玻尔兹曼统计

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系统的熵S的计算：
系统从外界吸收的微热量dQ如下计算：
ln Z dQ dU Ydy d N ln Z N d ln Z N d N ln Z y N ln Z y dy d dy
dU dW dQ
p dx
p
对于准静态过程，外界作的功可以表示为dW=Ydy的形式。 其中，Y是广义力，dy是外参量的变化。例如：当系统在准 静态过程中体积有dV的变化时，外界对系统做的功为-PdV。
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广义力Y的计算：
能级l是外参量y的函数
l l
粒子的能量是外参量 1 Z 1 l e l e l y y y l l 的函数（例如：自由 粒子的能量是体积V 的函数）。由于外参 Y y l e y l 量的变化，外界施于 处于能级l上的一个 1 l e e y 粒子的广义力等于 l l /y。因此，外界 N 1 N Z lnZ 对系统的广义力Y为： y Z y
U N lnZ N Y ln Z y
热量Q是热现象中特有的宏观量，与内能和广义 力不同，没有与热量相对应的微观量；熵S本身 是一个宏观统计的结果，也没有与之对应的微观 量。因此，不可能根据分布直接计算得出。一个 可行的办法是从热力学第一、二定律出发，将内 能和广义功的统计表达式进行比较得到。
U＝ ＝ e N＝ e

－－

－－

注意： 和 N 均由分布 直接计算 U

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内能U的计算：
Z e l 如果我们定义配分函数Z为： l
Z Z (T ,V )
l
得到粒子数目与配分 N 函数Z之间的关系：

e
带来的微观状 态数目的差异
MB FD＝ N！
全同性对微观状态数目的影响：粒子之间的交换能否引起系统 3 微观状态的改变！（N！）
现在，我们已经知道：
1、微观粒子运动状态的描述 2、可能状态数目（态密度）的计算方法 3、系统微观状态数目的计算 4、处于平衡态的系统的分布公式等 Therefore,
l l l
Y y

对于服从玻尔兹曼分布的系统，知道 其配分函数Z，就可以求得广义力Y！
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对于定域（玻尔兹曼）系 统，或者遵从经典极限条 件下的非定域（玻色和费 米）系统，如果知道了系 统的配分函数Z，就可以直 接利用分布公式计算系统 的内能U和外界对系统的广 义力Y。
注意：宏观量U和Y都对应着一种 微观量。
U N lnZ N Y ln Z y
N e

Z
系统的压强（广义力的负值）可以表述为：
N ln Z P V
这实际上给出了系统的物态方 程：P＝P（T，V）
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上面求得的宏观物理量的统计表达 式都是将宏观量对应的微观量进行 统计平均得到的。例如：内能对应 着粒子的微观能级 ；广义力对应 着能级对广义坐标的偏微分等。 根据分布可以直接求得系统的内能 U和外界的广义力等。
dW Y dy dy
l
l l y
dQ dU dW l d l
l
l d l
l
外界所作的功体现为： 粒子分布不变， 能级的改变。
所吸收的热量体现为： 粒子能级不变， 分布的改变。
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系统的熵S的计算：
由于系统的内能和外界对系统的广义力均可以根据系统的分布从配分 函数得到，所以，我们可以根据热量、广义功以及系统内能之间的关 系得到热量与配分函数的关系。热量的微分表达式如下：
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玻尔兹曼、玻色、费米系统之间的关系
玻色粒子，玻色分布
费密粒子，费密分布
＝ ＋ e 1
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非兼并条件
e 》 l l 1

＝ ＋ e 1


注意：全同性
可分辨粒子，玻尔兹曼分布
带来的微观状 态数目的差异
－－ ＝ e
注意：全同性
MB BE＝ N！
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系统的熵S的计算：
在无穷小的准静态过程中，当外参量有dy的变化时，外界 对系统做的功为Ydy，传给系统的热量为dQ。两者之和等 于系统内能的变化：寻找热量与配分函数之间的关系。
dU d l l l d l l d l l l l
-
e e e e Z
l
l
l
Z N e Z ln N
上面给出了、N、Z 之间的关系。可以利 U＝ ＝ e－－ 用这种关系消去内能 N＝ e－－ 计算式中的 。 7
3、等几率原理
平衡状态下系统的任何微观状态出现的几率都相等
4、系统的微观状态数 玻尔兹曼：定域、粒子可以分辨 玻色系统：非定域、全同性、统计特性 目的计算及其关系 费米系统：非定域、全同性、统计特性 5、三类系统的最可几分布
＝ （，T）、＝ （T）的物理意义 玻尔兹曼、玻色、费米三种分布之间的关系
ln Z dQ N d ln Z
系统的熵S的计算：
根据热力学第二定律，微热量dQ有一个 积分因子1/T：
1 dQ dS T
dS是系统的熵的
完整微分
当微分式有一个积分因子时， 它有无穷多个积分因子。任意 两个积分因子之比是S的函数 （dS是用积分因子乘微分式dQ 后得到的完整微分）。
l l l l
l
l l e
l
l ln l
l
对于处于平衡态（最可 几分布时）的定域（玻 尔兹曼）系统所对应的 系统微观状态数目取对 数，得到了系统的微观 状态数目的对数ln与 系统包含的粒子数N、 内能U之间的关系式。
ln Z N ln Z dQ dU Ydy d N dy y
由于lnZ是（，y） 的函数，所以有：
ln Z ln Z d (ln Z ) d dy y
ln Z ln Z dy d ln Z d y
dS (k ) dQ Nk d ln Z ln Z
熵S的统计意义：
对于定域系统，粒子可以分辨，服 从玻尔兹曼分布（最可几分布）， 其微观状态数目为右式。而且满足 最可几分布的一个限制条件：
MB
N ! !
U N ln Z
系统内能U是粒子数目N 体积V和温度T的函数
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广义力Y的计算：
准静态过程：
在热力学中讲过，系统可以通 过功和热量的方式同外界交换 能量。在无穷小的过程中，系 统在过程前后内能的变化等于 外界对系统做的功和系统从外 界吸收的热量的和：
是一个非常缓慢的过程。系统在过 程中经历的每一个状态都可以看作 平衡态。准静态过程的一个特点是， 如果没有摩擦阻力，外界对系统的 作用力可以用描写系统平衡状态的 参量表达出来。
由于系统的能级是体积V的 函数，则是温度的函数， 所以，Z应该是温度T和 体积V的函数
内能U的计算：
Z N e- Z ln N＝ e－－ N
U＝ ＝ e
－－
U e e e
ln Z N d (ln Z ) d N ln Z d ln Z
d
虽然我们不知道微热量 dQ与什么微观量对应， 所以不能象计算U和Y那 样直接从系统的分布函 数得到dQ，但是根据热 量学第一定律，对于准 静态过程，我们仍然可 以得到微热量dQ与系统 的配分函数Z之间的关系 式。 那么，如何得到系统的 熵S与配分函数Z之间的 关系呢？ 15
型假设，所得理论结果也往往是近似的。
现在，我们距离获得系统的 宏观性质还有多远？
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我们已经学习了什么？
1、粒子运动状态的描述
经典粒子：－空间、相轨道的概念、 量子粒子：量子数、可能量子状态数目的计算
2、系统微观状态的经典和量子描述
经典系统：－空间中的N个点 量子系统：定域和非定域、全同性、统计特性
ln MB ln N ! l ln l ln l ! N ln N 1 l ln l l ln l 1
l l l l
N ln N l ln l l l N ln N l ln l l l N ln N N U
U N
lnZ N Y ln Z y
ln Z ln Z dy d ln Z d y
N N ln Z d ln Z ln Z




e

N Z e N lnZ Z

Z e l l
对于服从玻尔兹曼分布的 系统，知道其配分函数Z， 就可以求得其内能！
刚刚得到的系统微热量表达式也是一个 完整微分形式：
ln Z dQ Nd ln Z
令：
1 k T
1 只是T的函数，所 kT 以k不是S的函数， 是一个常数。与系 统的性质无关，是 一个普适常数。
得到了dS与系统的 配分函数之间的关 系式。 16
We are ready to go!
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后面的任务：
近独立粒子系统的宏观性质的计算： 一、玻尔兹曼统计 二、玻色统计 三、费米统计
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玻尔兹曼统计
1、热力学量的统计表达式 定域系统或者满足经典极限条件的玻色、费米系统都 服从玻尔兹曼分布。本章根据玻尔兹曼分布讨论这两类系 统的热力学性质（内能、熵、自由能等）。首先推导热力 学量的统计表达式。 根据玻尔兹曼分布，系 统的内能和粒子数可以 由右边的两式计算。式 中，和是两个常数。
前面知识回顾
统计物理学是热运动的微观理论。认为物质的宏观性质是 大量微观粒子运动的集体表现，宏观物理量是微观物理量 的统计平均。深入到热运动的本质，将三个相互独立的热 力学基本规律归结为一个基本的统计原理，可解释涨落现 象。对物质的微观结构作某些假设后，可求得具体物质的 特性。
局限性：由于对物质的微观结构所作的往往是简化的模