浅析有机化学中的溶剂效应

浅析有机化学中的溶剂效应

作者：孙忠祥

来源：《新智慧·下旬刊》2017年第03期

【摘要】在有机化学反应中，人们经常会使用溶剂。从某种程度上来说，溶剂对化学反应的作用有时候堪比催化剂，更有甚者能影响化学反应的成败。有机溶剂和无机溶剂种类繁多，不同溶剂的物理性质和化学性质存在种种差异。本文主要通过溶剂在有机化学中的应用，简要分析溶剂效应对有机物酸性和碱性强度的影响、溶剂效应与亲核取代反应速度的关系。

【关键词】溶剂溶剂效应溶剂极性

一、溶剂分类

溶剂是一种可以溶化的固体、液体或者气体溶质的一种液体，继而又成为了溶液，最常用和最常见的溶剂是水。

溶剂按化学组成可以分为有机溶剂与无机溶剂。有机的溶剂是一大类在生活与生产中广泛应用的有机化合物成分，分子量不大，常温下呈现液态。有机溶剂包括很多类物质，如链烷烃、胺、酯、醚、酮、芳香烃、烯烃、醇、醛氢化烃、卤代烃、杂环化物、萜烯烃、含氮化合物和含硫化合物等，多数物质对人体有一定的毒性。

溶剂的效应是指溶剂对于反应的速率、平衡甚至反应机理的一些影响。溶剂对化学反应的速率常数的影响依赖于溶剂化反应分子与相应溶剂化过渡态相对的稳定性。

溶剂因其种类繁多，分类也较为繁杂，目前对溶剂的分类主要采取如下几种方法。

按照溶剂的化学键，可以把溶剂分为三类。第一类是分子态液体（分子熔融体，只涉及共价键）；第二类是离子态液体（熔盐，只涉及离子键）；第三类是原子态液体（低熔点金属，比如液态汞或液态钠，涉及金属键）。[1]

根据溶剂的物理常数（比导电率、沸点、熔点、蒸气压、蒸发潜热、折射率、密度、粘度、表而张力、偶极矩，介电常数等可以用来体现溶剂的性质）进行划分，[2]可以把溶剂分成低沸点、中等沸点、高沸点三类。

根据溶剂的酸碱性能对溶剂进行分类。按照BrΦnsted酸碱理论进行划分，可以把溶剂划分成质子给体溶剂、质子受体溶剂和两性溶剂。Lewis对BrΦnsted划分的种类加以推广并把介电常数大于或小子20的溶剂加以区分，[3]按照他的观点，可以把溶剂分为EPA（酸）溶剂和EPD（碱）溶剂。

还可以按照专一性溶质、溶剂相互作用进行划分，以此分为三类：非质子传递极性溶剂（主要有丙酮、环丁砜、硝基苯、DMF、乙腈、二甲基亚砜等）；非质子传递非极性溶剂（主要有叔胺、环烷烃、二硫化碳、芳烃、烷烃、卤代烃等）；质子传递型溶剂，含有能与电负性元素相结合的氢原子，介电常数（ε）大于15。有氨、未取代酰胺、酚、醇、羧酸、水等。[4]

二、溶剂对有机物酸性、碱性的影响

对有机物的酸碱性进行测定，如果使用的溶剂不同，即使是同一物质，其酸碱性往往会有明显的差异。[5]一种酸的电离平衡（2-1）或一种碱的电离平衡（2-2）均受溶剂变化的影响。不仅因溶剂的酸性或碱性而不同，还因溶剂的介电常数以及溶剂对（2-1）和对（2-2）中各种质点的溶剂化能力而有不同的影响。可以得出，介电常数或溶剂化能力的改变，会影响酸的酸性或碱的碱性。比如：虽然水比乙醇的碱性只强15～20倍，但是羧酸在水（ε=78.4）中却比在绝对乙醇（ε=24.6）中的酸性常数Ka大106倍。[6]

不同溶剂对有机物酸性、碱性强度大小的影响主要取决于溶剂的介电常数及溶剂对离子的溶剂化能力。溶剂介电常数越高，存在溶剂里面的离子对之间的静电吸引力就越低，成为离子后在溶剂中也就表现得越稳定，不易重新结合成分子。[7]同理，质子性溶剂用量的减少，酸的离解减小，溶剂化能力随之减弱，酸性也就减弱。在25℃条件下测试同种乙酸的酸性时，水的介电常数大（ε=78.4），溶剂化能力强，存在于水中的离子对其中的静电吸引力较小，成为离子后在溶剂中也相对稳定，不易重新结合成分子，乙酸在水中酸性强度也就大。随着溶剂水量的减少，乙酸的电离平衡常数随之减小，酸性也就随之减弱。从中可以看出，溶剂的选择至关重要，关系着化学反应的成败。

三、溶剂对亲核取代反应速率的影响

化学反应所经历的过程就是反应历程，也就是原料通过化学反应变成产物所经历的全过程，也称为反应机理。[8]有机化学反应中，对溶剂的选取十分重要。溶剂的一个作用是能简单地溶解许多化合物，选出合适的溶剂往往能减少反复试验带来的麻烦。[9]不同溶剂的选取对化学反应速率会产生不同的功效。接下来，以溶剂对亲核取代反应速率的影响进行说明。

典型的SN1反应速度与溶剂的介电常数（ε）之间的关系在质子性溶剂中体现如下。

在质子性溶剂中，若增加溶剂的极性，上述（1）（2）（3）式中SN2反应的速率就会降低。原因在于在（1）（2）（3）反应过程中，过渡态中的电荷不如反应物中（R-L+、Nu-））的电荷集中，也就是相对于反应物来说，过渡态中的电荷相对分散，溶剂与过渡态形成偶极—偶极键的能力不如与R-L+或Nu-形成偶极—偶极键的能力强，所以过渡态的极性不如反应物R-L+或Nu-大，极性由大变小。所以增加溶剂的极性，反而使极性大的R-L+或Nu-溶剂

化程度增大很多，不利于SN2过渡态的形成，反应速率降低。[10]同时，对反应式（1），也不排除意外情况。

综上，对于起始反应物变为过渡态时电荷密度降低的反应，随着溶剂极性的增加，反应速度相应降低；对于起始反应物变为过渡态时电荷密度加大的化学反应，可以发现，溶剂极性的增加会带来反应速度的加快；而对于起始反应物变为过渡态时电荷密度很少改变抑或没有变化的化学反应，溶剂极性的增加与减少对反应速度没什么影响。

科学在不断向前面发展，新的见解、新的思潮、新的问题、新的科研成果都会越来越多，作为一位教师更要不断地进行学习努力，跟上不断发展的学术潮流，密切地关注化学学科发展的新动向以及新趋势，及时地将最新的科研成果引入教学实践中，以便引起学生的学习兴趣、学习热情还有增加对前沿学术动向的最新了解，并将最新的学术概念、学术思想、研究方法、分析手段等贯穿于今后的教学科研中来应用，不断提高学生的创新能力。这些都是我们在教学实践中需要不断思考，不断跟进的问题。

参考文献：

[1]（德）C.赖卡特.有机化学中的溶剂效应[M].化学工业出版社，1987年12月版第45页.

[2]（德）C.赖卡特.有机化学中的溶剂效应[M].化学工业出版社，1987年12月版第49页.

[3]（德）C.赖卡特.有机化学中的溶剂效应[M].化学工业出版社，1987年12月版第54页.

[4]精细有机合成基础.https：///view/c7c29c31a32d7375a41780ef.html.

[5]李善吉.浅谈有机化学中的溶剂问题[J].广东化工，2004（05）.

[6]（德）C.赖卡特.有机化学中的溶剂效应[M].化学工业出版社，1987年12月版第66页.

[7]秦云.浅析溶剂在有机化学中的作用[J].宝山师专学报（自然科学版），1997（04）.

[8]柳意.溶剂效应对基础有机化学中反应历程的影响[J].吉林省教育学院学报，2008（06）.

[9]吴恩逞.溶剂在有机化学中的作用[J].长沙水电师院学报，1992（01）.

[10]范少华，崔玉民.不同溶剂在亲核取代反应中的作用[J].化学教育，2004（02）.