不饱和烃

而2-丁烯又存在两种顺反异构体。
CH3 H C C CH3 H H C CH3 C CH3 H
这种同分异构现象的产生是由于组成双键的 两个碳原子不能相对自由旋转，使这两个碳原子上 所连接的原子或基团在空间的排列不同，以致形成 的几何构型不同，这一现象称为顺分异构现象。
并不是所有含双键的烯烃都有顺反异构现 象，当双键的任何一个碳原子所连的原子或基 团相同时，就没有顺反异构现象了。如：
供电诱导效应（+I）： (CH3)3C- > (CH3)2CH- > CH3CH2- > CH3-
诱导效应对马氏规则的解释 丙烯加HBr
CH3 CH
+
CH2 + H+

[ CH3
CH
+
CH3 ]
Br
CH3CHCH3 Br
由于甲基是一个供电子基团，向双键供电子， 使双键上的π电子云发生偏移，含氢原子较多的双 键碳原子带部分负电荷（δ-）。H+ 首先加到带负电 荷的（即含氢较多的）双键碳原子上，然后，Br才加到另一个双键碳上，产物符合马氏规则。
R C C R
H2
催化剂
R CH CH R
H2
催化剂
R CH2
CH2 R
若选用适当的试剂如活性较弱的催化剂和适当 控制反应条件，可以使反应停留在烯烃阶段。这种 使炔烃氢化停留在烯烃阶段的反应称为部分氢化。 如在Pd-CaCO3催化剂中加入抑制剂醋酸铅和喹啉， 称林德拉（Lindlar）催化剂，可获得顺式烯烃。
第一步，反应是被极化的溴分子中带微量正电荷 的溴原子（Brδ+）首先向乙烯中的π键进攻，形成环 状溴鎓离子中间体 。
Br
+
CH2 CH2 + Br
Br
CH2
+
CH2
+ Br
第二步，溴负离子进攻溴鎓离子，生成 最终产物。
Br CH2
+
Br CH2
+ Br
CH2 CH2 Br
CH2 CH2 + Br2
（2 ）
CH2 CH2 OH2
+
② 与卤化氢加成
CH2 CH2 + HX CH3CH2X
卤化氢反应活性顺序为：HI>HBr>HCl 反应历程 烯烃与卤化氢的加成反应机理和烯烃与卤素的 加成机理相似，也是分两步进行的。不同的是首先 由亲电试剂H+ 进攻烯烃π键，生成碳正离子中间体， 然后X- 进攻碳正离子生成卤代烷。
四、烯烃的化学性质 1、加成反应 （1）加氢 单烯烃在铂、钯或镍等金属催化剂的存在下， 可以与氢加成而生成烷烃。
R CH CH2 + H2
催化剂
R CH2 CH3
（2）亲电加成反应
烯烃容易给出电子，因而易受到正电荷或部 分带正电荷的缺电子试剂（称为亲电试剂）的进 攻而发生反应，称为亲电加成反应。
乙炔的两个π键电子云对称地分布在碳碳σ键周 围，呈圆筒形。
2.炔烃的命名
炔烃的系统命名法与烯烃相同，只是将“烯” 字改为“炔”字。例如：
CH3 CH3 C CH CH3 C C CH3 CH3 CH C CH CH3 CH3 CH3 CH3 C C C CH CH3
丙炔
2-丁炔
3-甲基-1-丁炔
2,2,5-三甲基-3-己炔
a C b
(Z)构型
c C d
a C b
(E)构型
d C c
条件：a＞b，c＞d
例如：
CH3 H C C CH2CH3 CH3 H CH3 C C CH2CH3 CH3
(Z) -3-甲基-2-戊烯
(E) -3-甲基-2-戊烯
三、烯烃的物理性质
烯烃的物理性质与烷烃相似，也是随着碳原 子数的增加而呈规律性变化。在常温下，含2至4 个碳原子的烯烃为气体，含5～18个碳原子的为 液体，19个碳原子以上的为固体。它们的沸点、 熔点和相对密度都随分子质量的增加而上升，但 相对密度都小于1，都是无色物质，不溶于水， 易溶于有机溶剂。
① 与卤素加成
CH3 CH CH2 + Br2 CH3 CH CH2 Br Br
卤素的活性顺序为：氟>氯>溴>碘。
烯烃和卤素加成的反应历程
实验事实 a）将干燥的乙烯通入溴的无水四氯化碳溶液中 （置于玻璃容器中）时，不易发生反应。 b）若置于内壁涂有石蜡的玻璃容器中时，则更 难反应。 c）当加入一点水时，很容易发生反应。 d）乙烯和溴在氯化钠的水溶液中进行反应，生 成1,2-二溴乙烷、1-氯-2-溴乙烷和2-溴乙醇。 上述实验事实可以用亲电加成反应历程来解释。
H C C H C C
+
+ H
+
C C H X
+
+ X
C C
不对称的烯烃与卤化氢加成时，可能得到两 种不同的产物。
3 2 1 +
CH3 HX
CH2 CH2 X 次要 主要
CH3
CH CH2
CH3 CH CH3 X
马尔科夫尼科夫规则（马氏规则）： 不对称烯烃加卤化氢时，氢原子总是加在含氢较 多的碳原子上，其余部分加在含氢较少的碳原子上。
通式为CnH2n
它比同碳数烷烃少两个氢原子 。
一、烯烃的结构
乙烯是最简单的单烯烃，分子式为C2H4，构造式 为H2C = CH2。
H C H C
H
H
二、烯烃的同分异构和命名 1．烯烃的同分异构现象
碳链异构
CH2=CHCH2CH3
官能团位置异构
CH3 CH 2=CCH 3
CH2=CHCH2CH3
CH3CH=CHCH3
第二章 不饱和烃
不饱和烃是指分子中含有碳碳双键或碳碳叁 键的烃。 分子中含有碳碳双键的烃称为烯烃，根据分 子中所含双键数目的不同又可分为单烯烃、二烯 烃和多烯烃。 分子中含有碳碳叁键的烃称为炔烃。 碳碳双键和碳碳叁键分别是烯烃和炔烃的官 能团。
第一节 单烯烃
单烯烃是指分子中含有一个碳碳双键的不饱 和烃 。
1
C
2
CH
3
CH CH3
4
CH2
5
CH3
6
CH3
（3）标记双键位置，写出双键碳原子中
位次较小的编号，放在烯烃名称前（1-烯烃中 的1往往省略）。
（4）其它命名原则与烷烃相同。如：
CH2 C CH3 CH3 C CH CH CH3 CH2 CH3 CH3 CH C CH2
CH3
2-甲基丙烯
CH3
CH3 CH2 CH3
3-甲基-2-乙基-1-丁烯
2,4-二甲基-2-己烯
对于顺反异构，如果两个顺反异构体中， 两反式结构。
CH3 H CH3 H H C CH3 C CH3 H
C
C
顺-2-丁烯（沸点3.7 ℃）
反-2-丁烯（沸点0.88 ℃）
如果双键两个碳上连接的原子或基团均 不相同时，IUPAC命名法中，用Z或E来区别 不同构型，称Z / E命名法。原则是：按照 “顺序规则”，将每个双键碳原子连接的原 子或基团比较顺序。当一个碳原子所连的两 个原子或基团中序数大的与另一个碳原子所 连的序数大的原子或基团处于平面同一侧的 称为“Z”构型，反之，若不在同一侧的称为 “E”构型。
H C H C
CH2CH3 H
CH3 C CH3 C
H H
不存在顺反异构现象。
2．烯烃的命名
系统命名法原则
（1）选择一条含双键的最长碳链作为主链， 以主链碳原子数目命名为“某”烯。
CH3 C CH CH CH2 CH3 CH3 CH3
主链
（2）从最靠近双键的一端起，把主链碳 原子依次编号。
CH3
C6H5 C C C6H5
诱导效应的强度 由原子或基团的电负性决定。比氢原子电负 性大的原子或基团表现出吸电性，称为吸电子基， 具有吸电诱导效应，一般用–I表示；比氢原子电 负性小的原子或基团表现出供电性，称为供电子 基，具有供电诱导效应，一般用+I表示。 吸电诱导效应（–I）：
–F＞ –Cl ＞ –Br ＞ –I ；–F ＞ –OR ＞ –NR2
b）从正碳离子的稳定性解释 丙烯加HBr
CH3 CH CH3 CH3 CH CH2 + H+ CH3 CH2 CH2
+ +
（ I）
（ II ）
碳正离子（I）上由于连有两个供电子的烃基， 而碳正离子(II)上只连了一个，所以碳正离子（I） 稳定性大于(II)。因此当氢离子进攻丙烯双键时， 主要生成更稳定的碳正离子（I），下一步溴加到 2位碳上，产物符合马氏规则。
CH3CH2CH CH2 + HBr
醋酸
CH3CHCH2CH3 Br
80%
CH3 CH3C CH2 + HCl
CH3 CH3CCH3 Cl
100%
马氏规则的解释
a）用诱导效应解释 诱导效应 诱导效应是指在有机化合物中，由于电负性不 同的取代基的影响，使整个分子中成键电子云按取 代基的电负性决定的方向偏移的效应。
O
CH3C H + CH3C H
CH3 CH3 C CH2
① O3 ②Zn/H2O
O
O
CH3 C CH3 + H C H
（3）催化氧化
2 CH2 CH2 + O2
Ag 200~300 C
2 CH2 CH2 O
环氧乙烷是重要的有机合成中间体。
3.烯烃α-H的卤代 烯烃与卤素在室温下可发生双键的亲电加成反 应，但在高温(500 ~ 600 ℃)时， 则在双键的α位发 生自由基取代反应。
C CHR''
KMnO4 H2SO4
C O + R'' COOH
CH2
CO2 ， RCH
RCOOH ， C R
R'
R' R
C
O
由于不同结构的烯烃，氧化产物不同，因此通过 分析氧化得到的产物，可以推测原来烯烃的结构。
(2) 臭氧化反应
CH2CH CHCH2
O3
O CH3CH CHCH3 O O
O
Zn/H2O
1-戊烯-4-炔（不叫4-戊烯-1-炔 ）
二、炔烃的物理性质
炔烃的物理性质与烷烃、烯烃类似，也是 随着碳原子数的增加而呈规律性变化。炔烃的 沸点比对应的烯烃高10～20℃，相对密度比对 应的烯烃稍大，在水中的溶解度也比相应烷烃 和烯烃大些。
三、炔烃的化学性质
1 .加成反应 （1）催化加氢 在催化剂如镍、铂、钯的条 件下，炔烃和氢气反应先还原为烯烃，但反应难 以停止在烯烃阶段，会继续加氢成烷烃。
分子中同时含有双键和叁键的化合物，称为烯 炔。命名时，选择包含双键和叁键的最长碳链为 主链，编号时遵循最低系列原则，书写时先烯后 炔。如：
CH3 C C CH CH2
1-戊烯-3-炔
CH C CH2 CH CH CH3
4-己烯-1-炔
双键和叁键处在相同的位次时，应使双键的编号最小。
CH C CH2 CH CH2
过氧化物效应（反马氏规则）：
CH3 CH CH2 + HBr
过氧化物
CH3CH2CH2Br
该反应属于自由基加成，不属于亲电加成反
应历程 。对不对称烯烃与HCl和HI的加成反应方
式没有影响，只有HBr才发生这种过氧化效应。
③ 与硫酸加成
烯烃能和浓硫酸发生加成反应，生成硫酸氢酯， 硫酸氢酯水解生成相应的醇。
CH3 CH CH2 + Cl2 500~600
C
ClCH2
CH
CH2 + HCl
如果用N-溴代丁二酰亚胺（简称NBS）为溴化 剂，在光或引发剂如过氧化苯甲酰作用下，则α-溴 代可以在较低温度下进行。
O CH3 CH CH2 + CH2 C CH2 C O NBr CCl 4
光
O CH2 C BrCH2 CH CH2 + CH2 C NH O
H3PO4 硅藻土 200 C , 2MPa
CH3CHCH3 OH
2. 氧化反应 （1）高锰酸钾氧化
3 R CH CH2 + 2 KMnO4 + 4 H2O
碱性 或中性
3R CH CH2 + 2 MnO2 + 2 KOH OH OH
RCH CH2 R' R
KMnO4 H2SO4
RCOOH + CO2 R' R
4．聚合反应
n CH2 CH2
TiCl4 Al(C2H5)3
[ CH2
CH2 ] n
n CH3CH CH2
TiCl4 Al(C2H5)3
CH3 [ CH CH2 ] n
第二节
通式为 CnH2n-2。
炔 烃
炔烃是分子中含有碳碳叁键的烃。
炔烃比相应的烯烃少两个氢原子。
一、炔烃的结构和命名
1. 乙炔的结构 乙炔为最简单的炔烃，分子式为C2H2，构 造式为HC ≡ CH
CH2 CH2 + H2SO4
0 ~ 15 C
CH3
CH2OSO2OH
H2O
CH3CH2OH + H2SO4
不对称烯烃与硫酸的加成反应，遵守马氏 规则。
④ 与水加成
H3PO4
+
CH2 CH2
CH3 CH2
H2O
CH3CH2OH2
+
H+
CH3CH2OH
不对称烯烃与水的加成反应遵从马氏规则
CH3 CH CH2 + H2O
NaCl H2O
BrCH2CH2Br + BrCH2CH2Cl + BrCH2CH2OH
反应历程为：
Br
+
CH2 CH2 + Br
Br
CH2
+
CH2
+ Br
（ 1）
Br Br Br CH2 CH2 Br CH2 Br CH2 Br CH2 Cl H
+
+
CH2 +
Cl
H2O
Br CH2 CH2 OH