二氧化钛纳米管的制备与应用概要

2012 /2013 学年第 2 学期环保材料课程考核试卷 A■、B□

课程代码： 17000450 任课教师_施文健考试形式：开卷■、闭卷□

课程性质：通识□、基础□、专业■、必修■、选修□、考试□、考查■、指选□、跨选□适用年级/专业二年级/环境工程学分/学时数 2/32 考试时间1周…………………………………………………………………………………………………………学号1117030320 姓名陈柱良专业环境工程得分

撰写小论文：环境工程材料――×××研究进展

学生通过对应用于防止、治理、修复环境污染的材料，包括净化材料、环境修复材料以及环境替代材料等材料中就某一种具体的环境工程材料的研究进展进行综述。学生的工作由国内外文献检索、阅读、归纳总结、并对该研究领域进行展望、小论文写作组成。小论文内容：题目、前言（目的意义）、国内外研究现状包括：材料的制备方法、材料表征、理化性能、在环境工程中的应用，写出学生自己的学习后的认识、观点或展望在该领域研究方向及应用前景。具体要求：查阅的中文文献≥10篇、英文文献≥5篇、小论文字数5000字左右、列出参考文献。

二氧化碳纳米管的制备与应用

前言：

纳米TiO2是一种重要的无机功能材料,多呈颗粒状，它在环境光催化领域作为催化剂已引起广泛重视[1,2]。由于其具有无毒、气敏、湿敏、介电效应、光电转换、光致变色及催化活性高、氧化能力强、稳定性好等优点[3,4]而被广泛应用于各种光催化反应技术中,如自洁材料、介电材料、催化剂极载体、传感器、光催化太阳能电池、光裂解水制氢以及光催化降解大气和水中污染物等领域。Ti02纳米管是其又一种存在形式，纳米Ti02在光催化降解水中有机污染物方面有明显的优势[5]，而且还能够解决汞、铬、铅等金属离子的污染问题。由于纳米管具有大的比表面积，因而具有较高的吸附能力，可望提高其光催化性能；特别是若能在管中填充更小的无机、有机、金属或磁性纳米级颗粒形成一维复合纳米材料，将会大大改善Ti02的光电、电磁、催化及抗菌等性能。目前,对TiO2纳米薄膜、纳米粉体及掺杂改性的纳米TiO2复合材料的制备、结构相变及其应用已进行了大量研究。但对于TiO2纳米管的光电性能、催化性能及其应用的研究还处于起步阶段。TiO2纳米管是纳米TiO2的一种新的存在形式,与其他形态的纳米TiO2材料相比,它具有更大的比表面积和更强的吸附能力,有望进一步提高TiO2的光电转换效率和光催化性能,特别是若能在该纳米管中掺杂部分无机、有机、金属或者磁性材料而制备出复合纳米材料,则TiO2纳米管的光电性能和催化活性将得到大大的改善。

一、二氧化钛纳米管的制备方法

1、模板法

该法是合成纳米管和纳米线等一维纳米材料的一项有效技术，具有良好的可控制性。制备氧化钛纳米管较多采用模板法(以PAA为模板或以PAO为模板或以有机凝胶为模板)，类似于铸造工艺中的模具，纳米材料的形成仍然需要利用常规的胶溶法、溶胶一凝胶法等化学反应来制备。钛醇盐水解法是溶胶一凝胶法的一种，其优点是可在反应体系加入一些表面活性剂或模板剂，使其按一定的方向聚合，形成具有特定孔结构的纳米Ti02。原料的纯度较高，整个过程不引入杂质离子，而且反应条件温和，可以通过严格控制工艺条件，制得纯度高、粒径小、粒度分布窄的纳米粉体，且产品质量稳定；缺点是原料成本高，干燥、煅烧时凝胶体积收缩大，造成纳米Ti02颗粒间的团聚。

以多孔氧化铝为模板，将其在Ti(OC4H9)4中浸渍处理后即可得到TiO2纳米管[6]。用溶胶一凝胶技术在多孔阳极氧化铝模板的有序微孔内可以制备高度取向的TiO2纳米线阵列膜[7]。李晓红[8]等以多孔阳极氧化镅(PAA)为模板，制得的纳米管管径较大(100 nm)，管壁较厚(10 nm)，管径受到PAA模板孔径的限制。试验表明通过控制PAA模板在胶体溶液巾的沉浸时间进而很好地控制TiO2纳米管的长度和管壁厚度，这一结果同时表明带正电荷的TiO2胶体粒子在带负电荷的PAA膜膜孔孔壁上优先吸附和生长。

MICHAlLOWSKI Al[9]等以多孔阳极氧化铝(PAO)为模板成功地制备了管径为50~70 nm，壁厚为3nm的TiO2纳米管。JONGHWAJUNG[10]等以有机凝胶法制备了螺旋带状Ti02和双层的Ti02纳米管，层间距约为8～9 nm。

模板法都可以在孔道内或模板外生长出氧化物的纳米管，选择性的分解或除去模板可以得到纳米管。但这种方法得到的纳米管的内径一般较大，并受模板形貌的限制，而且制备过程及工艺复杂，更多的研究人员倾向于采用化学处理法。

纳米管示意图[11]

模板法合成TiO

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2、阳极氧化法

阳极氧化法是将高纯度的钛薄片置于低浓度的电解质溶液中,如(NH4)2SO4、NH4F、HF等,经阳极氧化而获得TiO2纳米管的方法。利用该方法可以制得排列整齐的纳米管阵,其管壁较厚,管径比较好,具有半导体特性,通常为无定性态,由于TiO2纳米管生长在Ti板上,易制备为器件,有利于回收。Mack等[12]先将0.1mm厚的金属钛薄片(99.6%)置于丙酮、异丙醇和甲醇的混合溶液中进行超声脱脂,用去离子水冲洗干

净后,放于氮气流中烘干。将经过处理后的钛薄片浸入浓度为1mol/L 的(NH4)2SO4和015%~5%(wt)的NH4F混合溶液中进行阳极化。通过改变阳极电位扫描速率、电解质NH4F的浓度,可以得到不同性状的TiO2纳米管。

Varghese[13]研究了以0.43~2.0V/min的不同电压扫描速率将阳极电位从10V升至23V,随着阳极电位的线性增加,使得TiO2纳米管的内径也呈线性增加,最后得到长度约500nm的圆锥形TiO2纳米管。经实验证实,该纳米管的稳定性很高,在600e以下可以保持其结构的稳定性。

美国宾夕法尼亚大学的Gopal等[14]利用0.25mm的金属钛薄片在0.5%氢氟酸(质量分数)和醋酸的混合电解质溶液(混合比为7:1)中阳极化。阳极化过程中施加恒定的12V电压,并控制电解质的温度保持在5e,阳极化完成后可以得到排列较好的纳米管。再将得到的TiO2纳米管样品在氧气氛中450e、2.5e/min的速率下退火处理3h,从而向晶型结构转变。制得的TiO2纳米管管长360nm,管径为46nm,管壁厚度为17nm。其顶部和侧面的扫描电镜图如图1所示。

实验表明经过TiCl4溶液处理后的TiO2纳米管的光电流转化率为2.9,光电流强度为7.87mA/cm2, 是未经过TiCl4溶液处理的TiO2纳米