高聚物-第八章、线型缩聚物

8.2.1 概述
涤纶树脂 （PET）——是由对苯二甲酸（PTA）和乙二 醇（EG）经过缩聚产生的聚对苯二甲酸乙二醇酯，一般 分为纤维级、瓶级和薄膜级。 PBT——聚对苯二甲酸丁二醇酯，是工程塑料 中国产业信息网数据显示：中国聚酯产量2012年为1140 万吨，2013年为1219.25万吨，同比增长6.95% ，据中 商产业研究院数据库最新数据显示，2014年中国聚酯产 量达1210.85万吨，与2013年同期相比下降了0.7%。 我 国涤纶纤维产量2012年3022.4万吨，2013年3327.7万吨， 同比增长6.43%。2014年生产涤纶纤维3580.97 万吨，同 比增长6.93 %。 2013年全国合成纤维累计总产量3738.8 万吨，同比增长7.08%。 我国涤纶总产量占世界产量的70%左右。
2004-2013年我国聚酯行业产量增长走势图
数据来源：国家统计局
2013年我国聚酯行业产量区域分布图
据统计数据显示， 2013年我国聚酯产量为1219.25万吨，主要集中在 浙江（480.2万吨）、江苏（409.5万吨）、上海（115万吨）、广东 （70万吨）以及福建（51万吨）等地区。
8.2.2 PET生产工艺
a［A］ b ＋ ab 5 a［A］ b ＋ ab 6 a［A］ b ＋ ab 6
五聚体
a［A］ b ＋ a［A］ b 3 3
a［A］ b ＋ a［A］ b 2 4
a［A］ b ＋ ab 6
a［A］ b ＋ ab 6
六聚体
先是单体之间 反应，形成二 聚体；然后是 二聚体与单体 反应，形成三 聚体；三聚体 再与单体反应 或两个二聚体 反应，形成四 聚体；· · · 。聚 合度越大聚体 其形成反应的 形式越多。
有利于控制稳定的工艺条件，产品质量好； 与单釜间歇聚合相比，相对降低对设备的耐压要求， 节约投资； 生产效率高，易实现自动化大规模生产。

2）缩聚的反应条件
小结

1.影响缩聚物分子量的因素


缩聚反应平衡常数 单体配比
控制反应程度 除去低分化合物 改变两种单体配比r

2.生产上控制分子量的方法
2.聚合物分子量的影响因素及控制方法

1）缩聚反应平衡常数对聚合物分子量的影响
当 p → 1 时 K X n 式中 nw nw——低分子残留浓度 一般聚酯反应的K=4，聚酰胺的K=400，生产中要获得高分子 量，就必须降低nw，如K=4，当要求Xn为100时， nw应＜ 1×10-4

按链段进行 几何级数 减少 类似于单体 多数不同于单体组成 不一定必需 无明显链引发、链增长、链终止等基 元反应，增长活化能较高，聚合速率 较慢，以小时计。 开始迅速增加，但很快平稳。 随时间增加而增加。
二、线型缩聚反应的机理 ●线型大分子的生长过程
〆以a-A-b型单体为例 a-A-b ＋ a-A-b a［A］ b ＋ ab 2 a［A］ b ＋ ab 3 a［A］ b ＋ ab 4 a［A］ b ＋ ab 4 a［A］ b ＋ ab 5 二聚体 三聚体 四聚体
溶剂回收
界面缩聚
单体A 水溶液
图5-1缩聚方法方块流程图
8.1.4 熔融缩聚概述
1、特点 熔融缩聚——是在单体和聚合物的熔点以上温度 （200~3000C)下进行的缩聚反应，是工业上生产 线型缩聚物的主要生产方法 熔融缩聚的主要产品：聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯 和其他工程塑料 主要工艺特点：反应温度高、高粘度、高真空度 和多釜串联 操作方式：间歇操作和连续操作 主要生产工序：原料配制、缩聚过程和后处理
均缩聚反应 由同一种单体分子中有两种可相互发生缩聚反应 的官能团之间的反应
nNH2 R COOH
HNH R CO n OH n 1H2O
混缩聚反应 由含有两种不同官能团的单体之间发生的缩聚反 应
nH2 N R NH2 nHOOC R'COOH
H HN R NH OC R'COn OH 2n 1H2O
〆体型缩聚 条件：参加反应的单体中至少有一种带有两个以上官能团；大分子向三个以上方向 增长；产物为体型结构。 通式： ～A－B－A～ A n a-A-a ＋ n b-B-b b A A～ A A～ A ～A－B－A－B－A－B－A－B－A－B－A～ ～A－B－A－B－A－B－A－B－A－B－A～
A～

三种方法： a.控制反应程度
提高反应程度 ，提高分子量

b.除去低分化合物
残留低分子化合物含量越低，聚合物分子量越高

c.改变两种单体配比r
一般是在两种单体等量的基础上，加入少量单官能 团物质来调节分子量
3. 线型缩聚物生产的聚合实施方法
1）聚合实施方法比较
特点 熔融聚合 工艺简单生产成 本低，可连续法 生产和直接纺丝 聚合釜效率高 反应温度高，可 能有副反应，粘 度高，小分子不 易除去 广泛用于大品种 缩聚物生产，如 聚酯、聚酰胺等 溶液聚合 界面聚合 固相聚合 反应温度低 于熔融缩聚 温度，反应 条件缓和 反应速度慢， 颗粒要示达 到一定的细 度 反应温度低，粘 反应不可逆， 度低，易脱除小 对单体配比要 分子物，可生产 求不严 聚合物溶液 溶剂会影响聚合 必须使用高活 反应及产品质量，性单体，如酰 增加单体回收装 氯，需用大量 置，增加成本 溶剂


3. 简述线型缩聚生产工百度文库的五个特点

1）反应体系平均官能度为2 2）缩聚反应为可逆反应 3）缩聚反应有低分子化合物析出 4）缩聚物端基的活性基团会影响成型熔体粘度 5）原料配比将明显影响产品分子量
习题
请简述线型缩聚生产工艺的五个特点
8.2 涤纶树脂的生产工艺


四、缩聚反应的单体官能团及产物
反应类型
聚酯化反应 聚酰胺化反应
特征基团
O －C－O－ O －C－NH－
典型产品
涤纶，聚碳酸酯，不饱和聚酯， 醇酸树脂 尼龙-6，尼龙-66，尼龙-1010， 尼龙-610
聚醚化反应
聚氨酯化反应 酚醛缩聚反应
－O－ －S－ O
－O－C－NH－ OH － －CH2－ O －NH－C－NH－CH2－

分子量调节剂和粘度稳定剂

作用是调节分子量和封闭某种末端基团，避免 熔融加工时进一步反应粘度增加，如生产尼龙66过程中加入一元酸,如醋酸
其他助剂：热和光稳定剂、消光剂
3、缩聚工艺 1）缩聚的两种操作方式


间歇法 聚全过程在同一缩聚釜内完成，反应 温度逐步升高，釜内压力逐步降低。 连续法 一般为连续多釜（2~3个）串联，主 要优缺点：
聚苯醚，环氧树脂，聚苯硫醚， 聚硫橡胶
聚氨酯类 酚醛树脂
脲醛缩聚反应
脲醛树脂
聚硅醚化反应
－Si－O－
有机硅树脂
8.1.2

线型缩聚物的工业应用
1.主要类别
聚酯类：PET、PBT、聚双酚A型聚碳酸酯（PC） 聚酰胺类：尼龙-6、尼龙-66、尼龙-610、尼龙1010 聚砜类：聚芳砜

2.三种线型缩聚反应
1.PET单体生产方法 因为PET原料对苯二甲酸的纯度不同，如
C-TPA（粗）、 M-TPA（中）和 P-TPA （精），而分为两种生产方法： 直接缩聚法 间接缩聚法
对苯二甲酸


主要从对二甲苯制得，世界上90%以上的对苯二甲酸用于 生产聚对苯二甲酸乙二醇酯。 该品常温下为白色晶体或粉末，加热不熔化，300℃以上 升华。若在密闭容器中加热，可于425℃熔化。常温下难 溶于水。不溶于水、乙醚、冰醋酸、甲苯、氯仿等大多数 有机溶剂，可溶于DMF和DMSO等强极性有机溶剂。 精对苯二甲酸（PTA）工艺的主要专利厂商是BP、 Dupont和三井油化等公司，上述三公司技术大同小异、 各有特点，水平不相上下。PTA生产工艺过程可分氧化单 元和加氢精制单元两部分。原料对二甲苯以醋酸为溶剂， 在催化剂作用下经空气氧化成粗对苯二甲酸，再依次经结 晶、过滤、干燥为粗品；粗对苯二甲酸经加氢脱除杂质， 再经结晶、离心分离、干燥为PTA成品



目前纤用聚酯比例为92% ，瓶级比例6.8%。 纤维级聚酯切片用于制造涤纶 ，涤纶占据着化 纤行业近80%的市场份额 。 瓶级聚酯的80％用于饮料和食品包装，瓶用聚 酯增长最快，到2007年在消费总量中的比例将 从6.8％上升到11.3％。 薄膜级聚酯切片主要用于胶片片基、磁带片基、 电容器膜、光盘、IC卡等领域
a［A］ b ＋ a［A］ b n m
a［A］ b n+m ＋ ab
三、缩聚反应的分类 ●按产物大分子的几何形状分类
〆线型缩聚 条件：参加反应单体都带有两个官能团；大分子向两个方向增长；产物为线型结构。 通式： n aAa ＋ n bBb n aAb a [ AB ] nb ＋ (2n-1)ab a [ A ] nb ＋ (n-1)ab
2、原料 单体


单体为2官能度 多数缩聚是在两种不同官能团的单体之间进行，两种 单体摩尔数要相等，易挥发组分应适当过量 少数单体，同一分子中含有两个不同官能团，需加入 单官能团单体调节分子量 聚酯的K值小（K=4），通常加三氧化二锑（Sb2O3） 作催化剂，提高反应速率和减少副反应

催化剂
两种不同的单体进行均缩聚或三种以上单体的混
共缩聚反应 聚缩反应
nNH2 R COOH + nNH2 R'COOH
﹏﹏NH R CO NH R 'CO ﹏﹏
8.1.3 线型缩聚生产工艺特点及控制方法

1.生产工艺特点
1）反应体系平均官能度为2 线型缩聚物主要由官 能度为2的单体缩聚而成，要求平均聚合度DP>100 （如PET） 2）缩聚反应为可逆反应 分子量逐步增大，反应程 度逐步提高，反应程度一般大于0.999 3）缩聚反应有低分子化合物析出 不断除去低分子 副产物，使反应向生成聚合物方向进行 4）缩聚物端基的活性基团会影响成型熔体粘度 生 产中加入粘度稳定剂 5）原料配比将明显影响产品分子量 两种参与缩聚 反应各为2官能团的单体形成的反应体系，当两者 的摩尔比相等时理论上可以得到分子量无限大的产 品。
nNH2 R COOH
HNH R CO n OH n 1H2O


线型缩聚物——2官能度单体合成的缩聚物，主要用作热塑性塑料、 合成纤维等。 体型缩聚物——大于2官能度的单体合成的缩聚物，主要用作热固 性塑料、热固性涂料和热固性粘合性
一、缩聚反应的特点
●缩聚反应的特点 缩聚反应的逐步性、可逆性和复杂性。 ●缩聚反应与加聚反应的比较
a［A］ b ＋ a-A-b 2
a［A］ b ＋ a-A-b 3 a［A］ b ＋ a［A］ b 2 2 a［A］ b ＋ a-A-b 4 a［A］ b ＋ a［A］ b 3 2 a［A］ b ＋ a［A］ b 2 3 a［A］ b ＋ a-A-b 5 a［A］ b ＋ a［A］ b 4 2
a［A］ b ＋ ab 5
2）单体配比对聚合物分子量的影响
r——当量系数，是A单体官能团数NA 与B单体官能团数NB之比（r=NA/ NB） a.NA>NB时 当p≈1时，Xn=(1+r)/(1-r) b. NA=NB，加入nc时
1 r Xn 1 r 2rp
r NA NA 2NC
3）线型缩聚物分子量的控制方法
比 较 项 目 加 聚 反 应 缩 聚 反 应
分子链形成特点 聚合度与反应级数关系 反应过程中活性大分子数目 活性大分子反应中心结构 聚合产物与单体组成 引发剂或催化剂 聚合机理和聚合速率
单体转化率与时间的关系 产物相对分子质量与时间的 关系
按链节进行 算术级数 不变 不同于单体 与单体组成相同 必需 分为链引发、链增长、链终止等基元 反应，增长活化能小，反应速率极 快，以秒计。 随时间的延长而增加。 开始迅速增加，但很快平稳。
优点
缺点
适用 范围
适用于单体和聚 适用于气液相， 适用于提高 合物易分解的芳 液-液相缩聚， 已生产的缩 香族聚合物 如酰氯生产芳 聚物如聚酯、 酰胺 聚酰胺的分 子量
2）缩聚生产流程
熔融缩聚 单体A 溶液缩聚 单体B 溶剂回收 出料、造粒 干燥
缩聚 物
溶剂
粉碎混合
固相缩聚
后处理
有机 溶剂
单体B 溶液 水
第八章 线型缩聚物生产工艺
学习目的与要求 掌握线型缩聚生产工艺特点、涤纶树脂的生产 工艺原理及工艺控制。了解尼龙-6树脂和尼龙66树脂的生产工艺，了解其主要生产设备的结 构，及产品的结构、主要性能及其用途。
8.1 缩聚生产工艺

8.1.1 缩聚及线型缩聚概述

缩聚反应——含有可反应官能团的单体之间的缩合反应，析出低 分子化合物生成聚合物的反应，逐步聚合绝大部分为缩聚反应， 也有加成聚合（如聚氨酯）。