网络修饰体对铝硅酸盐系玻璃微观结构的影响：第一性原理分子动力学模拟

第

42卷第2期 2018年3月

燕山大学学报

Journal of Yanshan University

Vol. 42 No. 2 Mar. 2018

文章编号：1〇〇7-791X (2018)02-0134-06

网络修饰体对铝硅酸盐系玻璃微观结构的影响

第一性原理分子动力学模拟

龚海明“2,宋斌2’3’*,赵高凌以，汪建勋以，韩高荣

U 2

(1.浙江大学材料科学与工程学院，浙江抗州310027;2.硅材料国家重点实验室，浙

江抗州

310027;

3.浙江大学物理系，浙江抗州310027)

摘要

:铝硅酸盐玻璃体系是玻璃工业中的重要体系，具有较好的化学稳定性、较高的机械强度和低膨胀系数。

本文采用第一性原理分子动力学模拟研究了几种网络修饰体对铝硅酸盐系玻璃的微观结构的影响，研究发现

当皿/人1 = 1/2(皿=匚&，皿8)或者以人

1=1(尺=服，1()时，铝全部转变为铝氧四面体，此时玻璃结构并不像传统理

论认为的形成一个完整的三维网络，而是存在一定数量的非桥氧。通过对径向分布函数，键角分布、配位数、Q" 等方面的分析，讨论了网络修饰体的性质对S i 以及A 1的局部环境的影响。研究表明网络修饰体的电场强度 (Z A 2)是影响铝硅酸盐玻璃微观结构的主要因素。网络修饰体在提供游离氧使网络解聚的同时，还有积聚断

键的作用，并且电场强度越大，积聚作用越强，网络的连贯性越好。

关键词:铝硅酸盐玻璃；网络修饰体;第一性原理分子动力学模拟;微观结构中图分类号：TQ 171.1 + 1

文献标识码：A

D 0I ： 10.3969/j .issn .1007-791 X .2018.02.006

0引言

铝硅酸盐玻璃是玻璃工业中的重要体系，具

有较好的化学稳定性，较高的机械强度，低膨胀 系数。与其他玻璃相比，软化点非常高’适合制 造电灯泡’高温玻璃温度计等[|2]。但同时’铝硅 酸盐玻璃也存在高温黏度大、熔制温度高的缺 点’而碱金属氧化物及碱土金属氧化物作为网络 修饰体，是玻璃中的易熔成分，可以使玻璃熔融 温度下降。

为了研究网络修饰体对玻璃微观结构影响， 除了 NMR ，XRD，FTIR 以及Raman 光谱等实验方 法’还可以利用计算机进行微观尺度上的理论 模拟。

近年来，第一性原理分子动力学摆脱了经验 势函数的限制，能够得到最接近真实情况的结构’ 并能精确获得不同体系性质’是对理论计算和实

收稿日期：2017-06-29

责任编辑:王建青

验方法的有力补充’得到了广泛的应用[3]。

已有的理论和实验[46]表明，铝硅酸盐玻璃通 过[Si 〇4 ]四面体和[A1〇4 ]四面体以共角的方式连 接成三维空间网络。当A 1以[A1〇4 ]四面体的形 式参与网络的形成，因A 13+取代了 Si 4+，体系缺少 一个正电荷’此时需要网络修饰体参与以平衡电 荷。理论上两个A13+取代两个Si 4+需要一个碱土 金属离子如Ca 2+，或者两个碱金属离子如Na +参与 平衡电荷’此时M /A 1= 1/2或者R /A 1= 1，由M 0 或者R20引人的氧刚好可以使A 1全部形成 [A1〇4 ]四面体，从而使得体系的空间结构变得非 常完整。按照传统玻璃结构网络参数表达式为* = 2K -Z ，其中，*为[TO4] (T = Si ，A 1)中平均非桥 氧数，K 为0/T 比值，Z 为T 的配位数。当M /A 1 = 1/2或者R /A 1=1时，计算结果* = 0,即此时没有 非桥氧的存在。但Stebbins 等[7]的实验结果证明 了由于网络修饰体电荷和半径的影响，即使满足

基金项目：“十三五”国家重点研发计划资助项目（2016YFB0303700)

作者简介:龚海明（1994-),男，浙江金华人，硕士研究生，主要研究方向为玻璃的模拟计算；*通信作者：宋斌（ 1965-),男，浙江上虞

人,副教授，主要从事材料的第一性原理计算,Emai1:bzsong@

。

第2期龚海明等网络修饰体对铝硅酸盐系玻璃微观结构的影响:第一性原理分子动力学模拟135上述的化学计量比,玻璃也不能形成完整的三维

网络，而是存在一定数量的非桥氧。

本文采用了第一性原理分子动力学模拟研究

了4种网络修饰体在满足M/A1= 1/2或者R/A1=

1时对铝硅酸盐玻璃微观结构的影响和变化规律。

此研究对于优化铝硅酸盐玻璃组分，降低熔制温

度，解释非桥氧的产生有重要意义。

1模拟过程

本文采用了M aterials Studio软件中的

Amorphous Cell模块搭建了原子分布随机的初始

模型，在VASP软件包中模拟了玻璃的弛豫和退

火过程。

为了消除Al2〇3/Si〇2对结构的影响，固定

Al2〇3/Si〇2= 1/3,改变网络修饰体,设计出4种玻

璃组分，分别是Na20•A1203•Si02,K20•

A1203 .Si02,M gO •A1203•Si02,CaO •A1203•

Si02,后文里分别以 Na-Glass,K-Glass,Mg-Glass,

Ca-Glass代指。表1列出了 4种玻璃模型的晶胞

长度和模型内总原子数。

表1 4种玻璃模型的晶胞长度及总原子数

Tab. 1 The lattice length and total number of atoms

组分晶胞长度

10-10 m总原子数

Na20 • A1203 *Si0212.026 5119

K20 • A1203 • Si0212.026 5119

Mg0 • A1203 • Si0212.501 6128

Ca0 • A1203 • Si0212.501 6128

分子动力学模拟采用三维周期性边界条件,步长是3 fs,先在2 000 K温度下以NVT系综运行 12ps,以得到一个较为合理的初始构型，退火过程 是 2 000 K—1 200 K—900 K—600 K—300 K,退 火速度为6.67X1013K/s,在2 000 K之后的每个温 度段采用NVT系综弛豫4.5 ps,得到最终稳定的 玻璃结构,在最后300 K的平衡区间做时间平均, 统计得出300 K时的结构性质。

2结果与讨论

2.1径向分布函数与偏径向分布函数

对于非晶结构中原子的分布可采用径向分布函数（Radial Distribution Function)RDF来描述，它是一种统计意义上的函数,通常用4nr2p(r)d r表 示，式中P“）表示半径为「的球面上的平均原子 密度。RDF是在多原子组成系统中任取一原子为 球心，求半径为r到r+d r的球壳内的平均原子数, 再将每个原子所得到的结果进行平均，物理意义 是任一原子周围，其他原子在沿径向的统计平均 分布。

偏径向分布函数（Pair Distribution Function) PDF表示以a原子为中心，在半径r处的p原子 的密度与P原子的平均密度之比，计算公式为 ga-P(r)=P(r)/P0,式中 ga-p(r)为 a-P 原子对的偏 径向分布函数,p(r)为距离r处p原子密度,p。为 P原子的平均密度，物理意义是某种原子周围另 一种原子的径向统计分布。

图1是4种玻璃组分的PD F以及RDF图，图1(a)〜（c)分别是 Si0,A10,M(R)0原子对的PDF,其中符号□代表Na-Glass,符号◦代 表K-Glass,符号A代表Ca-Glass,符号▽代表Mg-Glass。对比发现4组组分的Si0和A10的峰位是固定的，且峰宽较窄，径向分布稳定，侧面 说明了玻璃的结构骨架是由[Si04]四面体和 [A104]四面体构建而成的；而M(R)0的分布 则有较大的差异，峰宽也较大，证明了网络修饰体 离子处于网络外，移动能力较强。

图1(d)为玻璃总的RDF曲线,可以看出在这 4条曲线中具有3个非常明显的峰，分别是位于

1.65x10-|0m的T0峰（T为S i或者A1),位于

2.65X10-10m的 00 峰和位于

3.15X10-10m 的T T峰，此外在 1.65X10-10m 和 2.75X10-10m之 间还有一个M—0或者R— 0峰，此峰随着M、R 改变变化较大，借助PDF可以确定M(R)0峰的位置,Na0峰处于2.35X10-10m,Mg0峰位于 2.05X10-10m,Ca0 峰位于 2.35X10-10m,而K0峰位于2.75x10-10m,与0 0峰重叠，所以在K-Glass曲线上只观察到3个峰，并且 0— 0峰高度要大于其余组分对应曲线的00峰。

2.2 [T04]四面体键角分布

以 1.9x10-10m和 2.1x10-10m作为 Si0 和