第九章 卤代烃
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第九章 卤代烃
R-O R' + NaX 醚
R-X一般为一级卤代烃（1°RX），（仲、叔卤代烷与醇钠 反应 时，主要发生消除反应生成烯烃）。
氨解
R-X + NH3（过量）
与炔钠反应
R-NH2 + NH4X
CH3 H3C C C Na + (CH3)2CHCH2I H3C C C CH2CH CH3
腈解
RCH2X + NaCN
C2H5 C2H5
R O Mg O X
C2H5 C2H5
和镁反应活性：R－I > R－Br > R－Cl
*乙烯卤和芳卤不活泼，要制得Grignard试剂，须改变溶 剂，提高温度。
Br
H2C CH Cl
乙醚 + Mg
H2C
MgBr
CH MgCl MgCl 四氢呋喃
+ Mg Cl THF: Tetrahydrofuran
有 机 化 学
第九章 卤代烃
一、分类和命名
二、一卤代烃的性质
三、亲核取代反应历程SN
四、卤代烃的制备
五、重要的卤代烃
一、分类和命名
卤代烃是烃分子中一个或多个氢原子被卤原子 代而生成的化合物。一般用R-X表示， 1、分类
按分子中所含卤原子的数目，分为一卤代烃和多卤代烃。 按分子中卤原子所连烃基类型，分为： 卤代烷烃 R-CH2-X 卤代烯烃 R-CH=CH-X 乙烯式 R-CH=CH-CH2-X 烯丙式 R-CH=CH（CH2）n-X≥2 孤立式
(CH3CH2CH-)2CuLi CH3
CH3(CH2)3CH2Br
CH3CH2CHCH2CH2CH2CH2CH3 CH3 3- 甲基辛烷 84%
09第09章_卤代烃
sp3
构型反转
此图取自于K.彼得C.福尔特等著《有机化学结构与功能》，化学工业出版社， 2006
总目录
特点：
① 反应过程：
反应物→过渡态→产物 一步协同反应，即旧键 的断裂和新键的形成是同 时进行的，反应过程形成 过渡态。
② 结构变化：
CSP3 →CSP2 →CSP3
③ 立体化学：构型反转
④ 能量变化（右图）
第九章 卤代烃
(halogenated hydrocarbon )
第一节 卤代烃的分类、命名及同分异构现象 一、分类 二、命名 第二节 一卤代烃 一、物理性质 二、光谱性质 三、结构特点 四、化学性质 第三节 亲核取代反应历程 一、SN2和SN1反应历程 二、SN2和SN1的立体化学 三、影响亲核取代反应速率的因素 第四节 一卤代烯烃和一卤代芳烃 一、分类 二、结构特点 三、反应活性 第五节 卤代烃的制备 第六节 重要的卤代烃 第七节 有机氟化物
第四节 一卤代烯烃和一卤代芳烃
一、分类
乙烯式：RCH=CHX，ArX 烯丙式：RCH=CHCH2X，ArCH2X 孤立式：RCH=CH(CH2)nX （n≥2）
二、结构特点
乙烯式：p-π共轭使键的强度增大，不易断裂。 烯丙式：因形成C+后存在p-π共轭，故其活性增大。
总目录
三、反应活性
总目录
第二节 一卤代烃
一、物理性质（自学） 二、光谱性质
1. IR：处于指纹区 2. HNMR：X—C—H δ：3～5
总目录
三、结构特点
卤原子电负性大于碳，使C—X键的电子云偏向 卤原子，为极性键。 C—F
偶极矩 C· m 键长 nm 键能 kJ· mol-1 6.7× 10-30
第九章_卤代烃
Grignard试剂能与醛、酮、酯等反应，在有机合成 上具有广泛用途。
2021/8/25
37
Grignard试剂的反应及在有机合成中的应用
（1）与活性氢的反应 R'OH H2O
RMgX + H2NH R'C RH
Mg X OR'
Mg X OH
Mg NH2 X
XMgC CR'
+ RH
HX
MgX2
可否用 HC CCH2CH2Br 和 CH3CHCH2CH2CH2Br 制备相应的格氏试剂？
(1) CH3CH CHCH2Cl
(2) CH3CH2CH2CH2Br
(3)
Cl
(4) (CH3)3CCl
(5)
Cl
20(261/)8/2B5 rCH2CH2CH2Cl
12
卤代烷的物理性质：
• 沸点 • 毒性 • 水溶性 • 可燃性 • 分子偶极矩
2021/8/25
13
电负性：
F Cl
Br
I
C
4.0 3.5 2.8 2.6 2.5
第九章 卤代烃
2021/8/25
1
• 由C H X（Cl、Br、I）组成的烃类化合物称
为卤代烃。单纯卤代烃，天然存在的并不多见，
常见的都是合成产物。Cl
பைடு நூலகம்
• 如 ：杀虫剂DDT
Cl CH C Cl
Cl
•
灭火剂 CCl4
Ci
•
冷冻剂
CF2Cl2 CFCl3 CF4
•
聚氯乙烯单体 CH2CHCl
•
化工产品的重要原料、溶剂 C6H5CH2Cl CH3I CH2Cl2
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Grignard试剂的反应及在有机合成中的应用
（1）与活性氢的反应 R'OH H2O
RMgX + H2NH R'C RH
Mg X OR'
Mg X OH
Mg NH2 X
XMgC CR'
+ RH
HX
MgX2
可否用 HC CCH2CH2Br 和 CH3CHCH2CH2CH2Br 制备相应的格氏试剂？
(1) CH3CH CHCH2Cl
(2) CH3CH2CH2CH2Br
(3)
Cl
(4) (CH3)3CCl
(5)
Cl
20(261/)8/2B5 rCH2CH2CH2Cl
12
卤代烷的物理性质：
• 沸点 • 毒性 • 水溶性 • 可燃性 • 分子偶极矩
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13
电负性：
F Cl
Br
I
C
4.0 3.5 2.8 2.6 2.5
第九章 卤代烃
2021/8/25
1
• 由C H X（Cl、Br、I）组成的烃类化合物称
为卤代烃。单纯卤代烃，天然存在的并不多见，
常见的都是合成产物。Cl
பைடு நூலகம்
• 如 ：杀虫剂DDT
Cl CH C Cl
Cl
•
灭火剂 CCl4
Ci
•
冷冻剂
CF2Cl2 CFCl3 CF4
•
聚氯乙烯单体 CH2CHCl
•
化工产品的重要原料、溶剂 C6H5CH2Cl CH3I CH2Cl2
大学有机化学第九章卤代烃
(CH3)CCl
CH3
+ H 2O NaOH
(CH3)3COH +HCl
CH3
CH3
C
Cl +
CH3 C
CH2 +NaCl + H2O
CH3 CH2 CH2
Cl , Cl
x
几乎不反应
C、由于多数RX由相应的醇制备，因此用此 法制备醇在合成上意义不大。但少数醇可以 用此法。例如:
CH3 Cl2 hv CH2Cl H2O/NaOH ¼ÓÈÈ H2O CH2=CHCH2Cl NaOH CH2OH CH2=CHCH2OH
I. 典型的亲核取代反应
R-ONO2 + AgX
AgONO2 / 乙醇 NaOH / H2O
R-OH 水解
卤素 交换
R-I
NaI/ 丙酮 (X=Cl, Br) NH3
R-X
R’ONa / R’OH
R-OR’ 醇解 R-CN 氰解
NaCN/ 醇
氨解 R-NH2
1. 水解：
R X + H
· ·
OH
H 2O
SN2反应的能量变化曲线
由图可见，在SN2反 应中，新键的形成和旧键 的断裂是同时进行的，是
一个一步完成的反应。
SN2（双分子亲核取代）一步完成
B. SN2反应的立体化学
C6H13
128
C6H13 C
128
C6H13
128
I
+
H C H3
I
I
δ
C
δ
I
I
C
S
H C H3
R
S
CH3
H C H3
CH3
+ H 2O NaOH
(CH3)3COH +HCl
CH3
CH3
C
Cl +
CH3 C
CH2 +NaCl + H2O
CH3 CH2 CH2
Cl , Cl
x
几乎不反应
C、由于多数RX由相应的醇制备，因此用此 法制备醇在合成上意义不大。但少数醇可以 用此法。例如:
CH3 Cl2 hv CH2Cl H2O/NaOH ¼ÓÈÈ H2O CH2=CHCH2Cl NaOH CH2OH CH2=CHCH2OH
I. 典型的亲核取代反应
R-ONO2 + AgX
AgONO2 / 乙醇 NaOH / H2O
R-OH 水解
卤素 交换
R-I
NaI/ 丙酮 (X=Cl, Br) NH3
R-X
R’ONa / R’OH
R-OR’ 醇解 R-CN 氰解
NaCN/ 醇
氨解 R-NH2
1. 水解：
R X + H
· ·
OH
H 2O
SN2反应的能量变化曲线
由图可见，在SN2反 应中，新键的形成和旧键 的断裂是同时进行的，是
一个一步完成的反应。
SN2（双分子亲核取代）一步完成
B. SN2反应的立体化学
C6H13
128
C6H13 C
128
C6H13
128
I
+
H C H3
I
I
δ
C
δ
I
I
C
S
H C H3
R
S
CH3
H C H3
第九章 卤代烃
H C C I
H C C I F
F CH3
（E）－2－氟－1－碘丙烯
Br
Cl
（Z）－1－氟－1－溴－2－碘乙烯
Cl
CH2Cl
CH2OH
Br
1－氯环己烷
苯一氯甲烷
Hale Waihona Puke 3－氯－5－溴苯甲醇9.1.2 卤烷的制法
卤代烃在自然界中是不存在的（多已成盐）。 所以卤烃必须用人工合成的方法来制备。主要有以 下几种方法：
亲核取代反应可用下面反应式表示
Nu
-
+
C
+
X
-
Nu
C
产物
+
X离去基团
亲核试剂
（Nucleophile）
底物
亲核试剂 (Nu)：带负电荷的离子或带未共用电子对的中性分子
Nu =
HO-、RO-、-CN、NH
3、-ONO2、ROH、H2O
..
..
底物：反应中接受试剂进攻的物质。 离去基团：带着一对电子离去的分子或负离子。 由亲核试剂进攻引起的取代反应称为亲核取代反应（用SN表示）。
卤代烷与水作用，水解为醇，反应是可逆反应。如：
CH3CH2Br + H2O CH3CH2OH + HBr
一般情况下，反应很慢。为增大反应速率，提高 醇的产率，常加入强碱（NaOH），使生成的HX与 强碱反应，可加速反应并提高了醇的产率。
CH3CH2Br + NaOH CH3CH2OH + NaBr
此反应工业用途不大，因卤烷在工业上是由醇制 取，但可用于有机合成中官能团的转化。用于复杂 分子中引入羟基（先卤代，再水解）。
例如：
在多卤烷的命名中，常用“对称”和“不对称”、 “偏”等字样来命名多卤烷。例如二氯乙烷的两个异 构体：
第九章 卤代烃 [修复的]
![第九章 卤代烃 [修复的]](https://img.taocdn.com/s3/m/3c3344dac1c708a1284a4467.png)
● 复杂的卤代烃用系统命名法（卤素只作取代基，不作母体）
卤代烷烃： 一般选取含卤素的最长碳链为主链
编号一般从离取代基近的一端开始，取代基的列出按“次序规 则”小的基团先列出。
4 3 2 1
CH3CHCHCH3 Br CH3
CH3CH2CHCH2CH3 CH2Br CH3
2-甲基-3-溴丁烷
2-bromo-3-methylbutane
三、同分异构现象
● 卤代烃的同分异构体数目比相应的烃的异构体要多，因为它存 在官能团的位臵异构。例如，一氯丁烃除了碳干异构外，还有 氯原子的位臵异构。
C4H9Cl
CH3CH2CH2CH3
CH3CH2CH2CH2 Cl
Cl
CH3CHCH3 CH3 CH3CHCH2Cl CH3
* CH3CH2CHCH3
1） 水解反应
和NaOH或KOH的水溶液共热，生成相应的醇。
1°加NaOH是为了加快反应的进行，使反应完全。 2°此反应是制备醇的一种方法，但制一般醇无合成价值，可用于制取 引入OH比引入卤素困难的醇。 2)与醇钠（RONa）反应: (Williamson合成法)
R-X一般为1°RX，（仲、叔卤代烷与醇钠反应时，主要发生消除反 应生成烯烃）。
CH3CHCHCH2
H Br H
KOH C2H5OH
CH3CH
CH2CH3
CH3CH2CH CH2
81%
KOH C2H5OH
CH3CH CH3 CCH3
19%
CH3 CH3CH2C CH2
CH3
CH3CHCCH2 H
H Br
71%
29%
消除反应与取代反应在大多数情况下是同时进行的，为竞争 反应，哪种产物占优则与反应物结构和反应的条件有关。
第九章卤代烃
6 7
5,5-二甲基-4-(1-甲基丙基)-2-氯庚烷 仲丁基
7
命名下列化合物
CH33-CH2-CH-CH2-CH-CH22-CH3 CH -CH2-CH-CH2 -CH-CH -CH3 Cl CH33 Cl CH CH33-CH-CH2-CH-CH22-CH3 CH -CH-CH2 -CH-CH -CH3 Cl Cl CH33 CH
• 官能团: 卤素 • 卤原子的电负性大于碳原子， C-X键是极性共价键。与C-C键 或C-H键比较，C-X键在化学过 程中具有更大的可极化度。
• C-X键的键能也比较小: C-I 217.6 kJ/mol; C-Br 284.5 kJ/mol ; C-Cl 338.9 kJ/mol • 因此，卤烷的化学性质比较活泼，反应都发生在C-X键上。 所以，卤素是卤烃分子中的官能团。 17
26
CH3CH2CHCH3 Br
¼ KOH/ ´
CH3CH=CHCH3
+ CH3CH2CH=CH2
81%
CH3CH=C(CH3)2
+
19%
CH3CCH2C=CH2 CH3
CH3 ¼ KOH/ ´ CH3CH2C Br CH3
71% 消除反应与取代反应的比较
29%
（1）二者互为竞争反应，反应底物相同。哪种产物占优 则与反应物结构和反应的条件有关。 （2）反应条件不同：消除反应的条件氢氧化钠醇溶液；取代 反应的条件是氢氧化钠水溶液。
9.1.4.1 亲核取代反应——Nucleophilic Substitution Reaction
在卤烷的取代反应中，卤素易被负离子（如HO-，RO-，NO3等）或具有未共用电子对的分子（如NH3、H2O）取代，这些 试剂叫亲核试剂，常用Nu-表示。由亲核试剂进攻而引起的取 代反应称为亲核取代反应，用SN表示。
5,5-二甲基-4-(1-甲基丙基)-2-氯庚烷 仲丁基
7
命名下列化合物
CH33-CH2-CH-CH2-CH-CH22-CH3 CH -CH2-CH-CH2 -CH-CH -CH3 Cl CH33 Cl CH CH33-CH-CH2-CH-CH22-CH3 CH -CH-CH2 -CH-CH -CH3 Cl Cl CH33 CH
• 官能团: 卤素 • 卤原子的电负性大于碳原子， C-X键是极性共价键。与C-C键 或C-H键比较，C-X键在化学过 程中具有更大的可极化度。
• C-X键的键能也比较小: C-I 217.6 kJ/mol; C-Br 284.5 kJ/mol ; C-Cl 338.9 kJ/mol • 因此，卤烷的化学性质比较活泼，反应都发生在C-X键上。 所以，卤素是卤烃分子中的官能团。 17
26
CH3CH2CHCH3 Br
¼ KOH/ ´
CH3CH=CHCH3
+ CH3CH2CH=CH2
81%
CH3CH=C(CH3)2
+
19%
CH3CCH2C=CH2 CH3
CH3 ¼ KOH/ ´ CH3CH2C Br CH3
71% 消除反应与取代反应的比较
29%
（1）二者互为竞争反应，反应底物相同。哪种产物占优 则与反应物结构和反应的条件有关。 （2）反应条件不同：消除反应的条件氢氧化钠醇溶液；取代 反应的条件是氢氧化钠水溶液。
9.1.4.1 亲核取代反应——Nucleophilic Substitution Reaction
在卤烷的取代反应中，卤素易被负离子（如HO-，RO-，NO3等）或具有未共用电子对的分子（如NH3、H2O）取代，这些 试剂叫亲核试剂，常用Nu-表示。由亲核试剂进攻而引起的取 代反应称为亲核取代反应，用SN表示。
(完整word版)第九章卤代烃
第九章 卤代烃教学要点：1.介绍了卤代烃的分类及同分异构现象、卤代烃的命名、卤代烷的结构和物理性 质、化学性质、制备方法。
2.介绍了一卤代烷的取代反应、消去反应(查依采夫规则)、还原反应。
几种常见 的有机金属化合物。
3.介绍了S N 1和S N 2反应历程、碳正离子的生成、结构、不同结构碳正离子的相对稳定性。
4.一卤代烯烃和一卤代芳烃的分类、物理性质、化学性质、有机氟化合物的特性、有机氟化合物的应用。
本章重点：卤代烷的结构，卤代烷的化学反应，亲核取代反应的机理，一卤代烯烃和一卤代芳烃，卤代烃的制备方法，几种常见的有机金属化合物。
本章难点：卤代烷的化学反应，亲核取代反应的机理。
考核要求：识记：卤代烷的命名，一卤代烷的结构。
领会：亲核取代反应的机理。
综合分析：SN1和SN2反应立体化学及影响因素。
熟练应用：一卤代烷的化学反应，卤代烃的制备方法，几种常见的有机金属化合物。
教学时数：6学时 教学内容：第一节 卤代烃的分类、命名及同分异构现象；第二节 卤代烃；第三节 亲核取代反应历程；第四节 一卤代烯烃和一卤代芳烃；第五节 卤代烃的制法； 第六节 重要的卤代烃；第七节 有机氟化合物；第二十四次课 （第47～48学时）卤代烃可以看作是烃分子中一个或多个氢原子被卤原子取代后所生成的化合物。
卤原子是卤代烃的官能团。
常所说的卤代烃是指氯代烃、溴代烃和碘代烃。
而氟代烃的性质和制法都较为特殊。
一卤代烃的性质比较活泼，能发生多种化学反应转化成各种其他类型的化合物。
所以卤代烃是重要的合成中间产物。
第一节 卤代烃的分类、同分异构和命名一、分类 二、命名 三、同分异构现象一、分类卤代烃氟代烃碘代烃溴代烃氯代烃一卤代烃多卤代烃根据卤代烃分子中所含卤原子的数目：根据卤代烃分子中所含卤原子的种类：根据卤代烃分子中烃基的类型：饱和卤代烃不饱和卤代烃芳香族卤代烃根据和卤原子直接相连的碳原子类型：一级卤代烃（伯卤代烃） R -CH 2-X 10-X 二级卤代烃（仲卤代烃） R 2CH-X 20-X 三级卤代烃（叔卤代烃） R 3C-X 30-X二、命名 1．简单的卤代烃，按卤原子相连的烃基的名称来命名，称为卤代某烃或某基卤。
有机化学第9章 卤代烃.
3. 氰解 卤代烷与氰化钠主要发生取代反应生成腈 ——氰解。
该反应的重要意义除可增长碳链外，还可以通过 氰基转化为－COOH、－CH2NH2等官能团。
4. 氨解 卤代烷与氨主要发生取代反应生成胺——氨解。
注意：所用卤代烷通常是伯卤代烷
5. 与硝酸银的乙醇溶液反应 卤代烷与硝酸银－乙醇溶液反应生成卤化银沉淀。
叔卤代烷生成卤化银沉淀最快——一般是立即反应； 伯卤代烷最慢——常常需要加热。这个反应常用来检 验卤代烷。（问题9-5）
二、消除反应
从一个分子中脱去两个原子或基团的反应称为消除反应，用E 表示。卤代烷与NaOH（KOH）的醇溶液作用时，脱去卤素与β 碳原子上的氢原子而生成烯烃。
H—C—C—X
C＝ C + HX 注意比较：水解条件— NaOH/H2O
4. 相对密度：大于相同C的烷烃。 RCl、RF＜1； RI、RBr＞1
5. 溶解性：不溶于水，可溶于有机溶剂
9－4 卤代烷的化学性质
卤素原子是卤代烷的官能团，其化学性质主要表现 在卤素原子上：
（1）卤素原子被其它原子或基团取代，生成其它有机 化合物——亲核取代；能与卤代烷发生取代反应的试剂 通常是负离子或带有未共用电子对的分子，如H2O、ROH、 RO-、CN-、NH3等。 （2）从卤代烷分子中消去卤化氢生成C＝C双键——消除；
9-2 卤代烷的制备
1、烃的卤代 ⑴、烷烃
取代反应
⑵、环烷烃 ⑶、烯烃的α—H
卤代（光照或加热）
⑷、芳烃的α—H
⑸、单环芳烃的卤代
FeX3+X2
2、不饱和烃与HX或X2加成 代烷）
CH4 过量 Cl2
CH3Cl HCl 主
二、由烯烃加成
第九章卤代烃
C
一级卤代烷
3、按卤素连接的碳原子分类 、
C
三级卤代烷
C X
CH
CH2
X
X 二级卤代烷
二、 卤代烷的命名
1、普通命名法 、 烷基名＋ 烷基名＋卤素名
Br
CH3CH2CHCH3 Br
(CH3)3CCl
叔丁基氯 2、系统命名法 、
Br CH3CHCHCH3 CH3
环己基溴
仲丁基溴
卤素原子作为取代基，母体为烷。 卤素原子作为取代基，母体为烷。
Cl CH3
4-甲基 氯环己烯 甲基-5-氯环己烯 甲基
CH3
3-甲基 氯-1-丁烯 甲基-4-氯 丁烯 甲基
CH3
CH2CH2CHCH2Cl
Cl
4-氯甲苯 氯甲苯
2-甲基 苯基 氯丁烷 甲基-4-苯基 甲基 苯基-1-氯丁烷
三、 卤代烷的同分异构
卤代烃除了碳干异构外， 卤代烃除了碳干异构外，还有卤原子的位置异构
（一）卤代烃亲核反应
1、卤代烃的水解 、 2、与醇钠作用 、 3、与氰化钠作用 、 4、与氨作用 、 5、与硝酸银作用 、 6、卤离子交换反应 、
1、卤代烃的水解 、 卤代烃在H2O或H2O／OH－中进行反应得醇。 卤代烃在 或 ／ 中进行反应得醇。
RX + H2O
ROH + HX
（1）反应活性：RI＞RBr＞RCl＞RF(难) 反应活性：RI＞RBr＞RCl＞RF(难 （2）加碱的原因：①亲核性：OH－＞H O； ）加碱的原因： 亲核性： 2 ； 可中和反应生成的HX。 ②OH－可中和反应生成的 。
CH3CH2X
饱和卤代烃
CH2=CHCH2X CH2=CHX
不饱和卤代烃
一级卤代烷
3、按卤素连接的碳原子分类 、
C
三级卤代烷
C X
CH
CH2
X
X 二级卤代烷
二、 卤代烷的命名
1、普通命名法 、 烷基名＋ 烷基名＋卤素名
Br
CH3CH2CHCH3 Br
(CH3)3CCl
叔丁基氯 2、系统命名法 、
Br CH3CHCHCH3 CH3
环己基溴
仲丁基溴
卤素原子作为取代基，母体为烷。 卤素原子作为取代基，母体为烷。
Cl CH3
4-甲基 氯环己烯 甲基-5-氯环己烯 甲基
CH3
3-甲基 氯-1-丁烯 甲基-4-氯 丁烯 甲基
CH3
CH2CH2CHCH2Cl
Cl
4-氯甲苯 氯甲苯
2-甲基 苯基 氯丁烷 甲基-4-苯基 甲基 苯基-1-氯丁烷
三、 卤代烷的同分异构
卤代烃除了碳干异构外， 卤代烃除了碳干异构外，还有卤原子的位置异构
（一）卤代烃亲核反应
1、卤代烃的水解 、 2、与醇钠作用 、 3、与氰化钠作用 、 4、与氨作用 、 5、与硝酸银作用 、 6、卤离子交换反应 、
1、卤代烃的水解 、 卤代烃在H2O或H2O／OH－中进行反应得醇。 卤代烃在 或 ／ 中进行反应得醇。
RX + H2O
ROH + HX
（1）反应活性：RI＞RBr＞RCl＞RF(难) 反应活性：RI＞RBr＞RCl＞RF(难 （2）加碱的原因：①亲核性：OH－＞H O； ）加碱的原因： 亲核性： 2 ； 可中和反应生成的HX。 ②OH－可中和反应生成的 。
CH3CH2X
饱和卤代烃
CH2=CHCH2X CH2=CHX
不饱和卤代烃
有机化学教学课件第九章 卤代烃
1.487
3.186
1.486 3.505
在卤代烷分子中，由于卤原子的电负性大于碳，使CX键的电子云偏向卤原子，使C-X键成为一个极性共价 键。
μ＝δ×d δ:电荷值；d:两个电荷中心之间的距离。
虽然氟原子比氯原子的电负性大，但键长C－F （0.139nm）比C－Cl(0.176nm)键短，因此偶极矩 CH3F反比CH3Cl小。
小结SN2和SN1反应的特征：
SN2：产物构型完全转化。 SN1：
1、生成外消旋产物。 2、生成部分构型转化产物 另外，SN1反应，有碳正离子的形 成，产物有重排现象。
这种异常的现象可用邻基参与来解释。
SN2
SN2
溶剂 Nu- + R L
Nu R + L-
一般来说：烃基的电子
效应对SN1反应影响更 大，烃基的空间效应对
（1） 6，7-二甲基-1-氯二环[3.2.1]辛烷
解：
CH3
Cl
CH3
（2） （1S，2R）-2-苯基-1- 氯环己烷最稳定的构象式。
H
解：
H
Ph
Cl
Cl
Ph
H
H
最稳定的构象式
问题9-2 写出分子式为C5H11Br的同分异构体的构造式， 用系统命名法命名，并指出一级、二级、和三级卤代物。
解：
CH3CH2CH2CH2CH2Br
常用乙醚作溶剂
有机锂化合物也很活泼，因此溶剂和 仪器也必须是干燥的，最好氮气保护。
二烷基铜锂的烷基可以是CH3、1。、2。烷基，也可以是烯丙基、 苄基、乙烯基、芳基等烃基。
R’X一般是一级卤代烷，也可以是烯丙基和乙烯基型卤代烷， 因此常用二烃基铜锂来合成高级烷烃、烯烃和芳烃。
3.186
1.486 3.505
在卤代烷分子中，由于卤原子的电负性大于碳，使CX键的电子云偏向卤原子，使C-X键成为一个极性共价 键。
μ＝δ×d δ:电荷值；d:两个电荷中心之间的距离。
虽然氟原子比氯原子的电负性大，但键长C－F （0.139nm）比C－Cl(0.176nm)键短，因此偶极矩 CH3F反比CH3Cl小。
小结SN2和SN1反应的特征：
SN2：产物构型完全转化。 SN1：
1、生成外消旋产物。 2、生成部分构型转化产物 另外，SN1反应，有碳正离子的形 成，产物有重排现象。
这种异常的现象可用邻基参与来解释。
SN2
SN2
溶剂 Nu- + R L
Nu R + L-
一般来说：烃基的电子
效应对SN1反应影响更 大，烃基的空间效应对
（1） 6，7-二甲基-1-氯二环[3.2.1]辛烷
解：
CH3
Cl
CH3
（2） （1S，2R）-2-苯基-1- 氯环己烷最稳定的构象式。
H
解：
H
Ph
Cl
Cl
Ph
H
H
最稳定的构象式
问题9-2 写出分子式为C5H11Br的同分异构体的构造式， 用系统命名法命名，并指出一级、二级、和三级卤代物。
解：
CH3CH2CH2CH2CH2Br
常用乙醚作溶剂
有机锂化合物也很活泼，因此溶剂和 仪器也必须是干燥的，最好氮气保护。
二烷基铜锂的烷基可以是CH3、1。、2。烷基，也可以是烯丙基、 苄基、乙烯基、芳基等烃基。
R’X一般是一级卤代烷，也可以是烯丙基和乙烯基型卤代烷， 因此常用二烃基铜锂来合成高级烷烃、烯烃和芳烃。
有机化学第九章卤代烃
卤原子一端开始。例如
04.06.2019
11
CHCH2CH2Cl CH3
3-苯基-1-氯丁烷
CH2Cl
苯氯甲烷 （苄氯）
三、同分异构现象
卤代烃的同分异构体数目比相应的烷烃的 异构体要多。
1、碳干异构； 2、卤原子的位置异构。
04.06.2019
12
§9-2 卤代烃的的物理性质
强调：
1、卤代烃的蒸汽有毒，卤代烃不溶于水。
叔 丁 基 溴
5
2、系统命名法：有四种情况
（1）卤代烷烃
A、选择主链：选择含有卤原子的最长碳链 为主链，把X作为取代基，把烷烃作为母体，根 据主链碳原子数目称为“某烷”。
B、编号：从离取代基较近一端开始编号。
04.06.2019
6
C、书写名称：将取代基按照“次序规则”较 优基团在后列出的要求，写在母体名称之前。
KOH/ ´¼
CH3
CH3CH=C(CH3)2 + CH3CCH2C=CH2
71%
29% CH3
实验表明：消除反应的主要产物是双键碳
原子上连接的取代基最多的烯烃，这个规律叫
做扎依切夫规则。（1875年发现）
04.06.2019
28
K O H ， 乙 醇
C H 3 C H 2 C H 2 C H C H 3
RCH=CHCH2X ¡¢C 6H5CH2X¡¢R 3CX¡¢R I
04.06.2019
21
B、加热下与AgNO3 / 醇溶液作用产生沉淀： 伯卤代物、仲卤代物、多卤代物
C、加热下与AgNO3 / 醇溶液作用不产生沉淀：
RCH=CHX¡¢C 6H5X¡¢C Cl4 CHCl3
卤代烃的反应活性为：
有机化学：第9章-卤代烃
❖ 亲核取代反应
这些进攻的离子或分子都能供给一对电子与缺电子的碳 形成共价键,它们具有亲核的性质,称为亲核试剂。由 亲核试剂进攻引起的取代反应称为亲核取代反应。
R—X为反应物，又称底物；Nu-为亲核试剂；X-为离去 基团。
◆亲核试剂：负离子（HO-，RO-，CN-,-ONO2等）及 具有未共用电子对的分子（如NH3、H2O等）等都具 有向带正电的原子亲近的性质。
◆消除反应与取代反应在大多数情况下是同时进行的，为竞争 反应，哪种产物占优则与反应物结构和反应的条件有关。
28
9.3 卤代烷
❖ 脱卤素 ❖ 反应物：邻二卤代物 反应条件：Zn (Ni)粉
C C + Zn 乙醇 XX
C=C + ZnX2
邻二碘化物脱碘反应一般不需要加锌粉。
KOH 醇溶液 R CH CH CH CH R'
回顾
❖ 8.1 手性和对称性 ❖ 8.2 旋光性和比旋光度 ❖ 8.3 分子的手性和手性碳原子 ❖ 8.4 构型的表示法、构型的确定和标记 ❖ 8.5 含手性碳原子化合物的旋光异构 ❖ 8.6 环状化合物的立体异购 ❖ 8.7 不含手性碳原子化合物的对映异构 ❖ 8.8 手性分子的获得
1
第9章卤代烃
自然界极少含有卤素的化合物，绝大多数是人工合 成的。
4
9.1卤代烃的分类、命名及同分异构现象
一．分类 卤代烃： 1. 脂肪族卤代烃
（1）脂肪族卤饱和代烃 （2）不饱和脂肪族卤代烃 2. 芳香族卤代烃
根据和卤原子直接相连的碳原子类型的不同又可分 为： R－CH2X, 一级卤代烃（伯卤代） R2CHX, 二级卤代烃（仲卤代烃） R3C－X, 三级卤代烃（叔卤代烃）
HXXH
29
这些进攻的离子或分子都能供给一对电子与缺电子的碳 形成共价键,它们具有亲核的性质,称为亲核试剂。由 亲核试剂进攻引起的取代反应称为亲核取代反应。
R—X为反应物，又称底物；Nu-为亲核试剂；X-为离去 基团。
◆亲核试剂：负离子（HO-，RO-，CN-,-ONO2等）及 具有未共用电子对的分子（如NH3、H2O等）等都具 有向带正电的原子亲近的性质。
◆消除反应与取代反应在大多数情况下是同时进行的，为竞争 反应，哪种产物占优则与反应物结构和反应的条件有关。
28
9.3 卤代烷
❖ 脱卤素 ❖ 反应物：邻二卤代物 反应条件：Zn (Ni)粉
C C + Zn 乙醇 XX
C=C + ZnX2
邻二碘化物脱碘反应一般不需要加锌粉。
KOH 醇溶液 R CH CH CH CH R'
回顾
❖ 8.1 手性和对称性 ❖ 8.2 旋光性和比旋光度 ❖ 8.3 分子的手性和手性碳原子 ❖ 8.4 构型的表示法、构型的确定和标记 ❖ 8.5 含手性碳原子化合物的旋光异构 ❖ 8.6 环状化合物的立体异购 ❖ 8.7 不含手性碳原子化合物的对映异构 ❖ 8.8 手性分子的获得
1
第9章卤代烃
自然界极少含有卤素的化合物，绝大多数是人工合 成的。
4
9.1卤代烃的分类、命名及同分异构现象
一．分类 卤代烃： 1. 脂肪族卤代烃
（1）脂肪族卤饱和代烃 （2）不饱和脂肪族卤代烃 2. 芳香族卤代烃
根据和卤原子直接相连的碳原子类型的不同又可分 为： R－CH2X, 一级卤代烃（伯卤代） R2CHX, 二级卤代烃（仲卤代烃） R3C－X, 三级卤代烃（叔卤代烃）
HXXH
29
有机化学第九章卤代烷
影响亲核取代反应的因素
–烷基结构的影响
• 对SN2反应，反应速度决定于过渡态是否易于形成。在形 成过渡态时，中心碳原子上连接的烃基越多，在空间的拥 挤程度越大，亲核试剂进攻中心碳原子时的阻力也越大， 过渡态就难形成。另外中心碳原子上的烷基越多，对中心 碳原子的供电诱导效应越强，越不利于亲核试剂的进攻， 所以在进行SN2反应时，卤代烷的反应速度为： CH3X > 伯卤烷 > 仲卤烷 > 叔卤烷
2-甲基-4-溴戊烷
2-Chloro-3-methylpentane 2-Bromo-4-methylpentane
CH2I
I
H
C2H5 (S)-1,2-二碘丁烷 (S)-1,2-diiodobutane
CH3
H
Br
H
Cl
C2H5
(2S,3R)-3-氯-2-溴戊烷 (2S,3R)-2-Bromo-3-chloropentane
• 对SN1反应，反应速度决定于碳正离子是否容易生成，而 越稳定的碳正离子越容易生成。碳正离子的稳定性是：
3oR+ > 2oR+ > 1oR+ > CH3+ 所以在进行SN1反应时，卤代烷的反应速度为：
叔卤烷 > 仲卤烷 > 伯卤烷 > CH3X
–离去基团的影响
当卤代烷分子的烃基结构相同，卤素不同时，无论 是进行SN1还是SN2反应，卤代烷的反应速度总是：
– SN2反应
R3 I*-＋ C I
R2 R1
亲核试剂从背后进攻
R3 I* C I
R2 R1
R3 I* C + I-
R2 R1
在SN2反应中，如果原料中心碳是手性碳，则反应后产 物的手性碳构型发生了翻转(瓦尔登转化）。如果亲核试剂 和离去基团是相同的原子或原子团，则原料与产物的中心 碳原子构型相反。
有机化学--第九章 卤代烃
32
(4)与氨作用
卤代烷与氨(过量)作用，卤原子被氨基(—NH2)取代 生成伯胺。例如：
此反应对卤代烷的要求与上述反应相同。
33
(5)卤离子交换反应
在丙酮中，氯代烷和溴代烷分别与碘化钠反应，则 生成碘代烷。这是由于碘化钠溶于丙酮，而氯化钠和溴 化钠不溶于丙酮，从而有利于反应的进行。例如：
碘化钠的丙酮溶液(溶解度为15％)很稳定，且操作很方便，故此 反应可用于检验氯代烷和溴代烷。另外，还可利用此反应在实验室 制备碘代烷。
1, 4– 、1, 5– 、1, 6–二卤代物脱卤则生成相应的环丁烷、环戊 烷、环己烷衍生物。二卤代物脱卤是制备脂环烃的基本方法之一。
45
9.4.3与金属反应
(1)与锂反应
在惰性溶剂(如戊烷、石油醚、乙醚等)中，金属锂 与卤代烷反应生成烷基锂。例如：
烷基锂能被空气氧化，遇水(或其它含有活泼氢的化合物如酸、 醇、氨等)分解，因此在制备和使用时，通常用氮气或氩气保护。 所用卤代烷通常是氯代烷和溴代烷，其中溴代烷较活泼。
13
9.3卤代烃的物理性质
①在卤代烃(氟代烃除外)中，只有氯甲烷、氯乙烷、溴 甲烷、氯乙烯和溴乙烯是气体，其余均为无色液体或固 体。 ②卤代烃的沸点随分子中碳原子数的增加而升高。烃基 相同的卤代烃，其沸点是：碘代烃>溴代烃>氯代烃。 在异构体中则是，支链越多沸点越低。
14
③卤代烃均不溶于水，而溶于弱极性或非极性的乙醚、 苯和烃等有机溶剂，某些卤代烃本身即是很好的有机溶 剂，如二氯甲烷、氯仿和四氯化碳等。 ④一氯代烷的相对密度小于1，一溴代烷和一碘代烷的 相对密度大于1。在同系列中，卤代烷的相对密度随碳 原子数的增加而下降。卤代芳烃的相对密度均大于1。
36
(4)与氨作用
卤代烷与氨(过量)作用，卤原子被氨基(—NH2)取代 生成伯胺。例如：
此反应对卤代烷的要求与上述反应相同。
33
(5)卤离子交换反应
在丙酮中，氯代烷和溴代烷分别与碘化钠反应，则 生成碘代烷。这是由于碘化钠溶于丙酮，而氯化钠和溴 化钠不溶于丙酮，从而有利于反应的进行。例如：
碘化钠的丙酮溶液(溶解度为15％)很稳定，且操作很方便，故此 反应可用于检验氯代烷和溴代烷。另外，还可利用此反应在实验室 制备碘代烷。
1, 4– 、1, 5– 、1, 6–二卤代物脱卤则生成相应的环丁烷、环戊 烷、环己烷衍生物。二卤代物脱卤是制备脂环烃的基本方法之一。
45
9.4.3与金属反应
(1)与锂反应
在惰性溶剂(如戊烷、石油醚、乙醚等)中，金属锂 与卤代烷反应生成烷基锂。例如：
烷基锂能被空气氧化，遇水(或其它含有活泼氢的化合物如酸、 醇、氨等)分解，因此在制备和使用时，通常用氮气或氩气保护。 所用卤代烷通常是氯代烷和溴代烷，其中溴代烷较活泼。
13
9.3卤代烃的物理性质
①在卤代烃(氟代烃除外)中，只有氯甲烷、氯乙烷、溴 甲烷、氯乙烯和溴乙烯是气体，其余均为无色液体或固 体。 ②卤代烃的沸点随分子中碳原子数的增加而升高。烃基 相同的卤代烃，其沸点是：碘代烃>溴代烃>氯代烃。 在异构体中则是，支链越多沸点越低。
14
③卤代烃均不溶于水，而溶于弱极性或非极性的乙醚、 苯和烃等有机溶剂，某些卤代烃本身即是很好的有机溶 剂，如二氯甲烷、氯仿和四氯化碳等。 ④一氯代烷的相对密度小于1，一溴代烷和一碘代烷的 相对密度大于1。在同系列中，卤代烷的相对密度随碳 原子数的增加而下降。卤代芳烃的相对密度均大于1。
36
第九章 卤代烃
CH3
Br H CH2CH3 (R)-2-溴丁烷 Br 1, 3-二溴苯
Br
CH2Cl
苯氯甲烷（或氯化苄 、苄基氯）
CH2CH2Cl Br
1-苯基-2-氯乙烷
β-溴萘
三、同分异构现象
卤代烷的同分异构体数目比相应的烷烃的同分异构体多 丁烷 CH3CH2CH2CH3 1-氯丁烷 CH3CH2CH2CH2-Cl CH3CH2CH-CH3 Cl CH3-CH-CH2-Cl CH3 Cl CH3-C-CH3
CH2-Cl
AgNO3 / 乙醇 室温
CH2=CH-CH2-Cl CH3 CH3 C Cl CH3
R-CH=CH-(CH2)2-Cl
AgCl↓（立即）
CH3-Cl
CH3 CH-Cl CH3 Cl CH2=CH-Cl
AgNO3 / 乙醇 △
AgCl↓
AgNO3 / 乙醇
△
不反应
归纳化学活性： 烯丙式 CH2=CH-CH2-X CH2-X 孤立式 乙烯式 ＞ CH2=CH-(CH2)n-X ＞ CH2=CH-X X (n≥2)
CH3-CH-CH3 CH3
卤代烯烃的同分异体比相 应的烯烃的同分异构体更多
CH3
§9-2 卤代烃的性质
一 、一卤代烷
通式：CnH2n+1X 物理性质 在室温下，氯甲烷、氯乙烷、溴甲烷、氟甲烷、氟乙烷、 氟丙烷为气体，其他15个碳原子以下的一卤代烷为液体，15个 碳原子以上的是固体。 一溴代烷和一碘代烷的比重大于1，而一氯代烷和一氟代 烷的比重小于1。 分子中卤原子数目增多时，则比重增大，可燃性降低。 卤代烷分子尽管有极性，但不溶于水，能溶于醇、醚等到 有机溶剂。 卤代烷有令人不愉快的气味，其蒸气有毒，尤其是碘代烃 毒性较大。 常用R—X表示
第9章卤代烃
第九章卤代烃学习要求：1、了解卤代烃的分类、命名及同分异构；2、掌握卤代烷的化学性质；3、掌握卤代烷的亲核取代反应历程及影响因素；4、掌握一卤代烯烃和一卤代芳烃的化学性质；5、掌握卤代烃的制法；6了解一些重要的卤代烃的用途；7、了解有机氟化物。
卤代烃是烃分子中一个或多个氢原子被卤原子取代而生成的化合物。
RCH- H --------- RCH2- X X = Cl Br I自然界中存在极少，主要是人工合成的。
R-X因C-X键是极性键，性质较活泼，能发生多种化学反应转化成各种其他类型的化合物，所以卤代烃是有机合成的重要中间体，在有机合成中起着桥梁的作用。
同时卤代烃在工业、农业、医药和日常生活中都有广泛的应用。
由此可见，卤代烃是一类重要的化合物。
§ 9 —1卤代烃的分类、命名及同分异构现象一、分类1•按分子中所含卤原子的数目，分为一卤代烃和多卤代烃。
2•按分子中卤原子所连烃基类型，分为：卤代烷烃R-CH 2-X卤代烯烃R-CH=CH-X 乙烯式R-CH=CH-CX 烯丙式R-CH=C(CH) n-X > 2 孤立式CH卤代芳烃匚CH2X3.按卤素所连的碳原子的类型，分为:R-CH2-X伯卤代烃一级卤代烃（1°R2CH-X仲卤代烃二级卤代烃（2°R3C-X叔卤代烃三级卤代烃（3°二、命名简单的卤代烃用普通命名或俗名，（称为卤代某烃或某基卤）CHCI 3 三氯甲烷（氯仿）CH2 =CH-CH 2Br 烯丙基溴CH3CH 2CH2CI 正丙基氯厂*1—CH2CI 氯化苄(CH3)2CHCI 异丙基氯LT（苄基氯）(CH3) 3CBr 叔」基溴复杂的卤代烃用系统命名法（把卤素作为取代基）编号一般从离取代基近的一端开始，取代基的列出按“顺序规则”小的基团先列出。
例如：CH3-CH2-CH--CH-CH3H3C Cl3-甲基-2-氯戊烷CH 3-CH2-CH-CH 2-CH-CH 2-CH3I ICH3 Cl 3-甲基-5-氯庚烷 2 3-氯-5-甲基庚烷XCH 3-CH-CH 2-CH-CH 2-CH 3 Cl CH3CH3-CH2-CH-CH-CH 2-CH3Br Cl4-甲基-2-氯己烷3-氯-4-溴己烷'丿‘卤代烯烃命名时，以烯烃为母体，以双键位次最小编号CH2= CH-CH-CH 2-Cl 3-甲基-4-氯-1-丁烯“2-甲基-1-氯-3-丁烯X4 -甲基-5-氯环己烯CH3卤代芳烃命名时，以芳烃为母体。
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C
CH2CH3
C 2H5OH
C2H5OH
CH3 CH3
CH3
C
CH3
CH2
OC2 H5
CH3
C
CH2CH3
OC2H5
Organic Chem
SN1反应特点 1、两步完成 2、反应速度只 与RX有关
SN2反应特点: 1、一步完成 2、反应速度和RX、 亲核 试剂有关系
3、中间体C+
4、产物可能存在 外消旋化
Br H3C CH2 CH CH3 Br H3C CH2 C CH3 CH3
H3CHC CHCH3 +H3CH2CHC CH2 81% 19% CH3 + H3CH2CC CH2 H3CHC C CH3 H3C 71% 29%
Organic Chem
β- 消除：
C X CH
NaOH / 乙醇
Organic Chem
SN1反应的特征－碳正离子的重排
CH3 CH3 EtOH CH3 C CH3 CH3 CH2 Br CH3 C CH3 CH3 C OEt C2H5 CH2 OEt
Organic Chem
CH3 CH3
CH3 CH2 Br
CH3
CH2
C
CH3
C2H5OCH3
C
CH3
CH3
立体化学
n-C6H13 H CH3
HOn-C6H13 H CH3
C
Br
HO
C
n-C6H13 H CH3
C
OH
（R）-2-溴辛烷 []D=-34.6o
（S）-2-辛醇 []D=+9.9o
（R）-2-辛醇 []D=+9.9o
构型翻转 构型翻转：
构型保持
产物和反应物的构型相反（Walden翻转）
Organic Chem
H2O H2SO4
CH3CH2CH2CH2CH3
Organic Chem
B. 与金属钠作用
RX + Na RNa + NaX
RX + RNa
Br + CH3CH2CH2Br
R—R + NaX
孚兹反应
CH2CH2CH3
醚 20℃
孚兹-菲蒂希反应
Organic Chem
3. 亲核取代反应的机理 （1）双分子反应机理 SN2 实验证明:伯卤代烷的水解反应是SN2历程
B. 与氨作用生成胺
RX + NH3
RNH2 + NH4X
Organic Chem
C. 与氢化钠生成腈
RX + NaCN RCN + NaX
•反应后分子中增加一个碳原子，碳链得到增长
•CN-可进一步转化为－COOH，－CONH2
D. 与醇钠作用
RX + R'ONa
ROR' + NaX
Organic Chem
碱性顺序：I- > Br- > Cl- > FOrganic Chem
C. 亲核试剂的影响 对SN1反应影响不大。 对SN2反应试剂的亲核性越强越有利于SN2反应:
试剂的亲核性与试剂的浓度、碱性及试剂的可极化性有关。 CH3CH2Br + CH3CH2ONa
C2H5OH
C2H5OC2H5+NaBr
在乙醇溶液中回流时间仅为几分钟，但没有乙醇钠， 在纯乙醇溶液中回流4昼夜仅有50％反应。
Organic Chem
a. 在亲核原子相同的一组亲核试剂中，亲核性顺序与碱性一致。 碱性越强，亲核性越强。
RO- ＞ HO- ＞ ArO- ＞ RCOO- ＞ ROH ＞ H2O
b. 在同一周期中的各种原子，其亲核性顺序与碱性一致。
b. 按卤素所连碳原子分类： (CH3)2CHCH2Cl CH3CH2CH(Cl)CH3 伯卤代烷 c. 按卤素数目分类 一卤代烃 CH3CH2Br 二卤代烃 ClCH2CH2Cl CH2Br2 三卤代烃 CHF3 CHCl3 CHBr3 CHI3
Organic Chem
(CH3)3CBr
仲卤代烷
Organic Chem
（1）取代反应
R
亲核试剂 Nu
CH2 X
-
R
CH2 Nu + X离去基团
底物
反应是由带负电荷（或孤对电子）的试剂进攻 带正电荷的C原子引起的——亲核取代（SN）
Organic Chem
A. 水解成醇：
水
RX + NaOH
ROH + NaX
• NaOH可加快反应的进行，使反应完全 • 此反应可用来制醇，但一般是以醇制卤代烷
C C
扎依采夫规则（Zaitsev） β- 消除反应中主要产物为双键上烃基取代最多 的烯烃。
（脱去的是含氢较少的β-碳原子上的氢）
Organic Chem
RCH2CH2X + NaOH
C2H5OH
RCH=CH2 + NaX + H2O
RCH2CHX2 + NaOH
C2H5OH
RC
CH + NaX + H2O
CH3Br + OH-
CH3OH + Br-
反应速度取决于两种反应物浓度的反应，在动力 学上称为二级反应。
υ= k[CH3Br][OH-]
Organic Chem
反应机理：
一步完成（新键的生成和旧键断裂同时进行）， 无中间体生成。
δNu δX
Nu－ +
C
X
C
过渡态
Nu
Nu C X
C
Organic Chem
反应过程的能量变化：
Organic Chem
为什么亲核ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ剂总是从离去基团的背面进攻中心碳原子？
Sp3
Sp2
Nn:- +
C L
Nu
C
L
p轨道
Nu C + :L-
基团的排斥；过渡态能量；亲核试剂与离去基团的距离。
Organic Chem
（2）单分子亲核取代反应（SN1）
实验证明：叔卤代烷的水解是按照SN1反应历程进行的。
。 。 。 CH3X > 1 RX > 2 RX > 3 RX
Organic Chem
(b). 对SN1反应的影响 SN1的速控步骤：
RX
R+ + X-
生成碳正离子稳定，所需活化能低， SN1反应速率快。
(CH3)3C—Br 相对速度 100 (CH3)2CHBr 45 CH3CH2Br 1.7 CH3—Br 1.0
93 33 1
Organic Chem
Br
H
CH2=CHCH2Cl CH3CH2Cl
CH2=CHCH2Br SN2 过渡态
乙烯型卤化物与芳香型卤化物是否容易发生亲核取代反应， 为什么？ p-π 共轭使C-X键具有部分双键的性质
_
CH3CH=CH-Cl
RX + AgONO2 CH2=CHCH2X CH2X ( ) CH2=CH(CH2)n X (n > 2 ) CH2=CH-X X ( )
3、无中间体
4、产物构型翻转 （瓦尔登转化）
Organic Chem
(3). 影响亲核取代的因素：
A. 烷基结构的影响 a).对SN2的影响 过渡态： Nu
δ－ δ－
电子因素
C
L
空间因素
例：
R Br + ICH3CH2 1
RI + KBr
(CH3)2CH 0.01 (CH3)3C 0.001
R： CH3 相对速度： 150
(CH3)3CCl
叔丁基氯
Organic Chem
二. 卤代烷
1. 卤代烷的制法 A. 烷烃卤代（略） B. 不饱和烃的加成（略） C. 从醇制备
ROH + HX RX + H2O
C4H9OH + NaBr + H2SO4
C4H9Br + NaHSO4
Organic Chem
醇与氯化磷作用
ROH + PX3 3RX + P(OH)3
常用于制溴烷和碘烷, PBr3，PI3可用卤素与赤磷代替。
醇与SOCl2作用
ROH + SOCl2 RCl + SO2 + HCl
D. 卤素置换
RCl （RBr） + NaI
丙酮
RI + NaCl
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2. 卤代烷的化学性质
－C－X
δ＋ δ－
极性共价键
SP3－P
C－X键能比C－H键能小
Cl
β α
+ CH3CH2O Na
CH3 CH2OH
C
C
+ CH3CH2O Na
CH3CH2OH
从分子中脱去一个简单分子生成不饱和键的 反应称为消除反应，用E表示。 常用的强碱有甲醇钠的甲醇溶液，乙醇钠的乙 醇溶液，氢氧化钾的乙醇溶液等。
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不同的卤代烃消去反应的速度不同，叔卤代烷最容 易，仲卤代烷次之，伯卤代烷最难。
C
X
C
X
C
+X
第二步：
C
+ Nu
快
C
Nu
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立体化学
由于亲核试剂可以从碳正离子两侧进攻，而且机 会相等，因此若与卤素相连的碳是不对称碳，则可以 得到构型保持和构型翻转两种产物（外消旋化） 。
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