全国大学生化学实验竞赛实验题目

第五届全国大学生化学实验邀请赛
实验试卷
选手编号：
实验C2电动势法测定化学反应的热力学函数
重要说明：
1、本实验竞赛时间为200分钟（以监考教师记录及考生签名为准）。

每超时10分钟扣5分，
最多不得超过30分钟；
2、请注意合理运筹时间，如在等待反应进行过程中，可进行后续试验准备或思考问答题等；
3、提供给每位选手的试剂、药品已足够，请注意试剂的用量。

不必要的过量使用将被扣分；
4、请仔细操作，打烂玻璃器皿将被扣分。

5、实验完成后，请将所有玻璃仪器清洗干净，仪器设备归零。

保持台面干净整洁，回复原状。

不按此项要求做将被扣分；
6、本实验提供坐标纸一张。

一、基本原理
1.化学电池电动势和温度系数的测定
本实验采用补偿法（也称对消法）测量电池的平衡电动势，在待测电池上并联一个反向的外加电势，调节回路使得通过待测电池的电流趋近于零，测量待测电池的电动势。

改变实验温度，测量不同温度下电池的电动势，求出电池电动势与温度的关系, 据此计算电池反应的热力学函数。

2．电池反应热力学函数∆r G m、∆r H m、∆r S m的计算
恒温、恒压下，若系统只做电功，对于可逆电池反应其吉布斯自由能的变化值为：
（1）
zFE
∆
G-
=
r
m
根据Gibbs-Helmholtz 方程：
p p T
E z
F T
G S )(
)(
m
r m r ∂∂=∂∆∂-=∆ （2）
式中，p
T
E )(
∂∂称为电池的温度系数。

由吉布斯自由能的定义式，在恒温条件下有下式：
m r m r m r S T G H ∆+∆=∆ （3）
对于电池：
Ag ∣AgCl ∣KCl(a ) ∣Hg 2Cl 2∣Hg
据以上公式，在恒温、恒压下，通过实验测定电池在不同温度下的电动势，则可求得该电池反应在各温度下的∆r G m 、∆r H m 和∆r S m 。

二、试剂与仪器
1. 试剂和电极
2. 仪器
三、实验目的和实验步骤设计
根据以下实验目的和所给出的信息，利用提供的仪器、试剂，设计并完成本实验。

1. 实验目的
测量电池：Ag∣AgCl∣KCl(a) ∣Hg2Cl2∣Hg在20、25、30︒C下的电动势，得到电池电动势与温度的关系, 据此计算25︒C时电池反应的热力学函数∆r G m、∆r H m和∆r S m。

2. 相关知识
A．为了准确测量上述电池的电动势，需制备可逆Ag/AgCl电极。

欲使电极具有良好的可逆性，通常先在Ag表面沉积一层致密的新鲜Ag镀层，然后通过在盐酸溶液中阳极氧化覆盖AgCl层。

B. 本实验提供已配制好的镀银液、稀HCl溶液（0.1 mol❿dm-3）、Ag电极（ϕ= 2 mm）和
Pt电极。

实验表明使用该镀银液时阴极电流密度宜控制为2 mA❿cm-2, 电镀宜30分钟，而在阳极氧化覆盖AgCl层时，阳极电流密度宜为2~3 mA❿cm-2。

C. 在测量电动势时，使用饱和KCl溶液作电解质，该溶液对AgCl有一定的溶解作用。

D. 通常在电镀前，基底需进行预处理：除去金属氧化层、除油污和抛光，使电极表面光洁
平滑。

本实验提供了金相砂纸和丙酮。

对于Pt电极，使用前也需除去表面粘附的杂质，本实验提供稀硝酸。

E. 为了准确测得电池电动势与温度的关系，必须注意到KCl在水中的溶解度随温度的变化，
在实验设计时须对此加以考虑。

F. 按实验目的的要求设定温度，恒温后可记录系统的实际温度值并开始测量。

G. 按实验目的的要求，将饱和甘汞电极和制备的Ag/AgCl电极组成电池。

请注意：电池
Ag∣AgCl∣KCl(a) ∣Hg2Cl2∣Hg在25︒C时的电动势小于0.05V。

H. 对消法是测量电池电动势的常用技术手段，本实验提供了对消法测量电动势所需的仪器
设备，请根据你对对消法原理的理解和对相关仪器使用方法的掌握进行测量。

I. 标准电池的电动势与温度的关系由下式计算：
E st/V = 1.01845 - 4.05×10-5(T/K– 293.15) – 9.5×10-7(T/K– 293.15)2 + 1×10-8(T/K– 293.15)3 J. 本实验提供恒温装置如下图所示。

附图：电动势测量装置参考示意图
思考题(请将答案写在实验报告中)
试分析，若外电压大于或小于电池的平衡电动势时，实测的电池电动势对平衡电动势产生何种偏差及其原因。