳水，與含1莫耳硫酸之無限
稀釋水溶液混合，
則混合後，混合熱若干？
例2：在一大氣壓及25℃下，使含有一莫耳的乙醇及10莫耳水之溶液，完全稀釋，問放出
之熱量若干？
1C2H5OH (l) + 10H2O(l)→C2H5OH(10H2O) △H（sol，10H2O）= -7240 J/mole
1C2H5OH(l) +∞H2O(l)→C2H5OH(∞H2O) △H（sol，∞H2O）= -10460 J/mole ○5. 鍵能：
在氣體狀態下，打斷一莫耳同型化學鍵而生成氣態原子的反應熱。

反應：H2(g) →2H(g) △H＝104 Kcal / mol
二、化學反應熱的求法：
(1) 由標準莫耳生成熱（△）求反應熱：
方法：已知物質之標準莫耳生成熱，則將產物生成熱總和減去反應物生成熱總和可得任何化學
反應之反應熱。

若一反應： a A + b B → c C + d D
此反應熱( △H ) ＝
例1：若Fe2O3(s)及CO2(g)之生成熱分別為－196.5、－94.05Kcal/mole
則25℃下，3Ｃ(s)+2 Fe2O3(s) →3CO2(g)+4Fe(s)之反應熱為？
例2：已知CaCO3(s)、CaO(s)及CO2(g)之生成熱各為－1190.35 kJ / mol 、－635.55 kJ / mol 及－393.5 kJ / mol ，求CaCO3(s) →CaO(s) + CO2(g)之反應熱？
例3：25℃下，甲醇(CH3OH)、二氧化碳、水之生成熱分別為－57.02、－94.052 、－68.317 Kcal/mole，
則甲醇之標準莫耳燃燒熱為？
例4：已知25℃下，苯之燃燒熱為–780.98千卡/莫耳，而二氧化碳及水之標準生成熱為–94.05及－68.317kcal / mole，則苯之莫耳生成熱為？(已知有機物之
燃燒熱求有機物之生成熱)
(2) 由標準莫耳燃燒熱（△）求反應熱：
方法：已知物質之標準莫耳燃燒熱，則將反應物燃燒熱總和減去產物燃燒熱總和可得任何化學
反應之反應熱。

若一反應： a A + b B → c C + d D
此反應熱( △H ) ＝
例1：已知液態苯、碳、氫氣之標準莫耳燃燒熱分別為–780.98、－94.05 、－68.317 千卡/莫耳，則
液態苯之莫耳生成熱為？
例2：已知C(s) + O2(g)→CO2(g)△H= －94.05Kcal
H2(g) + 1/2O2(g)→H2O(l)△H=－68.32Kcal
CH3COOH(l) + 2O2(g)→2CO2(g) + 2H2O(l)△H=－208.34Kcal
求2C(s) + 2H2(g) + O2(g)→CH3COOH(l)△H = ？
例3：已知乙烯、乙炔之燃燒熱分別為–337及－311Kcal / mol，水的生成熱為－68.32Kcal/mol，求C2H2(g) +H2(g) →C2H4(g) 之反應熱？
例4：25℃時1莫耳液態環己烷之燃燒熱為－3920kJ，試計算在此溫度時液態環己烷之生成熱？
已知：水及二氧化碳之生成熱各為－285.77kJ、－393.5kJ
(3) 由黑斯定理求反應熱：
黑斯定理敘述為：一化學反應，不管採取任何步驟，在恆壓下之總反應熱（△H）恆為定值。

以碳的燃燒反應討論？
求反應熱之方法：將數條化學方程式組合（＋或－）為欲求的化學反應方程式，
則欲求反應之反應熱（△H）為數條反應之反應熱依相同之組
合求得
例1：若S(s) + O2(g)→SO2(g)△H=－70.96 Kcal
SO2(g) + 1/2O2(g)→SO3(g)△H=－23.49Kcal
SO3(g) + H2O(l)→H2SO4(l)△H=－31.14Kcal
H2(g) + 1/2O2(g)→H2O(l)△H=－68.32Kcal
則硫酸之莫耳生成熱為？
例2：已知Ag2O(s) + 2HCl（g）→2AgCl(s) + H2O(l)△H=－77.61Kcal
2Ag(s) + 1/2O2(g) →Ag2O(s)△H=－7.31Kcal
1/2H2(g) + 1/2Cl2(g)→HCl(g)△H=－22.06Kcal
H2(g) + 1/2O2(g)→H2O(l)△H=－68.32Kcal 求AgCl之標準莫耳生成熱？
(4)由彈卡計（定容熱量計）求反應熱，燃燒熱（△E）：
彈卡計又稱為卡計器、熱卡計、卡計，為一恆容之鋼瓶反應器置於水槽之裝置，一般常用於測量物
質之燃燒熱。

放物質與氧氣於鋼瓶內燃燒，則放出之燃燒熱可由鋼瓶及水槽之水所吸熱量計算而得。

◎裝置圖：
燃燒熱（△E）＝鋼瓶吸熱+ 水吸熱
＝
＝（卡計熱容量）×△t（溫差）
＝（水當量+ 水重）×1 ×△t
＊卡計熱容量：卡計（含水）溫度上升1℃所需的熱
＊水當量：卡計設備吸熱相當於若干克水吸收的熱量
※1.若欲求恆壓燃燒熱（△H），則代公式△H ＝△E + △nRT，＊＊注意：因△H≒△E，時常沒有代入前公式換算，而直接將△E視為△H＊＊。

※2.應用卡計測定反應熱時，需之卡計的比熱或熱容量，此值可藉由燃燒已
知燃燒熱的物料而
得知，高純度的安息香酸（苯甲酸）最常被使用。

例1：取10克的碳在卡計（含500克水）中燃燒，使水溫上升30℃，且知卡計水當量為150克，
則碳的恆容莫耳燃燒熱為？Kcal/mole
例2：取3克的碳在卡計中燃燒，水溫上升11℃，已知卡計重1500克、比熱為0.093cal/g-℃，
水重2000克、比熱為1 cal/g-℃，則碳之莫耳燃燒熱為？
例3：0.5克之正庚烷的樣品，在彈卡計內燃燒生成CO2及H2O，使溫度上升2.9℃，若彈卡計
之熱容量為1950cal / ℃，而彈卡計之平均溫度為25℃，試求1.在定容下每莫耳正庚烷之
燃燒熱？2.在定壓下每莫耳正庚烷之燃燒熱？
例4：某卡計含定量的水，每升高1℃需吸熱5866焦耳，今某有機物1.520克在卡計中燃燒，使
卡計溫度上升1.845℃，試求此有機物的燃燒熱為若干J / g ？
例5：若某物質之恆容莫耳燃燒熱為－20Kcal / mol，則於某卡計（卡計熱容量為5cal /℃）內燃燒此物質0.01莫耳，則卡計溫度會上升多少℃？(5)由熱量計（定壓熱量計）求反應熱、燃燒熱（△H）：
◎裝置圖：燃燒熱（△H）＝鋼瓶吸熱+ 水吸熱
＝
＝（熱量計熱容量）×△t（溫差）
＝（水當量+ 水重）×1 ×△t
＊熱量計熱容量：卡計（含水）溫度上升1℃所需的熱
＊水當量：熱量計設備吸熱相當於若干克水吸收的熱量
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