玻璃及结构
4.6 典型玻璃结构-26张
2 2~2.5
硅氧结构
网络(SiO2) 网 络
四面体[SiO4]状态
Si
Si
O
Si
2.5 2.5~3.0
网
络
Si
网络和链 或环
Si
O
Si
玻璃类型
O/Si 3.0
硅氧结构 链或环
四面体[SiO4]状态
Si
3.5
4.0
群状硅酸盐离子团SiO NhomakorabeaSi
岛状硅酸盐
Si
玻璃类型
四面体[SiO4]的网络状态与R+1、R+2等
4.6 典型玻璃类型
通过桥氧形成网络结构的玻璃称为
氧化物玻璃。
典型的玻璃形成的氧化物是SiO2、
B2O3、P2O5、和GeO2,制取的玻璃，在
实际应用和理论研究上均很重要。
一、硅酸盐玻璃
玻璃类型
这是实用价值最大的一类玻璃，由于SiO2等原 料资源丰富，成本低，对常见的试剂和气体有良 好的化学稳定性，硬度高，生产方法简单等优点 而成为工业化生产的实用价值最大的一类玻璃。
氧化硼玻璃的结构：
玻璃类型
(1) 从B2O3玻璃的RDF曲线证实，存 在三角体 ([BO3]是非常扁的三角锥体，几 乎是三角形) 相互连结的硼氧组基团。 (2) 按无规则网络学说，纯B2O3玻璃的 结构可以看成由[BO3]无序地相连而组成 的向两度空间发展的网络(其中有很多三 元环)。
玻璃类型
B－O键能498kJ/mol,比Si－O键能 444kJ/mol大，但因为B2O3玻璃的层状或 链状结构的特性，任何 [BO3]附近空间并不 完全被三角体所充填，而不同于[SiO4]。
1、石英玻璃：石英玻璃是由[SiO4]四面体以顶角 相连而组成的三维网络，Si的配位数为4，O的配 位数为2，Si－O键长为0.162nm,O－O键长为 0.265nm
玻璃工艺学玻璃的物理化学特性
3 热历史对密度、粘度、热膨胀的影响
• T提高未达到Tg ~Tf区时,快冷玻璃的热膨 胀系数和慢冷玻璃的热膨胀系数变化相同, 快冷玻璃的热膨胀系数较大；
• 当通过Tg ~Tf区时,快冷玻璃的热膨胀系数 变化较小,慢冷玻璃的热膨胀系数产生了突 变；
• T继续提高时,快冷玻璃的热膨胀系数先升 后降,慢冷玻璃的热膨胀系数继续升高或下 降。
• 2二元系统玻璃生成规律 1 形成范围与R的半径、电价、极化率、场
强、配位数等有关
结束
2 RmOn-B2O3系统玻璃的生成规律
①同价R半径越大成 玻范围越大。
②半径相近,电荷越 小成玻范围越大。 Li+>Mg2+>Zr4+
成 玻 区 50 域 40
30
Pb
2+
Na
K
mol%
20 10
+ Li
2+
结束
要掌握的玻璃结构
• 硅酸盐玻璃：石英玻璃、R2O-SiO2 系统玻璃和R2O- RO- SiO2系统玻 璃
• 硼酸盐玻璃：B2O3玻璃、碱硼酸盐 玻璃和钠硼硅玻璃
• 磷酸盐玻璃： P2O5玻璃
结束
1.1.4玻璃结构中阳离子的分类与作用 1 玻璃结构中阳离子的分类
• 玻璃结构中阳离子的分类是依据元 素与氧结合的单键能的大小和能否 生成玻璃,将氧化物分为：网络生成 体氧化物、网络外体氧化物、中间 体氧化物。相应的阳离子分别称为 网络生成离子、网络外离子、中间 离子。
1 硅酸盐熔体的结构 硅酸盐熔体倾向形成形状不规则、
短程有序的大离子聚集体
2 硅酸盐熔体的结构特点
①熔体中有许多聚合程度不同的负离子团平衡共存,
玻璃的结构与性质分析
(b) 加热时与冷却时测定的Tg温度应一致。 实 际测定表明玻璃化转变并不是在一个确定的Tg 点上，而是有一个转变温度范围。
结论：玻璃没有固定熔点，玻璃加热变为熔 体过程也是渐变的。玻璃转变温度Tg是区分玻 璃与其它非晶态固体的重要特征。
4.性质变化的连续性和可逆性
玻璃态物质从熔体状态 到固体状态的性质变化 过程是连续的和可逆的 ， 其中有一段温度区域呈 塑性，称为“转变”或 “反常”区域，在这区 域内的性质有特殊变化。
非晶态是指以不同方法获得的以 结构无序为主要特征的固体物质状态。
玻璃态是非晶态固体的一种，我国 的技术词典里把它定义为“从熔体 冷却，在室温下还保持熔体结构的 固体物质状态”习惯上称之为“过 冷的液体”
玻璃中的原子不像晶体那样在空间作远程有 序的排列，而近似于液体，同样具有近程有序排 列，玻璃像固体一样能保持一定的外形，而不像 液体那样在自重作用下流动。
碱硅酸盐玻璃结构（掌握）
过程：在石英玻璃中加入R2O，Si/O比值降低， 有非桥氧出现。如下图所示
—Si—O—Si—
Si O- R+
桥氧
非桥氧
图1-3 氧化钠与硅氧四面体间作用的示意图
结果：非桥氧的出现使硅氧网络断裂；其过 剩电荷为碱金属离子所中和；硅氧四 面体失去原有的完整性和对称性，使 玻璃结构减弱和疏松。
2、介稳性
玻璃是由熔体急剧冷却而得，由于在 冷却过程中粘度急剧增大，质点来不 及做有规则的排列，系统内能尚未处 于最低值。从而处于介稳状态；在一 定的外界条件下它仍具有自发放热转 化为内能较低的晶体的倾向。
3、无固定熔点
• Tg—玻璃转变温度 • <Tg，固体（玻璃 ） • >Tg，熔体
第一章 玻璃的结构与组成
第一章玻璃的结构与组成1-1\名词解释1、硼-氧反常：在一定范围内，碱金属氧化物提供的氧，不像在熔融石英玻璃中的作为非桥氧出现于结构中，二十是硼氧三角体【BO3】转变成为完全由桥氧组成的硼氧四面体【BO4】,导致B2O3玻璃从原来两维空间的层状结构部分转变为三维空间的架状结构，从而加强了网络，使玻璃的各种物理性质与相同条件下的硅酸盐玻璃相比，相应的向着相反的方向变化。
这就是所谓的“硼氧性反常”。
2、硼反常：硼酸盐玻璃与相同条件下的硅酸盐玻璃相比，其性质随R2O或RO加入量的变化规律相反，这种现象称硼反常现象。
“硼反常现象”是由于玻璃中硼氧三角体【BO3】与硼氧四面体【BO4】之间的量变而引起性质突变的结果。
3、硼-铝反常：“硼-铝反常”体现在一系列性质变化中，如折射率、密度、硬度、弹性模量。
在介质常数与膨胀系数变化曲线中显得很模糊。
色散、电导与介质损耗等则不出现“硼-铝反常”。
4、积聚作用：由分化过程产生的低聚合物，相互作用，形成级次较高的聚合物，同时释放出部分Na2O，这个过程称为缩聚，也即聚合。
5、解聚作用：在熔融SiO2中，O/Si比为2：1，[SiO4]连接成架状。
若加入Na2O则使O/Si比例升高，随加入量增加，O/Si比可由原来的2：1逐步升高到4：1，[SiO4]连接方式可从架状变为层状、带状、链状、环状直至最后断裂而形成[SiO4]岛状，这种架状[SiO4]断裂称为熔融石英的分化过程，也即解聚。
6、混合碱效应：在二元碱硅玻璃中，当玻璃中碱金属氧化物的总含量不变，用一种碱金属氧化物逐步取代另一种时，玻璃的性质不是呈直线变化，而是出现明显的极值。
这一效应称为混合碱效应，过去称为“中和效应”。
7、压制效应：在含碱硅酸盐中随RO增加，是R+在扩散中系数下降。
8、逆性玻璃：如果玻璃中同时存在两种以上金属离子，而且它们的大小和所带的电荷也不相同时，情况就大为不同。
即使Y<2也能制成玻璃，而且某些性能随金属离子数的增大而变好。
玻璃的结构和组成
论据：①玻璃的X射线 衍射图一般有宽广的 （或弥散的 ）衍射峰， 与相应晶体的强烈尖 锐的衍射峰有明显的 不同，但二者峰值所 处的位置基本是相同 的。
② 把晶体磨成细粉，颗粒度小于0.1μm时，其X射线 衍射图也产生一种宽广的（或弥散的 ）衍射峰，与 玻璃类似，而且颗粒度越小，衍射图的峰值宽度越 大。
三度空间网络发生解聚，出现与一个硅原子键合的 非桥氧，碱金属离子处于非桥氧附近的网穴中，中 和过剩电荷。
原因：碱金属氧化物的加入使氧硅比值相对增大。 结果： [SiO4]网络失去原有的完整性，结构减弱疏
松，导致一系列性能变坏。
1.3.3 钠钙硅玻璃结构 CaO的加入使钠硅玻璃结构加强，一系列性能变好，
一、晶子学说
提出：1921年列别捷夫研究光学玻璃退火时，发现 折射率随温度变化曲线上520℃附近有突变，认为 这是玻璃中石英“微晶”晶型转变所致。
内容：认为玻璃是由无数“晶子”所组成。晶子是 尺寸极其微小、晶格变形的有序排列区域，分散在 无定形介质中，从晶子到无定形部分是逐步过渡的， 没有明显的界限。
三角形结构。B-O键是极性共价键，共价性成分约 占56%，键强略大于Si-O键，约为119cal/mol。整 个[BO3]正负电荷重心重合，不带极性。
根据X射线衍射和核磁共振的研究，证明B2O3玻璃 是由[BO3]组成的，但连接方式尚未彻底弄清。
由于B2O3玻璃密度与六角形结晶态的B2O3差别较 大，故不能把结晶态的结构推广到玻璃中。
玻璃结构的无序性主要是由于Si-Si距离（即Si-OSi键角）的可变性造成的。
[SiO4]之间的旋转角度也是无序分布的。所以[SiO4] 之间不能以边或面相连，而只能以顶角相连。
石英玻璃是[SiO4]之间以顶角相连，形成一种向三 度空间发展的架状结构，内部存在许多空隙。
三 、玻璃断裂力学及玻璃结构
第三章玻璃、断裂力学及玻璃结构第一节玻璃玻璃是一种均质的材料，一种固化的液体，分子完全任意排列。
由于它是各种化学键的组合，因此没有化学公式。
玻璃没有熔点，当它被加热时，会逐渐从固体状态转变为具有塑性的黏质状态，最后成为一种液体状态。
与其他那些因测量方向不同而表现出不同特性的晶体相比，玻璃表现了各向同性，即它的性能不是由方向决定的。
当前用于建筑的玻璃是钠钙硅酸盐玻璃。
生产过程中，原材料要被加热到很高的温度，使其在冷却前变成黏性状态，再冷却成形。
3.1.1玻璃的力学性能常温下玻璃有许多优异的力学性能：高的抗压强度、好的弹性、高的硬度，莫氏硬度在5～6之间，用一般的金属刻化玻璃很难留下痕迹，切割玻璃要用硬度极高的金刚石。
抗压强度比抗拉强度高数倍。
常用玻璃与常用建筑材料的强度比较如下：3.1.2玻璃没有屈服强度。
玻璃的应力应变拉伸曲线与钢和塑料是不同的，钢和塑料的拉伸应力在没有超过比例极限以前，应力与应变呈线性直线关系，超过弹性极限并小于强度极限，应变增加很快，而应力几乎没有增加，超过屈服极限以后，应力随应变非线性增加，直至钢材断裂。
玻璃是典型的脆性材料，其应力应变关系呈线性关系直至破坏，没有屈服极限，与其它建筑材料不同的是：玻璃在它的应力峰值区，不能产生屈服而重新分布，一旦强度超过则立即发生破坏。
应力与变形曲线见下图。
图3-1 应力与变形拉伸曲线3.1.3玻璃的理论断裂强度远大于实际强度。
玻璃的理论断裂强度就是玻璃材料断裂强度在理论上可能达到的最高值，计算玻璃理论断裂强度应该从原子间结合力入手，因为只有克服了原子间的结合力，玻璃才有可能发生断裂。
Kelly在1973年的研究表明理想的玻璃理论断裂强度一般处于材料弹性模量的1/10～1/20之间，大约为0.7×104 MPa，远大于实际强度，在实际材料中，只有少量的经过精心制作极细的玻璃纤维的断裂强度，能够达到或者接近这一理论的计算结果。
断裂强度的理论值和建筑玻璃的实际值之间存在的悬殊的差异，是因为玻璃在制造过程中不可避免的在表面产生很多肉眼看不见的裂纹，深度约5μm，宽度只有0.01到0.02μm，每mm2面积有几百条，又称格里菲思裂纹,见图3-2、图3-3。
玻璃的结构与性质
玻璃的结构与性质玻璃是一种无机非晶固态材料，是由一定比例的硅酸盐和其他氧化物经高温熔融后迅速冷却而成。
玻璃具有诸多优点，如硬度高、耐腐蚀、透明度好、化学稳定性好等，因此广泛应用于建筑、日用品、电子通信、纺织等领域。
玻璃的结构是其性质的基础。
在玻璃中，硅酸盐的主要成分是SiO2，而其他氧化物则可作为玻璃的添加剂，以调节玻璃的颜色、热膨胀系数等性质。
在玻璃中，氧原子形成正四面体结构，而硅原子则填充在四面体中心，形成一种类似于冰晶石的三维网络结构。
由于氧和硅的电子云作用力强，因此Si-O键是玻璃中的主要结构基团。
不同类型的玻璃中，结构单元之间的连接方式也不尽相同，因此其性质亦有所差异。
玻璃的特殊性质源于其非晶结构。
晶体是具有周期性排列结构的物质，而玻璃则是一种无定形的、未能在固态中形成晶体结构的物质。
由于玻璃中的原子没有固定的空间位置，因此难以计算玻璃的机械、光学等性质。
同时，由于其非晶结构的存在，玻璃具有如下几个特点：1.灵活性。
晶体的原子排列方式常常受到限制，而玻璃的原子排列则显得灵活多变。
这种灵活性使得玻璃能够被加工成各种形状，获得各种性质。
2.易变性。
晶体由于其明确的原子排列方式，为其赋予了明确的物理性质，在不同的条件下其物理性质变化也比较小。
而玻璃由于其非晶结构，使得其物理性质变化比较明显，在不同的温度、压强条件下，玻璃的机械性能、热力学性质都有所不同。
3.断裂韧性低。
由于玻璃没有明确的原子排列方式，因此它的原子间结合力并不十分均匀，特别是玻璃中存在一些空隙、缺陷等结构的存在，使得其断裂韧性很低，容易因外力的作用而破裂。
4.密实性高。
晶体有明确的原子排列方式，因此原子之间的空隙要比玻璃少得多。
从数学角度来讲，晶体的最紧堆积密度为0.74，而玻璃的密度则可以达到0.95左右。
玻璃的高密度是其化学稳定性好、透明度高等性质的重要基础。
同时，玻璃的高密度也为其在各个领域的应用提供了巨大的优势。
总之，玻璃的结构和性质密不可分，了解玻璃的结构将有助于我们更好地理解其性质、应用及加工过程。
玻璃的结构与性质
[SiO4]石英晶体结构以及所表达的石英玻璃、钠硅酸盐 玻璃晶子结构示意图
晶子学说的价值在于它第一次指出了玻璃中存 在微不均匀物，即玻璃中存在一定的有序区域，这对 于玻璃分相、晶化等本质的理解有重要价值。
无规则网络学说
查氏把离子结晶化学原则和晶体结构知识推演到玻璃态 物质，描述了离子—共价键的化合物，如熔融石英、硅酸盐 和硼酸盐玻璃。 核心观点：
3.无固定熔点
玻璃态物质由固体转变为液体是在一定温度区 间（转化温度范围内） 进行的，它与结晶态物质不同，没有固定熔点。
4.性质变化的连续性和可逆性
玻璃态物质从熔融状态到固体状态的性质变化过程是连续的和可逆的， 其中有一段温度区域呈塑性，称为“转变”或“反常”区域，在这区域内性 质有特殊变化。图1-1表示物质的内能和比容随温度的变化。
1.2玻璃的生成规律及其相变
1.2.1影响玻璃生成的因素
1.热力学条件
2. 动力学条件
1.热力学条件
玻璃态物质与相应结晶态物质相比具有较大的内能，因此它总是有降低内能向晶 态转变的趋势，所以通常说玻璃是不稳定的或亚稳的，在一定的条件
下（如热处理）可以转变为多晶体。玻璃一般是从熔融态冷却而 成。在足够高的熔制温度下，晶态物质原有的晶格和质点的有规则排列被破坏，发
中间体
（1）比碱金属和碱土金属化合价高而配位数小的阳离子。
（2）可以部分地参加网络结构。 如BeO,MgO,ZnO,Al2O3等，
2.各种氧化物在玻璃中的作用
(1)碱金属氧化物
★当碱金属氧化物加入到熔融石英玻璃中，促使硅氧四面体间连 接断裂，出现非桥氧，使玻璃结构疏松，导致一系列性能变坏。 ★由于碱金属离子的断网作用使它具有了高温助熔、加速玻璃 熔化的性能。
玻璃材料的结构和特性分析
玻璃材料的结构和特性分析玻璃，作为一种无定形材料，在人类生活中扮演着重要角色。
无论是建筑、家具、电子设备还是珠宝、艺术品，玻璃的应用都不可忽视。
本篇文章将会探讨玻璃的结构和特性，以期更好地理解玻璃材料的本质。
一、玻璃的结构玻璃的结构可分为两种：原子结构和微观结构。
原子结构是指玻璃固态时原子的排列方式，而微观结构则是指玻璃的结晶性质和短程有序性。
原子结构是影响玻璃材料性质的关键，它与晶体的结构有所区别。
晶体的原子排列是规则、有序的，而玻璃则没有这种规则的结构。
玻璃原子之间的键结构是一些非常短的键，这些键使得玻璃原子之间的距离相近。
因此，玻璃材料呈现出非晶胶态的状态。
微观结构则是关于玻璃的短程有序性。
短程有序性是指在约为10^-10米的空间尺度下，微观结构有规律可循。
这种规律存在于玻璃中，这是与众不同的，因为其他非晶体材料中缺乏这种规律性。
这种有序性能强化玻璃的物理性质，例如硬度和强度。
二、玻璃的特性由于玻璃本身的特殊结构，它的物理、化学和光学特性也与众不同。
物理特性硬度和强度是玻璃的两个主要特性。
晶体材料的硬度和强度可以通过晶格结构的有序性来确定，而这些属性与玻璃材料相信更多依赖于玻璃的短程有序性和原子结构。
因此，玻璃通常比晶体材料更易碎，但是高硬度的合成玻璃比传统玻璃具有更高的抗磨损和抗裂纹特性。
热膨胀性是玻璃材料的另一个重要属性。
玻璃材料的膨胀性将直接影响其在高温环境下的使用情况。
正常情况下，玻璃的膨胀系数为10^-5/K，这意味着在每开尔文的温度变化下，材料的长度将会变化1/100000。
化学特性玻璃是一种半透明或不透明的材料，但通过化学作用，它可以显得透明或者半透明。
玻璃的成分、制造过程和添加剂会影响其透明度和颜色。
例如，添加少量氧化金属可以赋予玻璃不同的颜色。
玻璃对于化学物质的反应较为敏感。
一些化学物质，如氢氟酸和氢氧化钠等，都会对玻璃产生不利的影响。
在这些物质作用下，玻璃可能会溶解、变形或者失去透明度。
玻璃的结构和组成
一、晶子学说
提出：1921年列别捷夫研究光学玻璃退火时，发现 折射率随温度变化曲线上520℃附近有突变，认为 这是玻璃中石英“微晶”晶型转变所致。
内容：认为玻璃是由无数“晶子”所组成。晶子是 尺寸极其微小、晶格变形的有序排列区域，分散在 无定形介质中，从晶子到无定形部分是逐步过渡的， 没有明显的界限。
[SiO4]是熔融石英玻璃的基本结构单元。Si原子位 于四面体的中心，O原子位于四面体的四个顶角， O- Si- O键角109°28ˊ。Si- O键是极性共价键， 离子性与共价性约各占50%，键强较大约为 106cal/mol。整个[SiO4]正负电荷重心重合，不带 极性。
玻璃结构的无序性主要是由于Si-Si距离（即Si-OSi键角）的可变性造成的。
综上所述：网络学说强调了玻璃中多面体相互间 排列的连续性、均匀性和无序性；而晶子学说则 强调了不连续性、有序性和微不均匀性。所以， 玻璃是连续性、不连续性，均匀性、微不均匀性， 无序性、有序性几对矛盾的对立统一。
1.3 硅酸盐玻璃结构
1.3.1 石英玻璃结构
目前一般倾向于用无规则网络学说的模型描述石英 玻璃结构，认为石英玻璃结构主要是无序而均匀的 ， 有序范围大约只有0.7~0.8nm。
意义：晶子学说第一次指出玻璃中存在微不均匀性， 即存在一定的有序区域，这构成了该学说的合理部 分。对玻璃分相、晶化等的理解有重要价值。
二、无规则网络学说 提出：1932年查哈里阿森借助于哥希密特的离子结
晶化学原理，并参照玻璃的某些性能与相应晶体的 相似性提出了无规则网络学说。
内容：
凡是成为玻璃态的物质与相应的晶体结构一样， 也是由一个三度空间网络所构成，这种网络是离 子多面体构筑起来的。晶体结构网是由多面体无 数次有规律重复而构成，而玻璃中结构多面体重 复没有规律性。
第五节-玻璃的结构
的取向不规则性导致的。而玻璃之所以没有固定的熔
点是由于多面体的取向不同，结构中的键角大小不一， 因此加热时弱键先断裂然后强键才断裂，结构被连续 破坏。宏观上表现出玻璃的逐渐软化，物理化学性质 表现出渐变性。
缺陷：近年来，随着实验技术的进展，积累 了愈来愈多的关于玻璃内部不均匀的资料， 例如首先在硼硅酸盐玻璃中发现分相与不均 匀现象，以后又在光学玻璃和氟化物与磷酸 盐玻璃中均发现有分相现象。用电子显微镜 观察玻璃时发现在肉眼看来似乎是均匀一致 的玻璃，实际上都是由许多从0.01～0.1μm 的各不相同的微观区域构成的。
一、硅酸盐玻璃的结构
常见玻璃类型
硅酸盐玻璃的网络形成氧化物为SiO2，由[SiO4]四 面体共顶相连形成硅氧网络。
1.石英玻璃
结构：由[SiO4]形成的完整网络，所有的氧都是桥氧， 结构中无断网。 Si-O-Si键角可以在120~180度之间 旋转变化，最可几144度。 网络连续、无序。 性质：粘度高，使用性能好。但熔制温度过高。
继续加入 R2O 、 R2O 起的拆网作用已不能再修补，断 网越来越多，粘度下降。这一现象称为“硼反常现 象”。此处的“硼反常现象”的表现不同于硼硅酸盐 玻璃的“硼反常现象” 。
因为 [BO4] 与 [BO4] 不能直接相连，中间要有 [BO3]
隔开,[BO3]与[BO3]相连时O2-的电价饱和，而[BO4]
与[BO4]相连时，O2-得到的静电键强度的总和与O2电价之间的偏差超过了1/4价，因而不稳定。所以 即使加入过多的 R2O 或 RO,[BO3] 三角形不能无限向 [BO4]四面体转化，达到一定限度后R2O起断网作用。
670保温20小时
3
0.1
第1章玻璃的结构和组成汇总
第1章玻璃的结构和组成汇总玻璃是一种常见的无定形固体，具有广泛的应用领域。
它的结构和组成是决定其性质和用途的重要因素。
本文将对玻璃的结构和组成进行综述。
在微观层面上，玻璃的结构是一种无序的固态结构，没有长程的周期性。
这是与晶体不同的地方。
晶体具有有序排列的原子或分子，可以形成晶格结构。
然而，玻璃的结构是由成千上万个原子或分子组成的无序网络。
这种无序性导致了玻璃的特殊性质，如透明度和断裂特性。
玻璃的主要成分是硅氧四面体。
硅氧四面体由一个中心的硅原子和四个周围的氧原子组成。
硅氧四面体通过共价键相互连接，形成三维的网络结构。
这种结构是玻璃形成的基础。
除了硅氧四面体，其他元素的添加也可以改变玻璃的性质和组成。
玻璃的组成可以根据成分的不同而有所变化。
硅酸盐玻璃是最常见的一种，其主要成分是硅氧四面体。
具体来说，硅酸盐玻璃是由四氧化硅（SiO2）和其他金属氧化物（如氧化钠、氧化钙、氧化铝等）形成的。
不同金属的加入会改变玻璃的化学和物理性质。
另一种常见的玻璃是硼硅酸盐玻璃。
硼硅酸盐玻璃中，硅氧四面体和硼氧四面体交替排列。
硼氧四面体由一个中心的硼原子和三个周围的氧原子组成。
硼硅酸盐玻璃具有低的熔点和低的热膨胀系数，常用于热力学应用。
另外，还有氧化物玻璃和非氧化物玻璃。
氧化物玻璃是以金属氧化物为主要组成部分，如硅酸盐玻璃。
而非氧化物玻璃是由非金属元素（如氟、碳、氮、硫等）形成的，常见的非氧化物玻璃有氟硅酸盐玻璃和硫化物玻璃。
非氧化物玻璃具有特殊的光学、电学和热学性质，广泛应用于光纤通信和光学器件等领域。
此外，玻璃的制备过程也会影响其结构和组成。
常见的玻璃制备方法包括熔融法、溶胶-凝胶法和化学气相沉积法。
熔融法是最传统的制备方法，即将玻璃原料加热到高温熔化后冷却。
溶胶-凝胶法则是将溶胶经过凝胶化处理形成固态玻璃。
化学气相沉积法是通过气态前体沉积到基底上形成玻璃薄膜。
总之，玻璃的结构和组成是多样化的，具有广泛的应用领域。
第1章玻璃的结构和组成
晶子学说
❖ 玻璃由无数“晶子”所组成，晶子是具有晶 格变形的有序排列区域，分散在无定形介质 中，从“晶子”部分到无定形部分是逐步过 渡的，两者之间并无明显界线。
强度 I
➢X-ray衍射图
气体 熔体
玻璃 晶体
sinθ/λ
玻璃体的结构存在着近程有序的区域。
2）瓦连可夫等对Na2O-SiO2二元系统玻璃进行x-ray 散射实验：
1.2 玻璃的通性
一、各向同性 二、介稳性 三、无固定熔点（熔融态向玻璃态转化的过程是可逆
与渐变的） 四、熔融态向玻璃态转化时物理、化学性质随温度
变化的连续性和可逆性
一、各向同性
均质玻璃其各方向的性质如折射率、硬度、弹 性模量、热膨胀系数、导热系数等都相同（非均质 玻璃中存在应力除外）。
玻璃的各向同性是其内部质点无序排列而呈现 统计均质结构的外在表现。
Si(1s22s22p63s23p2) ： 4个sp3杂化轨道构成四面体， 与O原子结合时，可形成π-σ键叠加Si-O键 。
Si-O键具有高键能、方向性和低配位等特点
1.4 常见的单元系统玻璃——
（1）石英玻璃
键强106kcal/mol，硅氧四面体正负电荷中心重合，之间以顶角相连形成 三维架状结构 —— 粘度、机械强度大、热膨胀系数小、耐热、介电性能 和化学稳定性好。
冷却速率对Tg影响：快冷时Tg较高，而慢冷时Tg较低
举例：（Na2O－CaO－SiO2玻璃）
冷却速度 0.5 1.0 5.0 9.0
(℃/min)
Tg(℃) 468 479 493 499
结论：玻璃组成一定时，Tg是一个随冷却速率变化的 温度范围，低于该温度范围，体系呈现固体特 性，反之则表现出熔体特性。即：玻璃没有固 定熔点。
三-、玻璃断裂力学及玻璃结构
第三章玻璃、断裂力学及玻璃结构第一节玻璃玻璃是一种均质的材料，一种固化的液体，分子完全任意排列。
由于它是各种化学键的组合，因此没有化学公式。
玻璃没有熔点，当它被加热时，会逐渐从固体状态转变为具有塑性的黏质状态，最后成为一种液体状态。
与其他那些因测量方向不同而表现出不同特性的晶体相比，玻璃表现了各向同性，即它的性能不是由方向决定的。
当前用于建筑的玻璃是钠钙硅酸盐玻璃。
生产过程中，原材料要被加热到很高的温度，使其在冷却前变成黏性状态，再冷却成形。
3.1.1玻璃的力学性能常温下玻璃有许多优异的力学性能：高的抗压强度、好的弹性、高的硬度，莫氏硬度在5〜6之间，用一般的金属刻化玻璃很难留下痕迹，切割玻璃要用硬度极高的金刚石。
抗压强度比抗拉强度高数倍。
常用玻璃与常用建筑材料的强度比较如下：3.1.2玻璃没有屈服强度玻璃的应力应变拉伸曲线与钢和塑料是不同的，钢和塑料的拉伸应力在没有超过比例极限以前，应力与应变呈线性直线关系，超过弹性极限并小于强度极限，应变增加很快，而应力几乎没有增加，超过屈服极限以后，应力随应变非线性增加，直至钢材断裂。
玻璃是典型的脆性材料，其应力应变关系呈线性关系直至破坏，没有屈服极限，与其它建筑材料不同的是：玻璃在它的应力峰值区，不能产生屈服而重新分布，一旦强度超过则立即发生破坏。
应力与变形曲线见下图。
3.1.3玻璃的理论断裂强度远大于实际强度。
玻璃的理论断裂强度就是玻璃材料断裂强度在理论上可能达到的最高值，计算玻璃理论断裂强度应该从原子间结合力入手，因为只有克服了原子间的结合力，玻璃才有可能发生断裂。
Kelly在1973年的研究表明理想的玻璃理论断裂强度一般处于材料弹性模量的1/10〜1/20之间，大约为0.7 x 104 MPa,远大于实际强度，在实际材料中，只有少量的经过精心制作极细的玻璃纤维的断裂强度，能够达到或者接近这一理论的计算结果。
断裂强度的理论值和建筑玻璃的实际值之间存在的悬殊的差异，是因为玻璃在制造过程中不可避免的在表面产生很多肉眼看不见的裂纹，深度约5卩m宽度只有0.01到0.02卩m,每mm面积有几百条，又称格里菲思裂纹，见图3-2、图3-3。
玻璃介绍—结构学说
• 晶子学说揭示了玻璃中存在有规则排列区域，换句话说，有一定的有序区域，这构成了该学说的合理 部分。这对于玻璃的分相、晶化等本质的理解有重要价值，但初期的晶子学说机械地把这些有序区域 当作微小晶体，并未指出相互之间的联系，因而对玻璃结构的理解是初级的和不完善的。在长期的发 展过程中，该学说将晶子的看法逐渐深化，目前倾向于晶子不同于具有正常晶格的微小晶体，而是晶 格极度变形的较有规则排列的区域。在多组分玻璃中，晶子的化学组成也可不同。晶子相互间由中间 过渡层所隔离，距晶子愈远，不规则程度愈显著。总地说来，晶子学说强调了玻璃结构的近程有序性、 不均匀性和不连续性。
玻璃介绍 玻璃结构学说
一、晶子学说
目录
二、无规则网络学说 三、现阶段认知
晶子学说
• 列别捷夫(A,A. Jie6eneb)于1921年在研究光学玻璃退火过程中发现,在玻璃折射率随温度变化 的曲线上,于520℃附近出现突变(见图1-3),他把这一现象解释为玻璃中的石英“微晶”发生 晶型转变所致。他认为玻璃是由无数“晶子”所组成的，晶子是具有晶格变形的有序排列 区域，分散在无定形介质中，从“晶子”部分到无定形部分是逐步过渡的，者之间并无明 显界线。兰德尔（ Randel）于1930年，认为玻璃由微晶与无定形物质两部分组成，微晶具 有规则的原子排列并与无定形物质间有明显的界限，微晶尺寸为1.01.5nm，含量在80%以下， 微晶取向无序。
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表面张力的含义、表面张力与温度的关系、表
面张力与组成的关系
粘 度
粘度是流体（液体或气体）抵抗流动的量度。
当液体流动时：
f＝ηS dv/dx
式中 f―两层液体间的内摩擦力；
（1-2）
S―两层液体间的接触面积；
dv/dx―垂直流动方向的速度梯度；
η―比例系数，称为粘滞系数，简称粘度。单位 是Pa· s ，或P (泊，1 Pa· s =10P)；粘度的倒数 称液体流动度Φ，即Φ=1/η。
1.0
1.2
1/T10-3 (K-1)
钠钙硅酸盐玻璃熔体粘 度与温度的关系
但这个公式假定粘 滞活化能只是和温度 无关的常数，所以只 能应用于简单的不缔 合的液体或在一定温 度范围内缔合度不变 的液体。对于硅酸盐 熔体在较大温度范围 时，斜率会发生变化， 因而在较大温度范围 内以上公式不适用。
Log η
2）VFT公式（Vogel－Fulcher－Tammann）
B lg A T T0
式中 A、B、T0―均是与熔体组成有关的常数。
3） 特征温度
e. 操作点 : 粘度相当于 10 c. :粘度相当于 10 ４ ～ a.变形点 应变点 粘度相当于 4 1010.5 Pa· s时的温度，是玻璃成 10 Pa· s的温度，是指变形开 13 × 10 Pa· s的温度，在该温度， 形的温度。 始温度，对应于热膨胀曲线上 f.成形温度范围: 粘度相当于 粘性流动事实上不复存在， 最高点温度，又称为膨胀软化 3～107Pa· 10 s的温度。指准备 玻璃在该温度退火时不能除 点。 成形操作与成形时能保持制 d. Litteleton软化点:粘度相当 去其应力。 品形状所对应的的温度范围。 6Pa· 于 4.5 × 10 s 的温度，它是 b. 退火点（ Tg ） : 粘度相当 g.熔化温度:粘度相当于 用 0.55 ～0.75mm直径，23cm 12 10Pa· 于 10 s的温度。在此温度下， Pa· s的温度，是消除玻 长的玻璃纤维在特制炉中以５ 玻璃能以一般要求的速度熔 璃中应力的上限温度，也称 ℃／min速率加热，在自重下 化。玻璃液的澄清、均化得 达到每分钟伸长一毫米时的温 为玻璃转变温度。 以完成。 度。
（1-1）
另外，还可以用极化力、场强、电负性等来表示
10000 1000 K η（P） 100 10 1 0.1 0 10 20 30 R2O(mol%) K Na
R Li＋：0.08 Na+：0.47 K＋： 2.24
Li
Li Na 40
R2O-SiO2玻璃系统在1400℃时的粘度变化
离子堆积的紧密性
双折射现象。
介稳性
玻璃处于介稳状态，就是说，玻璃物质是由熔融 体过冷却或其它方法形成玻璃时，系统所含有的内能 并不处于最低值。
H V
过冷液体
F
快速 慢速
液体 A B
玻璃态 E
图1-1 结晶和形成 玻璃时物质内能与 比体积随温度的变 化示意图
C
D Tg Tm T
晶态
玻璃的性质也随成分连续变化
除形成连续固溶体外，二元以上晶体化合物有 固定的原子或分子比，因此它们的性质变化是非 连续的。但玻璃则不同，在玻璃形成范围内，成
研究新材料。
G•Tamman的过冷液体假说
随着温度的下降，组成玻璃的分子团动能减小而
逐渐接近，同时相互作用力也逐渐增加，熔体的粘度
相应增大，最后分子堆积到十分紧密而可看作是无规 则的固体物质
图尔（A.Q. Tool）和埃赫林（C.G. Fichlin）提 出胶体假说 索斯曼（R.B. Sosman）和鲍特文 （O.K.БoTBUкVн）的聚集假说等
0.5
2
66.7
0.4
2.5
50
0.333
3
40
0.286
3.5
33.3
[SiO4]岛状结构
0.25
4
阳离子的配位状态 钠硼硅系统 “硼效应”
1－Al2O3
2－B2O3
离子的极化程度
离子极化能力是以它的折射度R来衡量的
n2 1 M 4 R 2 Na n 2 d 3
n——物质折射率； M——玻璃摩尔量； d——玻璃密度； N——阿伏加德罗常数； a——极化率。
的温度。
Tg和Tf之间这个温度区称为玻璃转变温度区 Tg－Tf的大小决定于玻璃的化学组成 对于一般玻璃来说，变动范围由几十到几2．玻璃转变在Tf以上
温度较高，玻璃粘度相应较小，质点的流动和扩散较
快，结构的改变能立即适应温度的变化，因而结构变
化几乎是瞬间的，经常保持其平衡状态。
在Tg以下
温度低，粘度极大，质点重排的速度极低，温度变化
和可逆的 玻璃体由熔融态冷却转变为固态，或加热的相反 过程，其物化性质是连续的。
性 质
Ⅰ d c’
d’ Ⅱ
c
a a’ a” b
b’
b” Tg c” d”
Ⅲ
温度
Tf
图1-3 玻璃性质与温度的关系
Tg相应粘度1012 Pa•s时的温度，称为转变温度（转变
点）
Tf称为软化温度（软化点），相应于粘度108 Pa•s时
第一章 玻璃及其结构理论 第二章 玻璃的形成规律 第三章 玻璃工艺学
下 篇 各论篇
第四章 第五章 第六章 第七章 第八章 颜色滤光玻璃 原子技术玻璃 微晶玻璃 光导纤维 其它光学功能玻璃
第一章 玻璃及其结构
本章习题：
1. 名词解释
玻璃通性、玻璃转变、玻璃料性、逆性玻璃、硼效应、
网络形成体、网络外体、网络中间体、混合碱效应 2. 论述题 1) 比较玻璃结构理论中微晶子学说与无规则网络学说； 2) 论述影响玻璃性质的结构因素。
Tf Tg 热 膨 胀 1
2
温度
图1-6 淬火玻璃与退火玻璃在520℃时密度的平衡过程 1——淬火玻璃 2——退火玻璃
§1.3 玻璃结构理论
玻璃结构是指玻璃中质点在空间的几何配置、
有序程度，以及它们彼此间的结合状态。
通过对玻璃结构的研究，来了解玻璃性能与
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
结构的相互关系，进而对玻璃的性能进行改进和
玻璃料性：对应于粘度104－108 P时的温度间距
1） 弗兰克尔公式 η＝ A1ｅ△u/kT logη＝A＋B/T 式中 △u―质点粘滞活化能； k―波尔兹曼常数； T―绝对温标； A1, A－与熔体组成有关的常数。
2000 1600 1200 1000
12
800
600
9
6
3 0 0.4
0.6
0.8
玻 璃
特种玻璃
《特种玻璃》
教 材：《玻璃工艺学》西北轻工业学院 主编
参考文献：
《无机非金属材料工学》林宗寿编 《特种光学玻璃》曹志峰 编著 兵器工业出版社 《新型玻璃》潘守芹等编等 《玻璃化学》(民主德国)福格尔(W. Vogel)著; 谢于深译 轻工业出版社, 1988.4
上 篇 基础篇
主 要 内 容
影响熔体粘度的主要因素是温度和化学组成。硅
酸盐熔体在不同温度下的粘度相差很大，可以从
10－2变化至1015 Pa· s；组成不同的熔体在同一温度
下的粘度也有很大差别。在硅酸盐熔体结构中，
有聚合程度不同的多种聚合物交织而成的网络， 使得质点之间的移动很困难，因此硅酸盐熔体的 粘度比一般液体高得多。
粘度－温度关系
却到室温时，它保持着与这温度区间的某一温度相应
的平衡结构状态和性能。这一温度也就是图尔（ Tool）
提出的著名的“假想温度”。
3. 热历史
密度 ρ
1
2
100
时间 h
图1-4 退火玻璃与淬火玻璃在520℃时密度的平衡过程 1——退火玻璃 2——淬火玻璃
lg η
477.8℃退火试样 急冷试样
t
图1-5 两不同热历史玻璃试样在486.7℃保温 下的粘度-时间曲线
面体的面和边相连；
4）每个多面体中至少有 3个氧离子与相邻多面体相连
形成三度空间发展的无规则连续网络。
氧化物分类 网络生成体 网络修饰体 网络中间体
物 质
SiO2、B2O3、P2O5、GeO2、As2O3
Li2O、Na2O、K2O、CaO、SrO、 BaO等 BeO、MgO、Al2O3、ZrO2、 Ga2O3、TiO2 等
断裂，碱金属或碱土金属离子均匀而无序地分布在某
些硅氧四面体之间的空隙中 。
石英晶体
石英玻璃
钠硅酸盐玻璃
无规则网络学说的玻璃结构模型
氧化物AmOn形成玻璃具有以下条件：
1）氧离子最多同两个A离子相结合，也即是氧的配位 数不大于2； 2）A阳离子周围的氧离子数目不应过多，一般3或4， 也即阳离子的配位数为3或4； 3 ）网络中氧配位多面体只能以顶角相连，不能以多
微晶子学说
兰达尔（Randell）于1930年提出了玻璃结构的微晶子 学说。认为玻璃由微晶与无定形物质两部分组成。微 晶具有正规的原子排列并与无定形物质间有明显的界 限。微晶尺寸为1.0-1.5 nm，其含量占80%以上。 列别捷夫（A.A. л е б е gе B）认为玻璃中存在 “微晶子”，这些“微晶子”与石英晶体有类似结构， 但又与一般微晶不同。它们是尺寸极其微小、晶格极 度变形的有序排列区域。玻璃中的这些微晶子分散在 无序区域中，从微晶子到无序区的过渡是逐渐完成的， 没有明显的界限，微晶子中心部位有序程度最高，离 中中心越远，有序程度越低，不规则程度也就越显著。
α-鳞石英
1670℃ 1470℃
α-方石英 β-方石英
1713℃
熔体
163℃
150℃
β-石英
β-鳞石英
117℃
石英玻璃