石墨烯改性LiFePO4正极材料的研究进展
新型锂离子电池正极材料LiFePO4的合成及改性研究
新型锂离子电池正极材料LiFePO4的合成及改性研究一、概述随着新能源汽车、储能设备等领域的快速发展，锂离子电池作为关键能源存储技术，其性能与安全性要求日益提高。
在众多正极材料中，磷酸铁锂（LiFePO4）因其高热稳定性、高安全性、高比容量及环保特性，成为了研究的热点。
磷酸铁锂的导电性差和离子扩散速度低等问题限制了其性能的进一步提升。
针对磷酸铁锂的合成工艺优化及改性研究具有重要意义。
本文首先介绍了磷酸铁锂的主要合成方法，包括液相法和固相法，并分析了各种方法的优缺点。
在此基础上，本文选择了工业化生产中最常用的高温固相烧结法作为研究对象，对其工艺流程及原理进行了详细阐述。
针对磷酸铁锂的导电性和离子扩散速度问题，本文探讨了多种改性方法，包括金属离子掺杂、表面包覆等，以期提高磷酸铁锂的电化学性能。
本文通过优化高温固相反应法的合成工艺，制备出了性能优异的磷酸铁锂材料。
通过Ni2离子掺杂实验，探究了金属离子掺杂对磷酸铁锂正极材料性能的影响。
本文还研究了Cu微粒包覆和PVA（聚乙烯醇）碳包覆对磷酸铁锂正极材料性能的改善效果。
实验结果表明，这些改性方法均能有效提高磷酸铁锂的导电性和离子扩散速度，从而提升其电化学性能。
本文对新型锂离子电池正极材料磷酸铁锂的合成及改性进行了深入研究，旨在为解决磷酸铁锂的性能瓶颈问题提供新的思路和方法。
通过本文的研究，相信能为磷酸铁锂在锂离子电池领域的应用提供有力的理论支撑和实践指导。
1. 锂离子电池的发展背景及应用领域锂离子电池，作为一种高效、环保的可充电电池，自20世纪70年代由埃克森美孚的化学家斯坦利惠廷汉姆提出以来，便凭借其高能量密度、无记忆效应和低自放电等特性，在能源存储领域占据了举足轻重的地位。
随着科技的不断进步和环保意识的日益增强，锂离子电池在便携式电子设备、电动汽车以及军事和航空航天等诸多领域得到了广泛的应用。
在便携式电子设备领域，锂离子电池因其高能量密度和长循环寿命，成为了智能手机、平板电脑等设备的首选电源。
锂离子电池正极材料LiFePO4的制备与改性
粒度分布不均
合成过程中，往往会出现粒度分 布不均的问题，这会影响电池的 电化学性能。解决方案：通过控 制合成条件，如溶液浓度、反应 时间等，来改善粒度分布。
纯度低
合成过程中，可能会混入杂质， 影响LiFePO4的性能。解决方案 ：通过改进合成工艺，提高合成 纯度，减少杂质含量。
改性过程中的挑战与解决方案
锂离子电池正极材料LiFePO4的制 备与改性
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目录
• LiFePO4材料简介 • LiFePO4的制备方法 • LiFePO4的改性研究 • LiFePO4的电化学性能 • LiFePO4的制备与改性的挑战与
解决方案 • 前瞻性研究与未来发展方向
01
LiFePO4材料简介
LiFePO4的结构与性质
热解法
原理
优点
应用
热解法是一种通过高温热处理 前驱体得到目标材料的方法。 在热解过程中，前驱体发生热 分解并脱去部分或全部有机物 ，最终得到LiFePO4正极材料 。
热解法具有工艺简单、制备周 期短、产量大等优点。
热解法适用于大规模工业化生 产，也是目前商业化生产 LiFePO4正极材料的主要方法 之一。
LiFePO4晶体结构属于橄榄石型结构，由Li、Fe、P、O元素组成，具有较低的密度、良好的电导性、热稳定性以及优良的锂 离子迁移性能。
LiFePO4材料中，每个Li+可以迁移到材料表面，形成锂离子嵌入和脱出的通道，使得Li+在充放电过程中能够快速地嵌入和 脱出。
LiFePO4在锂离子电池中的应用
锂离子扩散系数测量
通常使用电化学石英晶体微天平(EQCM)或光谱学方法测 量锂离子在电极材料中的扩散系数。这些测量可以提供 关于锂离子在电极材料中扩散行为的重要信息。
多孔LiFePO4正极材料制备与研究进展
孔 隙 中， 包 覆 在一 次颗 粒 的周 围 ， 反 应剩 余 的碳 阻碍 了一 次颗 粒 的长大 ，
着反 应 的进 行 ， 纳米 级 的颗粒 聚集 成
学 性 能优 异 。 伍凌 采用控制结晶法制备 了多 孔前驱体一水 磷酸铁 （ Ｆ ｅ Ｐ Ｏ ・ Ｈ ： Ｏ） 。 通过 将 硫酸 铁［ Ｆ ｅ ： （ ｓ ｏ ） ］ 和Ｈ３ Ｐ Ｏ 按 照 一 定 计 量 比形 成 混 合 液 ， 连 续 加
球形Ｌ ｉ Ｆ ｅ Ｐ Ｏ 正极 材料 ， 图２ Ｎ该材料
的扫 描 电子显微 镜 （ Ｓ ＥＭ ） 图。 整 个制
备工 艺 由反应沉 淀合成球形 磷酸亚铁 ［ Ｆ ｅ ， （ Ｐ Ｏ ） 】 、 与磷 酸锂 （ Ｌ ｉ Ｐ Ｏ ） 形成前
驱体过 程及焙烧 制备球形Ｌ ｉ Ｆ ｅ ＰＯ 正 极材 料 组成 。 在 混合 制备 前驱 体 的过
严 红 利用 沉 淀一焙 烧 法 制备 了
构 材料 。 首 先 按 照一定 比例 将 柠檬 酸 与 柠檬 酸铁 溶于 ６ ０ ￣ Ｃ蒸馏 水 中 ， 然 后 加 入 由磷 酸 与磷 酸锂 制备 的磷 酸 二
氢锂（ Ｌ ｉ Ｈ Ｐ Ｏ ） 混合 均 匀后 ， 在６ ０ ℃ 干燥 ２ ４ ｈ 后研 磨 得 到 前 驱 体 ， 然 后 将 前驱 体 在 ７ ０ ０ ℃的 纯氩 的环境 下煅 烧
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多； Ｊ ： Ｌ Ｌ ｉ Ｆ ｅ Ｐ Ｏ ４ 正极材料 制备与研究进展
■ 文 ／葛 静 张沛龙 郝 国建 。 朱永 国 祈 鹤
１ ． 北 京浩运金 能科技有限公 司
２ ． 北 京科技 大学新金 属材料 国家重点 实验 室
石墨烯改性磷酸铁锂
LiFePO4自从Goodenough与他的同事率先研究了LiFePO4的电化学性能以来，LiFePO4这一类电极材料就广泛引起了人们的关注。
LiFePO4阴极材料的理论容量为170mAh g-1，相对于钴酸锂与尖晶石LiMn2O4，它更廉价，低毒，循环寿命更长。
LiFePO4 的充放电机理如下：LiFePO4 — xLi+ — xe- → xFePO4+ (1-x)LiFePO4(1)FePO4 + xLi+ + xe- → xLiFePO4+ (1-x)FePO4(2)由于LiFePO4的结构与FePO4相似，LiFePO4在充放电过程中表现出良好的循环性能。
然而，磷酸铁导电性能差，极大的阻碍了其在高功率电池上的应用。
不过，对LiFePO4掺杂，将LiFePO4粒子纳米化，以及对其进行碳包覆，都能有效地解决LiFePO4电导率低的问题。
Lim 等人研究了LiFePO4纳米线与LiFePO4空心球的电化学性能，发现LiFePO4纳米线与LiFePO4空心球都拥有极佳的高倍率性能。
LiFePO4纳米线在15C 倍率下充放电，容量保持率仍然达到89%。
由于纳米线的结构增大了其与电解液的接触面积，在0.2C充放电时，容量接近理论容量，达到165mAh g-1.LiFePO4纳米线与LiFePO4空心球分别包覆0.41%与0.43%的碳后，进一步提高了材料的电子导电率。
纳米尺度的LiFePO4/C 适合用于高功率密度设备。
这是因为首先纳米结构缩短了电极材料内部锂离子的扩散路程；其次碳能提高电极的导电性，提高电极上电子的传输效率。
Kang等人研究了纳米尺度的LiFePO4/C 电极材料，发现其功率密度高达170kW kg-1。
锂离子蓄电池正极材料LiFePO4研究进展
Ａｂ ｔ ａ ｔ Ｔｈ ａｈ ｄ ｔｒａｓ ｏ ｔ ｉ ｍ ｎ ｂ ｔｅｙ ｗｅ ｅ ｄ ｖ ｌ ｐ ｎ ｗａ ｄ ｅｄ ｒ ｃ ｏ ｆｈ ｇ ｐ ｃ ｆｃｅ ｅ ｇ ，ｌｎ ｓ ｒ ｃ ： ｅ ｃ ｔ ｏ ｅ ｍａｅ ｌ ｆｌ ｈ ｕ ｉ ａｔｒ ｒ ｅ ｅ ｏ ｉ ｇ ｔ ｉ ｉ ｏ ｏ ｒ ｓｔ ｉｅ ｔ ｎ ｏ ｈ ｓ ｅ ｉ ｎ ｒ ｙ ｏ ｇ ｈ ｉ ｉ ｉ ｃ ｃｉ ｇ ｌ ｅ ｌ ｗ ｏ ｔ ａ ｄ ｅ ｖｒ ｎ ｎ ａ ｅ ｉｎ ｔ， ｉ ｌ ｉ ｅ Ｏ４ｐ ｓ ｓｉ ｇ ｔ ｅ ｏ ｉｉ ｅｃ ｙ ｔ ｌ ｕ ｄ ｂ ｓ ｒ ｍ ｓｎ ｙ ｌ ｉ ， ｏ ｃ ｓ， ｎ ｆ ｎ ｎ ｉｏ ｍｅ ｔｌｂ ｎ ｇ ｉ ｗｈ ｅ Ｌ Ｆ Ｐ ｏ ｓ ｓｎ ｌ ｎ ｒ ｓ ｙ ｅ ｈ ｖ ａ ｗｏ ｌ ｅ ｍｏ ｔ ｏ ｐ ｉ ｉｇ
摘要： 锂离子电池正极 材料正 在向着 高比能量 、 长寿命 、 低成本 、 环境友好 的方 向发展 ， 而具有橄榄石结构 的 ＬＦ Ｐ ４ ｉｅ Ｏ
正极材料 以其结构稳定 、 成本低 、无污染等优点成为 ２ 世纪最理想的绿色电源 ， 自 １ 但 身也存在缺点 。综述了锂离子
电池正极材料 ＬＦ Ｐ ４ ｉｅ Ｏ 的研究进展。系统地 阐述 了 ＬＦ Ｐ 的晶体结构特征及性能 、 ｉｅ Ｏ４ 多种合成 方法 以及 掺杂多种导电 材料 和控制 晶体生长制பைடு நூலகம்纳米粉体对 材料 性能的影 响。对该材料的应用前景进行了展望 ，并提出 了下一步 可能 的研
Ｈｕ ｎ ，Ｃｕ ａ ， Ｈａ ｎ Ｋａ ｇＸｕ — ａ ａＮｉ ｇ ’ 。 ｉ ｏ Ｔ ｎＹｉ ｇ ， ｎ ｅｙ
锂离子电池正极材料LiFePO4离子掺杂改性研究进展
新 型 的半 导 体敏感 材 料 。
ｃｐｔｔ ｎ Ｊ ．Ｓ ｎ ｏ ｓａ ｄ Ａｃｕ ｔｒ Ｂ， ０ ０ ７ ： ２ — ２ ． ｉｉ ｉ ［ ］ ｅ ｓ ｒ ｎ ｔａｏ ｓ ２ ０ ， １ ２ ３２ ７ ａｏ
［ 考文献］ 参
［ ］Ｃ ｕ Ｘ ａ ｇ ｆｎ ．Ｄ ｌｔ Ｃ Ｈ ｓ ｎ ｉ ｈ ｒｃｅ ｉ ｉ １ ｈ ｉｎ ｅ ｇ ｉ ｅ Ｈ３ ｅ ｓ ｇ ｃ ａ ａ ｔｒ ｔ ｓ ｕ Ｓ ｎ ｓｃ ｏ ａ ｎ ） ｔ ｉｋｆ ｍ ｓｎ ｏ ［ ］ ｆ Ｓ （ ｈ ｉ ｅ ｓ ｒ Ｊ ．Ｍａ ｅｉｌ Ｓ ｉｎ ｅａ ｄ Ｅ ｇ— Ｂ ３ ｃ ｌ ｔｒ ｓ ｃｅ ｃ ｎ ｎ ｉ ａ
ｎ ｅ ｉ ｇ Ｂ ， ００ １ ６：３０５ ３ ． ｅ ｒ ｎ ２ ４， ０ ０７
［ ］ Ａｂ ｕ— ｊｅ ｚ ｄ Ｎｅ ｈ ｎ Ｈｏ ．Ｃ ａａ ｔｒ ａ ｉ ｆ ７ ｄｌ Ｍａ ｄ Ａ ａ ， ｅ ｅ ｎ ｈ ｒｃｅ ｉ ｔ ｎ ｏ ｅ Ｃ ｚ ｏ
ＢａＳｎ 一 ａ ｅ ｃ ｒ ｍ ｉｓ Ｏ３ ｂ ｓ ｄ ｅ ａ ｃ Ｐａｒ １： Ｓｙｎｔ ｓｓ ｔ ｈｅ ｉ ，ｐｒ ｅ ｓｎｇ ｎ ｏｃ ｓ ｉ ａ ｄ
［ ］ Ｔａ ｈ ｎ ｗ ｎ Ｇａ ｅ ｇ Ｌ ｕ Ｘｉ ｑｎ ｔ ａ ｏ ｓｎ ｉ ６ ｏ Ｓ ａ ｅ ， ｏ Ｆ ｎ ， ｉ ｎ ｉ ．Ｅ ｈ ｎ 卜 ｅ ｓ ｇ ｇ ｎ
ｃ ｒ ｔ ｉｔｃ ａｒｕｍ ｓａ ｈａ ａｃｅｒｓ ｉｓ ｏｆｂ ｉ ｔ ｎｎａ ｅ ｐｒ ｐａ ｅ ｈｅ ｉａｌ ｒ ｔ ｅ ｒ ｄ ｂｙ ｃ ｍ ｃ ｐ ｅ
摘 要 ： 榄 石 型 Ｉ Ｆ Ｐ 近 年 发 展 起 来 的 一 种 锂 离 子 电 池 正 极 材 料 ， 是 Ｌ Ｆ Ｐ 电 子 导 电 率 橄 ｅＯ是 ｉ 但 ｉｅ Ｏ 的
LiFePO4正极材料倍率性能改善的研究进展
LiFePO4正极材料倍率性能改善的研究进展王旭峰;冯志军;张华森;丛欣泉;曾佑鹏【摘要】Olivine-type lithium iron phosphate (LFP) was used as cathode material of lithium ion battery due to its good electrochemical performance,such as stable charging and discharging platform and steady structure during cycling of Li ions.What's more,it had high safety,non-toxic and polluting-free,as well as long cycle life and rich rawmaterial.However,there was a instinct drawback of olive structure that baffles the marketization of LEP in the field of electrical vehicle,and that was the poor rate performance.The main approaches to improve rate performance of LEP include ion doping,surfacecoating,nanocrystallization,ect.On the base of improved approaches mentioned above,the methods in enhancing rate performance of LFP were reviewed in recent years.%橄榄石型磷酸铁锂(LFP)作为锂离子电池正极材料,具有良好的电化学性能、平稳的充放电平台、稳定的充放电结构,而且无毒、无污染、安全性能好、循环寿命长、原材料来源广泛.然而由于其本身结构的缺陷,导致其倍率性能低下,这将直接影响该材料在动力汽车市场的应用.改善其倍率性能的方法主要有离子掺杂、表面包覆、合成纳米材料.以这几类改性方法为主线,综述了近年来LFP倍率性能改善的研究进展.【期刊名称】《电源技术》【年(卷),期】2017(041)008【总页数】4页(P1202-1205)【关键词】锂离子电池;正极材料;磷酸铁锂;倍率性能【作者】王旭峰;冯志军;张华森;丛欣泉;曾佑鹏【作者单位】南昌航空大学材料科学与工程学院,江西南昌330063;南昌航空大学材料科学与工程学院,江西南昌330063;南昌航空大学材料科学与工程学院,江西南昌330063;南昌航空大学材料科学与工程学院,江西南昌330063;南昌航空大学材料科学与工程学院,江西南昌330063【正文语种】中文【中图分类】TM912锂离子电池以其能量密度高、使用寿命长、无记忆效应、可再次充放电、轻巧、工作电压高、无污染等优点，成为便携式产品和动力车载电池发展的主要方向。
大功率电池材料LiFePO4的研究进展
低 ， 电极 电位就 越高 ， 大 的 阴离 子 团 Ｐ 一可 则 而 ｏｘ 降低 Ｆ 。／ ｅ十电对 的能 级 ， 而 增 高 电极 电位 。 ｅ＋ Ｆ 从 研究 表 明 ＩＦ Ｐ 在 ３ ５Ｖ 左 右 有 一 个 非 常 平 ｅ ０ ｉ ． 的充 放 电平 台 ， 论 比容 量 为 １０ｍＡｈ ｇ 理 ７ ／ 。充 放 过程 可 以表示 为 ：
４ １ ．）Ｆｅ －（ － ｒ ＰＯ４
ｚＬＦ Ｐ ４ ｉｅ Ｏ
因此 ， 能 改 善 提 高 ＬＦ Ｐ 如 ｉｅ Ｏ 的 导 电 性 ，
Ｌ Ｆ Ｐ 是 比较理 想 的锂 离子 电池 正极 材料 。 ｉ ｅ Ｏ
Ｌｉ ＋
对 于橄 榄石 相 的 ＬＦ Ｐ 来说 ， ｉｅ Ｏ 由于其 结 构 中四面体 和八 面体 共边 ， 在高 压下 是不稳 定 的 ， 会 转 变为尖 晶石相 ， 在 常压下 ， 但 即使 加热 到 ２０℃ ０ 仍然 是 稳 定 的［］ 。Ｔａ ａａｈ 等 ＿］ 究 了 电 池 ｋ ｈｓｉ ｌ研 。 温度 对 ＬＦ Ｐ ｉｅ Ｏ４电化学 性 能 的影 响 ， 验结 果 表 实 明 电 子转 移 的活 性 和 ＬＦ Ｐ 中锂 离 子 的 扩 散 ｉｅ Ｏ
求比较苛刻的条件下使用 ， 从而在全球 范围内掀
第 ６期
邵劲松 ， 大功率 电池材料 ＩＦ Ｐ 等． ． ｅ Ｏ 的研究进展 ｉ
・７ ・ ５
起 ＬＦ Ｐ ｉｅ Ｏ４的研 究热 潮 。
２ ２ 锂 离子 电池 充放 电机 理 ．
２ 磷 酸亚铁锂 的结构特征
２ １ 磷 酸亚铁 锂 结构［。 ． ］ ・
用一 种组 成 为 Ｕ Ｙ Ｍ 的无 机 金 属 化 合 物 取代
锂负极［ ， １ 它具备储存和交换大量锂离子的能力 ， ］ 在充电时该化合物可储存锂离子， 而在放 电时该
先进锂离子电池正极材料LiFePO4的研究进展
先进锂离子电池正极材料LiFePO4的研究进展摘要：锂离子电池大型化应用的主要障碍包括成本、寿命和安全问题。
磷酸亚铁锂正极材料是解决这些问题的关键材料之一，但该材料极低的本征电导率增加了其应用的困难。
本文从颗粒纳米化、表面包覆碳，本体掺杂等方面综述了提高磷酸亚铁锂材料电子和离子导电能力的的改性研究及产业化进展。
关键词：锂离子电池；正极材料；磷酸亚铁锂1 引言锂离子电池是一种高效致密的储能器件。
锂离子电池技术的发展趋势是追求更高的质量与体积比能量、更高的比功率、更长的循环与服役寿命、更低的使用成本，同时更加强调器件的环境适应性和安全性，其应用领域已从手机、笔记本拓展到电动工具、轻型电动车、混合电动车、电信备电、空间航天等领域。
锂离子电池的安全问题一直是产业界和科研界关注的焦点。
解决方法主要包括[1]：设计安全的电芯物理结构、采用热稳定性更高的电极材料、采用有机或无机电解液添加剂、隔膜采用三层复合或有机/无机（陶瓷）复合结构[2]、变革传统氧化还原反应电极材料为有机自由基反应材料等[3]。
从安全问题发生的化学反应机理看，选择电化学和热稳定的锂离子电池电极材料是预防电芯滥用导致安全问题的最基础也是最重要的手段。
高容量的正极材料LiNi0.5Mn0.5O2和以LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2为基准的镍钴锰三元层状材料（3M专利）在安全性上较LiCoO2有了较大提高，但这些氧化物的热稳定性还不能令人满意。
以LiFePO4为代表的聚阴离子结构磷酸盐材料由于其突出的内禀安全、超长循环寿命、宽电化学窗口、低成本等特点[4]受到了广泛关注。
磷酸盐材料还包括高电位的单电子氧化还原嵌入化合物如LiMnPO4[5-7]、LiVPO4F[8-10]、LiCoPO4[11, 12]、LiNiPO4[11]和具有高电化学容量特点的多电子氧化还原嵌入化合物如Li2NaV2(PO4)3[13]和Li3V2(PO4)3[14, 15]。
锂离子电池正极材料LiFePO4的结构和充放电机理的研究进展
逆 入和 脱嵌 ．以得 到高 窖■（值 尽可能 太） ３在整 个充放 电 × ．（）
过程 中 ． 离子 的嵌 ＾和 脱嵌 反应 可逆 ．且主 体结 构没 有或 很 锂
子皂导 率 ． 样可 减少极 化 ，从而 可进行 大电 流充放 电 ；（） 这 ５ 嵌
入化台 物在 整个 电压 范围 内应化 学踌 定性 好 ．不与 电解 质等发
ｗｅ ｄ ｓ ｎ ｄａ ｄａ ｏｔ ｅ ｃ ｂ ｎ ｌ ｈ ａ ｓ ｅｍｏ ｉ ａｉｎｒｓ ａｃ ａ ｅ ｆｎ ｒａ ｉ ｔ ｈ ａｇ －ｉ ａｇ ｒｐ ｒｅ ｆＬＦ Ｐ ｃ ｔｏ ｅ ｄｆ ｔ ｅ ｒ ｂ ｓ ｄｏ） ｃｅ ｓ ｇ ｈ ｉ ｏ ｅ ｃ ｈ ｉ ｎ ｅｃ ｒｅ￣ ｂ ｒｅ ｏ ｅｔｓ ｏ ｌ ０．ａｈ ｄ ｓ ａ ｐ ｉ ｅ
公伟 伟 ’ ＿ 文｝ ’李 冬云 王 羊 高朋 召 肖 汉宁 ’
１ 、湖 南大 学 材料 科学 与 工程学 院 湖 南 ２ 、中国 计 量学 院 材 料 科学 与 工程 学院
长沙 ４ ０ ８ １ ０２ 杭州 ３Ｏ １ １Ｏ ８
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石墨烯在锂电池中的应用研究资料
石墨烯在锂电池中的应用研究资料石墨烯是一种由碳原子构成的单原子厚的二维材料，具有良好的导电性、热导性和力学性能，因此在电池领域具有广阔的应用前景。
本文将从石墨烯在锂电池正负极材料以及电解液中的应用角度，综述石墨烯在锂电池中的研究进展。
一、石墨烯在锂电池正极材料中的应用研究锂离子电池的正极材料主要有锂钴酸盐（LiCoO2）、锂铁磷酸盐（LiFePO4）等。
石墨烯在锂电池正极材料中的应用主要体现在两个方面：增强材料的导电性和改善电化学性能。
1.增强材料的导电性：石墨烯具有优异的电导率，将其与正极材料进行复合可以显著提高其导电性能。
例如，将石墨烯与LiCoO2进行复合制备出的复合材料可以提高锂离子的扩散速率和材料的导电性能，从而提高了锂电池的放电容量和循环寿命。
2.改善电化学性能：石墨烯与正极材料之间的复合可以提高材料的电化学性能。
石墨烯不仅可以增加正极材料的导电性，还可以改善其电化学反应的动力学过程，减小锂离子的插入／脱出电阻。
因此，利用石墨烯与正极材料的复合可以提高正极材料的容量、循环寿命和功率密度。
二、石墨烯在锂电池负极材料中的应用研究锂离子电池的负极材料主要有石墨等。
石墨烯在锂电池负极材料中的应用主要体现在以下几个方面：提高材料的电子传导性、增加锂离子的扩散速率、改善循环稳定性以及抑制锂金属的钝化现象。
1.提高电子传导性：石墨烯与石墨等负极材料的复合可以提高材料的电子传导性，从而降低电阻，改善电池的功率输出性能。
2.增加锂离子的扩散速率：石墨烯具有二维结构，可以提供更多的锂离子插入位点，增加锂离子的扩散速率，提高电池的充放电速度。
3.改善循环稳定性：石墨烯与石墨等负极材料的复合可以形成更稳定的结构，抑制材料的体积膨胀，从而提高电池的循环寿命。
4.抑制锂金属的钝化：在锂金属负极中加入石墨烯可以改善锂电池的充放电性能，减少锂金属负极表面的簧曲现象，提高电池的循环寿命。
三、石墨烯在锂电池电解液中的应用研究1.增加电解液的导电性：将石墨烯引入锂离子电池的电解液中可以提高电解液的导电性，减小电池的内阻，提高电池的放电容量和功率密度。
磷酸铁锂电池正极材料的研究进展及发展趋势
磷酸铁锂电池正极材料的研究进展及发展趋势磷酸铁锂电池（LFP）作为一种重要的锂离子电池，具有高安全性、良好的循环寿命以及环保的特点，已经在电动车、储能系统等领域得到广泛应用。
正极材料作为磷酸铁锂电池中的核心组成部分，直接影响着电池性能的提升和应用的推广。
本文将对磷酸铁锂电池正极材料的研究进展及发展趋势进行详细讨论。
一、磷酸铁锂电池正极材料的发展历程磷酸铁锂电池的研发始于20世纪80年代中期，20世纪90年代初期实现了商业化生产。
最初的磷酸铁锂电池采用的是LiFePO4作为正极材料，由于其具有较高的电化学稳定性和可追溯性等优点，在一定程度上解决了锂离子电池出现的安全问题。
然而，LiFePO4的电导率较低，无法满足高功率输出的要求。
为了进一步提高磷酸铁锂电池的性能，研究者们通过掺杂和合成方法开发了一系列改性磷酸铁锂材料。
其中，磷酸铁锂正极材料的改性主要包括盐酸处理、炭黑导电剂改性、石墨烯包覆等。
这些改性方法可以增强磷酸铁锂正极材料的电导率，提高电池的放电性能和循环寿命。
二、磷酸铁锂电池正极材料的研究进展1. 合成方法的改进磷酸铁锂电池正极材料的合成方法对于电池性能的提升至关重要。
传统的固相法合成不仅存在合成时间长、合成温度高等问题，还容易导致材料中存在不均匀的成分分布。
近年来，研究者们采用溶液法、水热法等新型合成方法合成磷酸铁锂正极材料，通过调控反应条件和添加适量的助剂，可以获得纳米级的颗粒和均一的成分分布，进一步提高材料的电池性能。
2. 结构的优化磷酸铁锂电池正极材料的结构优化是提高其电池性能的关键。
传统的结构是多晶形态的磷酸铁锂正极材料，因晶界阻碍离子和电子的传输，导致材料的电导率较低。
因此，研究者们通过调控反应条件、合成助剂的添加以及晶粒工程等方法，成功制备出单晶和高度取向的磷酸铁锂正极材料，大大提高了材料的电导率和电池性能。
3. 框架结构和界面改性磷酸铁锂电池正极材料的框架结构和界面改性也是提高电池性能的重要手段。
锂离子电池正极材料LiFePO4的制备及电化学性能测试中期进展报告
年月日
注：每名学生填写一份，并由指导教师填写意见、签字后，返还学生归档
二：拟进行的工作及进度安排
1、第12-13周：第二阶段实验，将第一阶段制得的LiFePO4进行样品表征及电化学性能测试并查阅最新资料；
2、第14-15周：结题验收，撰写毕业论文；
3、第16-17周：评阅答辩，成绩评定，资料归档。
三：存在的问题及采取措施
1.尽量减少杂质的介入，原料采用分析纯，尽量严格按照比例进行调配。
2、基本完成与本论文内容相关的一篇外文文献的翻译；
3、撰写开题报告；
4、按照实验要求原料Li2CO3、Fe2O3、NH4H2PO4、PEG400均为分析纯，将Li2CO3、Fe2O3、NH4H2PO4按化学计量比配料，用乙醇作为介质球磨混合6h，烘干。量取一定量的PEG400(Fe：C=1：2)与其充分混合。把混合好的原料放人管式炉中，在氮气保护下于680℃下热处理10h，得到最终产物。我们得到如下结论：利用PEG作为固相还原制备了LiFePO4正极材料，能够得到单一的橄榄石型晶体；高温下PEG的裂解有效地抑制了晶体的生长，形成多孔状的表面结构，材料呈现出良好的循环性能；表明长链的有机物作为新型的碳源在LiFePO4合成中发挥重要作用；廉价三氧化二铁的应用，为LiFePO4的低成本制备提供了有效方法。
2.英文文献存在大量专业词汇，翻译困难。通过查阅字典基本能够翻译，理解。
2010年05月14日
指导教师评价意见
1．设计（论文）进展情况评价
（基本完成计划、部分完成计划、没有完成计划）
2．学生工作态度情况评价
（认真、一般、较差）
3．已完成设计（论文）质量评价
（较好、一般、较差）
4．设计（论文）不足之处及改进意见
锂电池正极材料LiFePO4性能研究进展
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：Ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ，＂ｃａｔｈｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌ，ＬｉＦｅＰ０４；ｍｏｄｉｆ ｉｃａｔｉｏｎ，ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ａｄｄｉｔｉｖｅｓ
０ 引 言
近 年 来 ，锂 离 子 电池 碳 负 极 材 料 的性 能 不 断 得 到 改善 ， 电解 质 的研 究也 取 得 了很 大 进 展 ，而 正 极 材 料 的发 展 则 相 对 较 为缓 慢 ， 制约 着 锂 离 子 电池 整 体 性 能 的提 高 。 因此 ，研 究和 开发 高 性 能 的 正 极材 料 成 为锂 离 子 电池 现 阶 段 发展 的关 键 环 节 。橄 榄 石 型 ＬｉＦｅＰＯ４因其 电化 学性 能优 良、环 境 友 好 、原 材 料 来 源 广 泛 等 优 点成 为锂 离子 电池 正 极 材 料 的研 究 焦 点 。 与传 统 的锂 离 子 二 次 电源 正极 材 料 ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４相 比 ，ＬｉＦｅＰＯ４ 正极 材 料 具有 相 对 较 高 的 比容 量 （１７０ ｍＡｈ／ｇ）、
１ ＬｉＦｅＰＯ４的结构 特 点
收稿 日期 ：２０１３－０６—１５ 者简 介 ：丁 建武 （１９８５一），男 ，硕士 ，助理 工程 师 ，研
添加 导 电剂等 对 ＬｉＦｅＰＯ４性 能 的影响 。改性 是提 高其 倍率 性能 的有 效手段 ，提 高 了 ＬｉＦｅＰＯ４颗 粒表 面和 内
部 的导 电性 ；添加 导 电剂 ，可 以形成 导 电网络 ，进 一步 提 高 了 ＬｉＦｅＰＯ４作为 锂 电池正极 材料 的 电化学 性能 。
关键 字 ：锂离 子 电池 正极 材料 ＬｉＦｅＰＯ４ 改性 导 电剂
先进锂离子电池正极材料磷酸铁锂的研究进展
先进锂离子电池正极材料磷酸铁锂的研究进展磷酸铁锂（LiFePO4）是一种具有很高电化学稳定性和低成本的锂离子电池正极材料。
因此，它受到了广泛的关注和研究。
本文将介绍磷酸铁锂的研究进展以及其在锂离子电池领域的应用。
近年来，磷酸铁锂的研究主要集中在两个方面：提高其电化学性能和改进其制备工艺。
首先，研究人员通过改变磷酸铁锂的结构和组成来改善其电化学性能。
例如，合成纳米颗粒可以提高材料的电荷传输速率和电化学活性。
此外，通过合成掺杂材料，如铝、镍和钴等，可以显著提高磷酸铁锂的放电容量和循环寿命。
其次，研究人员还通过改进磷酸铁锂的制备工艺来提高其性能。
传统的固相法和湿化学法制备磷酸铁锂存在一些问题，如反应速度慢、粒度分布不均等。
因此，研究人员开始尝试一些新的合成方法，如溶胶-凝胶法、水热法和氢热法等。
这些方法可以得到具有更好结晶度和颗粒分布均匀性的材料。
除了改进磷酸铁锂的性能和制备方法外，研究人员还开展了磷酸铁锂的改性研究。
例如，将磷酸铁锂与其他材料复合，如碳材料、导电高分子和硅/石墨烯等，可以提高其电导率和电化学活性。
此外，研究人员还探索了磷酸铁锂与其他离子型材料进行混合，以提高其容量和性能。
磷酸铁锂作为锂离子电池正极材料，在锂离子电池领域发展迅速。
目前，磷酸铁锂已经商业化，并广泛应用于电动汽车、能量存储系统和便携式电子设备等领域。
与其他锂离子电池正极材料相比，磷酸铁锂具有较高的放电容量、较长的循环寿命和较低的成本，因此被认为是一种非常有潜力的正极材料。
然而，磷酸铁锂也存在一些问题，如低的离子导电率和低的比能量等。
因此，研究人员仍在努力改善其性能，并寻找更好的替代材料。
总之，磷酸铁锂作为一种具有潜力的锂离子电池正极材料，得到了广泛的研究和应用。
通过改进其电化学性能、改进制备工艺和改进合成方法，研究人员已经取得了显著的进展。
然而，仍然需要进一步的研究来克服其存在的问题并提高其性能。
石墨烯在锂离子电池电极材料中的应用
石墨烯在锂离子电池电极材料中的应用沈文卓;郭守武【摘要】随着电子产品的普及,对锂离子电池的可逆容量、倍率充放电能力和循环稳定性提出了更高的要求.石墨烯由于其独特的电子共轭态和单一的原子层结构,具有优越的电子迁移性、大的表面积和良好的热和化学稳定性.因此,众多研究者致力于借助石墨烯的独有特性来改善锂离子电池正极和负极材料的综合电化学性能.本文对石墨烯在锂离子电池正负极材料中的应用情况以及面临的主要问题做了简要综述.%It is challenging to develop lithium ion batteries (LIBs) possessing simultaneously large reversible capacity,high rate capability,and good cycling stability.Graphene sheets,owing to the unique electronic conjugate state within the basal plane and also the single atomic layered morphology,have superior electronic mobility,large surface area,and decent thermal and chemical stability.Hence,many works have been devoted to the improvements of the cathode and anode materials with graphene.In the work,the achievements and the main problem in the area are overviewed.【期刊名称】《电子元件与材料》【年(卷),期】2017(036)009【总页数】4页(P79-82)【关键词】石墨烯;正极材料;综述;负极材料;电化学性能;锂离子电池【作者】沈文卓;郭守武【作者单位】上海交通大学电子信息与电气工程学院,上海200240;上海交通大学电子信息与电气工程学院,上海200240【正文语种】中文【中图分类】O613.71与其他种类的二次电池相比，锂离子电池具有高能量密度、高电压、无记忆效应、低自放电率等优点[1-2]，在日用电子产品（如手机、手提电脑、摄像机、电玩）、电动汽车(EV/PHEV/HEV)以及储能电站等领域得到普遍应用。
锂离子电池正极材料LiFePO4／C的研究进展
晶粒 尺寸 ， 改进 材料 颗粒 的微 观结构 ， 提高 活性 比
收 稿 日期 ：０ ８０ —５ ２ ０ —３１ 作 者 简 介 ： 连 海 （９ ３）男 ， 宁 本 溪 人 ， 宁 石 油 化 工 赵 １ ８一 ， 辽 辽 大 学 硕 士研 究 生 ， 究 方 向应 用 电化 学 。 研 ＊ ＊ 讯 联 系人 。 通 ＊ 辽宁省教育厅科技 攻关项 目（０ ５ ３ ） ２０ ２ ４ 。
进展 。
寻求价格优廉、 性能可靠 、 环境友好的正极材料成 为 锂 离 子 电 池 的 重 要 研 究 方 向 。 自 １９ ９ ７年 Ｐ ｄ ｉ Ｋ等 ＿首次 提 出 ＬＦ Ｐ 可 作 为锂 离 子 ａ ｈ Ａ ＿ １ ］ ｉｅ Ｏ４ 电池 正极 材料 以来 ， ｉｅ Ｏ４ 料 已经 成 为 电池 ＬＦ Ｐ 材 工作 者竞 相研究 的热点 。ＬＦ Ｐ ４ 为锂 离子 电 ｉｅ Ｏ 作 池 正极 材料 ， 具有 理 论 容量 高 、 电压 高 、 原料 来 源 丰 富 、 格 低廉 、 价 环境 友 好 等优 点 ， 望 成为 下 一 有 代 锂离子 电池 的 正 极 材 料 。但 Ｌ Ｆ Ｐ 材 料 本 ｉ ｅ Ｏ４ 身 电子导 电 性 差 ， 电极 反 应 十分 不 利 。因此 如 对 何 提 高 ＩＦ Ｐ ４的 导 电性 能 是 该 材 料 改 性 的 重 ｅｏ ｉ 要 目的之一 。因为 碳 材 料具 有 很 高 的 比容 量 ， 低 的 电极 电位 ， 的循 环效 率 ， 的循环 寿命 和 可靠 高 长 的安全性 ， 因此 可用 于 正 极 材 料 中 以提 高材 料 电 化 学性 能『 。包 覆 碳是 常用 的提 高电极 材料 导 电 ２ ］ 性 有效 手段 ＿ ， 面包 覆 碳 不仅 可 以改 善 活性 体 ３表 ］
LiFePO4正极水性粘结剂的研究进展
Abstract: Lithium ion phosphate (LiFePO4) has been investigated as the mainstream cathode in lithium-ion power batteries because of its high safety, low cost and environment friendly. As an inactive but crucial component of the electrode, the binder has great impact on the electrochemical performances of lithium-ion batteries. In this paper, research progress of water soluble binders used in LiFePO4 cathode for lithium-ion batteries is reviewed, and the existing issues and potential challenges of present research are pointed out. Finally, the future development of water soluble binders is also prospected. Key words: lithium ion phosphate; cathode material; water soluble binder; lithium-ion battery; research progress
除了通过对 LiFePO4 活性材料本身进行改性优 化外，粘结剂作为锂离子电池的重要非活性成分，其 性能的优劣也直接影响电池的电化学性能。 粘结剂是用来将电极活性物质和导电剂粘附在 集流体上的高分子化合物。长期以来，在锂离子电 池工业的规模化生产中，主要采用聚偏氟乙烯 （ PVDF ）作粘结剂、有机溶剂 N- 甲基吡咯烷酮 （NMP）等作分散剂。但由于 PVDF 存在自身的缺 点，如电子和离子导电性差，在电解液中有一定的 溶胀，且与金属锂、LixC6 在较高温度下发生放热反 应，存在较大的安全隐患[18]。此外，PVDF 的杨氏 模量相对较高，极片的柔韧性不够好，吸水后分子 量下降，粘性变差，因此，对环境的湿度要求比较 高，能耗大，生产成本高。同时 PVDF 使用的有机
多孔LiFeP04正极材料制备与研究进展
多孔LiFeP04正极材料制备与研究进展作者：葛静张沛龙郝国建，等来源：《新材料产业》 2013年第3期文/ 葛静1 张沛龙1 郝国建2 朱永国1 祈鹤21. 北京浩运金能科技有限公司2. 北京科技大学新金属材料国家重点实验室磷酸铁锂（LiFePO4）正极材料因其安全性高、环境友好、理论比容量高以及工作电压适中等特点，吸引了众多研究者的关注，但该材料导电性差、锂离子（L i +）扩散速率低等缺点又限制了它的应用。
目前L i F e P O4正极材料改性方法主要有碳包覆、锂位和铁位的金属阳离子掺杂、制备纳米级正极材料等。
其中，纳米级LiFePO4正极材料具有可缩短锂离子的扩散路径、比表面积高、导电性能好等优点，显著提高了材料的导电性，但存在颗粒小、振实密度低、体积容量密度低、涂片过程中易团聚等缺点；另外，纳米材料对人体健康、安全和环境存在潜在的危险。
由纳米L i F e P O4小颗粒组成的多孔正极材料克服了纳米材料的缺点，同时具有颗粒大小与形貌可控、涂片工艺简单等优点，可满足动力锂离子电池大倍率、快速充放电的使用要求，在混合动力汽车和纯电动汽车领域具有较好的应用前景。
一、多孔材料与纳米材料的联系图1形象地揭示了多孔磷酸铁锂正极材料与纳米磷酸铁锂正极材料的联系。
从图1中可以出，孔状LiFePO4/碳（C）可以看成由纳米LiFePO4、导电碳材料和孔组成，只有在孔被导体碳材料修饰后，多孔才能起到作用[1]。
多孔或薄碳层可以作为电子和离子通道，而多孔系统必须是开放、相互连接的，孔隙内的电解液可为锂离子的扩散提供通道，通过缩短Li +的迁移路径，从而改善Li F e P O4/C正极材料导电率低的缺点。
理想的多孔LiFePO4/C的结构具有如下特点：①材料颗粒内部分布有许多微孔且相互交织；②薄碳层包覆在多孔材料的外表面和孔壁处；③材料具有单晶的特点。
正极材料的平均粒度大小决定了L i +扩散路径的长短，而在多孔材料中，电解质易通过孔隙进入正极材料的内部，微孔之间的平均距离决定了L i +的扩散路径。
LiFePO4正极材料的包覆层与集流体双改性研究
LiFePO4正极材料的包覆层与集流体双改性研究刘小月;李林峰;杨觉明;葛桂贤【摘要】泡沫镍是一种具有独特三维结构的载体,为实现其在锂离子电池中作为集流体的应用,研究合成了一种LiFePO 4/RGO-镍基电极片.采用X射线衍射对复合材料进行表征发现特征峰与LiFePO 4基本吻合.通过扫描电子显微镜观察发现,石墨烯均匀包覆在LiFePO 4表面,且复合材料与泡沫镍融合较好.采用充放电测试仪对电池进行电化学性能测试,结果表明,LiFePO 4/RGO-镍基电极片可使电池比容量更高,充放电平台更稳定,也可在一定程度上提高电池的循环性能.【期刊名称】《绵阳师范学院学报》【年(卷),期】2018(037)011【总页数】6页(P24-29)【关键词】锂离子电池;泡沫镍集流体;石墨烯【作者】刘小月;李林峰;杨觉明;葛桂贤【作者单位】石河子大学理学院物理系生态物理重点实验室,新疆石河子 832000;石河子大学理学院物理系生态物理重点实验室,新疆石河子 832000;石河子大学理学院物理系生态物理重点实验室,新疆石河子 832000;石河子大学理学院物理系生态物理重点实验室,新疆石河子 832000【正文语种】中文【中图分类】TK020 引言近年来，化石燃料引起的环境污染问题导致我国许多城市雾霾天数急剧增加，对人体造成了严重伤害.虽然我国政府对节能减排问题高度重视，做了大量工作，但依旧难以从根源上解决问题.因此优化能源结构，大力发展新能源势在必行.秉承可持续发展的理论，既满足当代人的需要，又不遗害子孙，我们急需寻找能够代替化石燃料的新型能源材料.锂离子电池自1958年被Harris[1]等人发现以来，以其安全性和高循环性被誉为最有前途的储能装置之一.Padhi[2]等人于1997年首次发现了具有橄榄石结构的磷酸铁锂(LiFePO4)正极材料，因其具有较高理论比容量值(170 mAh/g)、高电压平台、良好的热稳定性、循环寿命长、价格便宜、安全无毒对环境友好等优点，而受到国内外研究学者的青睐.虽然本征的LiFePO4存在一些难以克服的缺点，诸如电子扩散速率低(约为10-14cm2·s-1)，电导率低(约为10-9～10-10s·cm-1)和充放电比容量衰减速度较快等.但是随着研究的不断深入，人们发现可以通过对其制备工艺进行改良，通过掺杂导电粒子、控制粒径大小、改良集流体等方法来提高LiFePO4的充放电性能[3-7].为了提高LiFePO4电导率低的问题，许多学者采用碳包覆的手段对LiFePO4进行改性.在诸多碳材料的衍生物中，石墨烯是迄今为止被发现的最薄的二维材料，其具有独特的sp2杂化方式和电子共轭态，该材料具有电子迁移率高，比表面积大，硬度高等优点而颇受国内外研究人员的青睐.近期有不少关于石墨烯包覆LiFePO4的报道，Yuan[8]等人通过溶胶凝胶法合成了LiFePO4/C的复合材料，解决了LiFePO4较低的电子扩散速率的问题.李绮茹[9]等人通过固相法合成了双包覆的LiFePO4/graphene/C复合材料，并采用氧化石墨烯和葡萄糖组成双碳源体系，制备出了具有较高性能的复合材料.陈鹏[10]等人研究了一种新型涂碳铝箔集流体应用于石墨烯/磷酸铁锂电池中，涂碳可使活性物质与铝箔集流体间的接触面积增大，能有效抑制材料的极化，提高锂离子在锂电池中的扩散速率从而达到增大其电导率的目的[11].如果活性物质和铝箔之间的粘结力较差，将会导致电池内部出现极大的内阻和极化现象，使电池的循环效率降低.传统的铝箔集流体和正极材料组成了一个二维结构，电化学反应的区域被限制在了这个二维结构中，反应的离子需要很长时间才能到达反应靶位点[12].为了解决这一问题，Tang等人[13]在泡沫镍集流体上通过化学沉积的方法沉积了石墨烯，从而得到了导电性良好的石墨烯-镍复合三维集流体材料.并以此为集流体，制备了电化学性能优异的三维LiFePO4电极.网状结构的泡沫镍集流体具有独特的三维结构和高的比表面积，被广泛应用于锂离子电池集流体中[14]，但是有关其在磷酸铁锂/还原氧化石墨烯(下文均简称为LiFePO4/RGO)电池中的应用报道较少.若能将RGO的优良性能与泡沫镍集流体进行结合，不但能够实现石墨烯对LiFePO4材料的改性，还可将改性后的复合材料应用于泡沫镍集流体上，使制成的电池具有良好的循环性能.本文作者将泡沫镍作为LiFePO4/RGO电池集流体，以达到降低电池极化和缩短离子反应时间的目的，力求进一步提高锂离子电池的充放电比容量和循环性能.1 实验1.1 实验试剂本文采用固相法[15-17]制备LiFePO4/RGO复合材料，用到的实验试剂(见表1)主要有二水醋酸锂(CH3COOLi·2H2O)、草酸亚铁(FeC2O4·2H2O)、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)、七水合硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)、氧化石墨烯(GO)、乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)、N-甲基吡咯烷酮等.表1 实验原料和试剂Tab. 1 Experimental material and reagent原料与试剂规格生产厂家磷酸二氢铵AR级上海阿拉丁生化科技股份有限公司草酸AR级天津福晨化学试剂厂草酸亚铁AR级上海阿拉丁生化科技股份有限公司二水醋酸锂AR级国药集团化学试剂有限公司七水合硫酸亚铁AR级上海阿拉丁生化科技股份有限公司氧化石墨烯单层南京先丰纳米材料科技有限公司乙炔黑AR级山西卡本贸易有限公司聚偏氟乙烯电池级美国苏威N-甲基吡咯烷酮AR级成都科龙化学试剂厂电解液常温锂离子电池用杉杉电池材料有限公司1.2 复合材料的制备首先，将市面上买到的单层氧化石墨烯(GO)加入到去离子水中进行超声分散1～2 h后得到GO分散液.接着，将FeSO4·7H2O在研钵中研磨30 min，直至磨成超细粉体后加入到GO分散液中进行混合，将混合后的分散液在磁力搅拌器上搅拌8～12 h.然后，将H2C2O4·2H2O在研钵中研磨30 min后倒入去离子水中进行充分溶解，将其与GO分散液混合后搅拌60 min，然后在烘箱内90 ℃加热8～12 h，让其充分混合后抽滤三次，进行真空干燥后得到草酸亚铁/氧化石墨烯(FeC2O4·2H2O/GO).接着将CH3COOLi·2H2O和上述制得的FeC2O4·2H2O/GO一同加入到研钵中研磨1～2 h.然后，加入NH4H2PO4继续研磨1～2 h得到前驱体.将前驱体在80 ℃下干燥2 h后置于充满氩气气氛保护的马弗炉中700 ℃保温8～12 h，冷却至室温后即得到LiFePO4/RGO复合材料. 1.3 电极片制备及电池的组装将制备好的LiFePO4/RGO复合材料按照活性物质：乙炔黑：聚偏氟乙烯(PVDF)= 8∶1∶1 的比例进行混合，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂在磁力搅拌器中常温均匀搅12～24 h.将搅拌后的浆料使用量程为10～100 μl的移液器(DragonLab)均匀涂于孔隙率为60%～98%的泡沫镍上，将涂好后的电极片在红外灯下照射30 s后放入真空干燥箱中120 ℃干燥12 h，冷却至室温后使用压片机进行压片.采用上述方法所制得的电极片作为电池正极，金属Li作为电池负极，隔膜采用日本Cellgard2400，电解液是浓度为1mol/L的LiPF6的常温锂离子电池电解液.在充满氩气气氛的手套箱中进行电池的组装，组装好后将电池于手套箱中静置6～8h后取出.采用以上同样方法制得两个样品分别命名为LiFePO4/RGO①号样品(下文下图中均简称为LFP/RGO①号样品，活性物质质量为3.05 mg)，LiFePO4/RGO②号样品(下文下图中均简称为LFP/RGO②号样品，活性物质质量为2.96 mg).为了进行对比实验，证明还原氧化石墨烯(RGO)和泡沫镍集流体对LiFePO4材料的改性作用.作者将市面上购买的LiFePO4使用上文所述方法涂于泡沫镍集流体上并在手套箱中制成扣式电池，将制成的电池命名为LFP(下文下图中均简称为LFP 样品，活性物质质量为3.21mg).使用上文所述相同配制浆料的方法将LiFePO4/RGO正极混合浆料采用涂布方法涂于铝箔集流体上并在手套箱中制成扣式电池，将制成的电池命名为LiFePO4/RGO③号样品(下文下图中均简称为LFP/RGO③号样品，活性物质质量2.89 mg).2 结果与讨论2.1 X射线衍射为了对合成样品进行物相分析，采用日本理学公司的Rigaku smartlab X射线衍射仪进行分析，以Cu-Kα靶为辐射源(40 Kv，40 mA)，扫描范围为10°～70°，采用5-4 800场发射扫描，步长为2°/min.图1为合成复合材料LiFePO4/rGO与FeC2O4·2H2O/GO样品的XRD图谱，可以看出合成的复合材料与LiFePO4的特征峰吻合，基本无其它杂质峰的出现，且并未见到石墨烯特征峰的出现，由此可知起包覆作用的石墨烯并未改变LiFePO4的晶体结构.从图1可看出合成的复合材料特征峰较为尖锐，表明所制成的复合材料具有较好的结晶性.由于其具有良好的结晶性，在后续的测试的中将会看到其良好的电化学性能.图1 样品LiFePO4/RGO和FeC2O4·2H2O/GO的XRD图谱Fig. 1 The XRD patterns of LiFePO4/RGO and FeC2O4·2H2O/GO powders2.2 扫描电子显微镜为了更好的观察RGO对LiFePO4的包覆状况，采用德国LEO-1430VP型扫描电子显微镜观察复合材料的形貌.在进行观察前，先在乙醇溶液中将待测样品进行均匀分散，将分散后的溶液用一次性滴管滴在干净的硅片上，干燥后采取喷金处理，最后进行观察.图2展示了复合材料LiFePO4/RGO的SEM图，从SEM图中可以看出，在LiFePO4表面均匀的包覆着褶皱的RGO.从图中也可看出片层结构的氧化石墨烯未出现堆积现象，石墨烯对LiFePO4的包覆较为均匀，能有效地减小其晶粒尺寸和防止纳米颗粒的团聚.为了更好地突出本文采用的涂料方法能使正极浆料均匀的涂于泡沫镍集流体上，使用上述相同方法对制好的LiFePO4/RGO-镍基电极片进行了SEM表征(图3右).为了进行对比，对未进行涂料的泡沫镍集流体进行了SEM表征(图3左).从图3中我们可以清楚的看到本文描述方法所制成的电极片中活性物质附着较为均匀，活性物质能很好的与泡沫镍集流体进行融合，泡沫镍在充放电过程中为导电离子提供了三维导电通道，这种三维结构可使电池的电化学性能更加优异.图2 样品LiFePO4/RGO SEM图Fig. 2 The SEM images of LiFePO4/RGO powders图3 泡沫镍LiFePO4/RGO电极SEM图Fig. 3 The SEM images of nickel foam LiFePO4/RGO electrode slice2.3 电化学性能测试为了更好的测试上述方法合成电极的电化学性能，我们采用深圳新威新能源技术有限公司的BTS-51充放电测试仪对几组LiFePO4/RGO电池进行室温恒流充放电测试.图4为样品在2.3V～4.5V区间内0.1C倍率下的首周充放电容量曲线.从图4中可以看出LFP/RGO①的首周充电比容量高达152.8 mAh/g，而样品LFP 的首周充电比容量仅为123.9 mAh/g，样品LFP/RGO③首周充电比容量为141.2 mAh/g.分析原因可能有两方面：一方面，通过样品LFP/RGO③与样品LFP的对比数据可知：LFP/RGO③首周充电比容量明显高于样品LFP，结合XRD图谱和SEM图像分析可知，制备出的LiFePO4/RGO复合材料具有良好结晶性，结晶性对电池的首周充电比容量有很大影响，而石墨烯的加入可以有效的限制LiFePO4颗粒的生长，控制其粒径大小，改善本征LiFePO4电子扩散速率低和电导率低的问题，故样品LFP/RGO③的首周充电比容量高达141.2 mAh/g.另一方面，在传统电极(铝箔集流体)中，电荷转移路径较长，电流密度分布不均匀.电极放电时，反应产物会沉积于电极反应界面上，缩小电极的有效放电表面积，导致放电性能衰减较快[18].通过样品LFP/RGO①与样品LFP/RGO③的数据对比可知：采用铝箔集流体的样品LFP/RGO③首周充电比容量低于使用泡沫镍集流体的样品LFP/RGO①.泡沫镍作为集流体的样品LFP/RGO①具有较高首周充电比容量，结合SEM图像可分析出本文所采用移液器涂片方法可以使泡沫镍与正极材料更好地进行融合，使石墨烯与泡沫镍集流体都能更大程度的实现其对LiFePO4的改性.三维结构能为导电离子提供三维导电通道，缩短反应离子到达反应靶位点的时间，从而进一步提高充放电比容量.具有三维结构的泡沫镍集流体还可以改善活性物质与电解液的接触面积小的问题，并且可为导电离子提供通道，减少电荷转移的阻力，使材料的利用率在一定程度上实现最大化.图4 样品在2.3V～4.5V区间0.1C倍率下的首周充放电容量曲线Fig. 4 The initial charge-discharge curves of sample between 2.3 V and 4.3 V at 0.1C图5给出了四个样品的倍率循环性能曲线.如图可见样品LFP/RGO②和LFP/RGO③均具有良好的电化学性能，即使经过0.2C→0.5C→1C→2C→5C→0.2C放电后还能基本恢复到0.2C倍率时初始的容量，具有较好的可逆性.从0.2C→5C→0.2C时样品LFP/RGO②的放电比容量依次为129、127、118、116、115、126 mAh/g.从0.2C→5C→0.2C样品LFP/RGO③的放电比容量依次为121、117、102、98、95、118 mAh/g.图6为四个样品在1C倍率时的循环性能曲线，四个样品均表现出良好的循环性能.LFP/RGO③样品在经过50个循环后对首次放电比容量的保有率约为98.1%.样品LFP/RGO②在经历50个循环后对首次放电比容量的保有率几乎为100%.但在此倍率下，LFP/RGO①样品的性能比LFP样品的循环性能稍低，可推测是由于该样品此前已经过30个周期的循环，循环性能可能受到影响.但依然可以从以上数据对比分析得出，泡沫镍集流体可提高LiFePO4/RGO电池的电化学性能，可使复合材料发挥其优异性能，也可在一定程度上提高电池的循环性能.图5 样品在0.2C→5C→0.2C下的倍率循环性能曲线Fig. 5 The rate performance of sample from 0.2C→5C→0.2C图6 样品在1C下的循环性能曲线Fig. 6 The cycling performance of sample at 1C3 结论本文描述了一种LiFePO4/RGO-镍基电极片的制备方法.通过固相法制备LiFePO4/RGO锂离子电池正极材料，同时将锂离子电池常用的铝箔集流体换成泡沫镍集流体，将制备好的复合材料使用移液器均匀滴于泡沫镍集流体上制成电极片，并将其在手套箱中制成扣式电池.使用本文所述方法所制得的LiFePO4/RGO-镍基电极片通过SEM和充放电测试对其进行性能分析可得出，本文所描述制备方法不但能将LiFePO4/RGO正极材料均匀的附着于泡沫镍集流体上，还能将还原氧化石墨烯对LiFePO4材料的改性最大程度地得到发挥.通过电化学测试可以得出，采用泡沫镍作为集流体的LiFePO4/RGO电池在高倍率放电时仍能表现出优异的电化学性能，5C时仍具有115 mAh/g的比容量，比传统铝箔集流体的LiFePO4/RGO电池比容量提高了将近20%，在循环倍率为1C的条件下经过50周循环后容量衰减速度较慢，说明泡沫镍集流体有助于提高LiFePO4/RGO电池的电化学性能.本文将传统二维电池结构拓展为以泡沫镍基作为集流体的新型三维LiFePO4/RGO电池结构，在时间上缩短了离子在充放电过程中扩散至反应位点的时间与距离，进一步提高了正极材料LiFePO4的电化学性能.同时，也使泡沫镍集流体在锂离子电池中的应用成为可能.参考文献：【相关文献】[1] HARRISW S.PhD 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探讨。利用石 墨烯改性 ＵＦ ｅ Ｐ ０４ 可以极大地提高 Ｌ ｉ Ｆ ｅ Ｐ Ｏ 电导率 ， 相 比其它传统碳材料 ， 石墨烯 由于其独特的结构 和优
良的 电化学性 能， 将是锂离子 电池 正极 改性材料 中最 具发展前景 的碳 活性材料 ， 为Ｌ ｉ Ｆ ｅ Ｐ ０ ４ 在锂动 力电池 中的应 用起
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摘要 ： 以石 墨 烯 改 性 Ｌ Ｉ Ｆ ｅ Ｐ Ｏ ４ 正极 材 料 为 主 线 ， 从 磷酸铁锂 ／ 石 墨 烯 复 合 材 料 的 结 构 与 电化 学 机 制 、 影 响 电化 学 性 能 的
因素和制备方法三个方面综述了石墨烯改性 Ｌ Ｉ Ｆ ｅ Ｐ ０ ４ 的发展 现状和最新研究进展 。 并对 当下存 在的问题进行 了分析 和
到 了积 极 的 促 进 作 用 。 关键词 ： 石 墨烯 ； Ｌ ｉ Ｆ ｅ Ｐ Ｏ ； 锂离子 １ ２ ． ９
文献标识码 ： Ａ
文章编号 ： １ ０ ０ ２ － ０ ８ ７ Ｘ （ ２ ０ １ ５ ） ０ ７ — １ ５ ２ ５ — ０ ５
石墨烯 改性 Ｌ ｉ Ｆ ｅ Ｐ Ｏ ４ 正极材 料 的研究进展
云 强 １ ， ２ ， 周 园 ， 李 翔 １ ， ２ ， 张斌斌 ， 申 月 （ １ ． 中国科学院 青海盐湖研究所 ， 青海 西宁 ８ １ ０ ０ ０ ８ ； ２ ． 中国科 学院大学 ， 北京 １ ０ ０ ０ ４ ９ ）
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