延迟焦化反应部分

H H H H H H H H H C
335
C
322
C
314
C
310
C
314
C
322
C
335
C
394
H
H H H H H H H H
394
373
364
360
360
364
373
②烯烃
H C C H CH2 H
435
H
CH2
CH C H H
322
393
H CH2
CH CH CH2
435
260 CH CH2 CH3
第一节
概 述
焦炭化 ( 简称焦化 ) 是深度热裂化过程， 也是处理渣油的手段之一。它又是唯一能生产 石油焦的工艺过程，是任何其他过程所无法代 替的。尤其是某些行业对优质石油焦的特殊需 求，致使焦化过程在炼油工业中一直占据着重 要地位。
焦化工艺背景
•原油变重变稠变劣，原油中的硫、康氏残炭，密度 •炼厂深度加工要求高，并且可以回炼炼厂污泥，使
各种烃类在焦化过程中的反应是不相同的。
烷烃在400~600℃下易裂解为小分子烷烃 与烯烃。环烷烃可裂解成烯烃或脱氢转化为芳 烃。裂解反应示例如下：
1.断链 2.裂环
3.脱氢
缩合反应示例如下：
芳香烃不易裂解，而易发生缩合反应，成为大 分子的多环或稠环烃，并可与烯烃缩合生成石油焦。 石油焦的组成和普通焦炭相似，也叫焦炭。
料分子小的烯烃与烷烃，包括气体烃。
(1)链的引发
① 烷烃
H－H
CH3-H C2H5Biblioteka BaiduH
离解能kJ/mol
435
431 410
CH3-CH3
C2H5-C2H5
360
335
烷烃的脱氢、断链都是强吸热反应。
C－H键能＞C－C键能，C－C键容易均裂；
键中部键能小，容易断链，均裂形成自由基。； 叔碳上氢最易均裂＞仲碳氢＞伯碳氢； 碳键断裂由易到难顺序：C叔－C叔＞C叔－C仲＞C仲－C伯＞C伯 －C伯。
• 延迟焦化装置的作用：将重质油馏分经裂解，聚 合，生成油气、轻质油，中间馏分油和焦炭。 • 工作原理：由于重质油在管式炉中加热，采用高
的流速(在炉管中注水)及高的热强度(炉出口温度
500℃) ，使油品在加热炉中短时间内达到焦化反
应所需的温度，然后迅速进入焦炭塔，使焦化反
应不在加热炉中而延迟到焦炭塔中去进行，因此，
都升高；我国进口劣质原油比例增加 炼厂实现零排放
•柴油需要量日趋增加，柴／汽的要求高。焦化的柴 •我国是发展中国家，资金仍紧张 •重质渣油燃料油需求下降 •焦化石脑油是良好的乙烯裂解原料
／汽比＞1.9，最大可达2.3～2.4
延迟焦化工艺特点
• 渣油加工主要手段之一，技术成熟、 •调节产品的灵活性较高 •投资较低，效益较高 •柴／汽比高 •组合工艺
称之为延迟焦化。
延迟焦化约生产70%的液体产品，其中：
汽油10%~20%；
柴油25%~35%；
裂化原料（蜡油）25%~35%；
石油气6%~8%； 焦炭15%~20%。 焦化所得的气体烃和液体油品中含较多的烯 烃，安定性较差，故往往作为其他装置的原料或 经加氢精制等处理后成为产品。
对原料适应性强
• 焦化是以贫氢重质残油(如减压渣油、裂化渣
油以及沥青等)为原料，在高温(400~500℃)下 进行深度热裂化反应。 • 通过裂解反应，使渣油的一部分转化为气体烃 和轻质油品；由于缩合反应，使渣油的另一部 分转化为焦炭。
• 一方面由于原料重，含相当数量的芳烃，另一 方面焦化的反应条件更加苛刻，因此缩合反应 占很大比重，生成焦炭多。
1
自由基反应机理
烃类在热反应时，某些易反应分子首
先在键能较弱的化学键上断裂成自由基。其中较 小的自由基如H·、CH3·、C2H5·等能够在较短 的时间内存在，可与别的分子碰撞，又生成新的
自由基。较大的自由基较活泼而不稳定，只能瞬
时存在，因而很快断裂成烯烃和小的自由基，这
样就形成链式反应。故反应最终结果是生成比原
CH2
176 CH CH2 CH2 α 键 β 键
CH CH2
与双键相连的C－H、C－C比在烷烃中相应键能大得多； 与双键形成共轭的键，键能大大减小，β位易断裂。
请问烷烃、烯烃、环烷烃裂解难 易顺序？
环烷烃>烯烃>烷烃
二、反应机理
主要化学反应：一种是大分子转化成小分子 的吸热反应，称作断裂，另一种是小分子转化成大分 子的放热反应，称作缩合，总称为热转化。 在延迟焦化反应过程中，烷烃及环烷烃主 要发生裂解或裂解－脱氢反应，反应产物多为较小的 烷烃和烯烃；芳烃是生焦的基础，原料的化学组成对 生焦有很大影响，原料中芳烃及胶质含量越多越易生 焦。 焦化过程进行的裂解为吸热反应，缩合为放 热反应，总反应表现为吸热反应。 焦化反应过程中，主要是自由基反应机理来 解释断裂的化学现象，中间相成焦机理来阐明缩合的 化学现象。
1.生焦周期？
2.急冷油？ 3.循环比？ 4.甩油？
生焦周期？
• 指一台焦炭塔从开始生产到切换处 理所用的时间。
急冷油？
• 用于控制焦炭塔顶油气温度的油 品，一般选用焦化轻、重蜡油作为焦炭塔 急冷油。焦炭塔注急冷油可防止油气线结 焦和焦炭塔泡沫层带入分馏塔。
循环比？
• 循环比是指循环油质量流量与新鲜 原料质量流量之比。
炉进料质量流量 新鲜原料质量流量 循环比 新鲜原料质量流量
甩油 ？
• 甩油是指焦炭塔正常预热过程中被冷凝 下来的凝缩油，甩油冷却后可直接出装置或 进入装置内污油罐，也可以不出装置进分馏 塔或原料罐回炼。
第二节
工艺原理
一、焦化反应化学原理
• • • •
• • •
焦化原料油所含烃类的分子很大，并有相当数量的芳烃。 1.裂解反应：在高温(400~550℃)条件下，大分子烃类裂解生成小分子 烃类，使渣油转化为气体烃和轻质油品； 1.1烷烃 烷烃在高温下主要发生裂解反应，实质是C—C链断裂，裂解产物是小 分子的烷烃和烯烃。 生成的小分子烃类还可进一步反应，生成更小的烷烃和烯烃，甚至生 成低分子气态烃。 在相同的反应条件下，大分子烷烃比小分子烷烃更易裂解。温度和压 力对烷烃的裂解反应有重大影响。温度在500℃以下、压力很高时，烷 烃断链位置一般在碳链中央，这时气体产率低；反之，温度在500℃以 上、压力较低时，断链位置移到碳链一端，此时气体产率增加。 1.2环烷烃 环烷烃热稳定性较高。 2.缩合反应：烃类发生缩合反应，使渣油转化成焦炭。 是指小分子烃 类相互作用生成较大分子的化合物，同时还生成其它小分子的化合物。