金属碳酸盐催化尿素和1_2_丙二醇合成碳酸丙烯酯
杂多酸盐催化合成碳酸丙烯酯
杂多酸盐催化合成碳酸丙烯酯武生;刘绍英;王公应【摘要】以杂多酸盐为催化剂,尿素(1)和1,2-丙二醇(2)为原料合成了碳酸丙烯酯.考察了不同杂多酸盐的催化活性和影响反应的因素.较适宜的反应条件为: 1 500 mmol, n(1) ∶ n(2)=1 ∶ 2, w(钨硅酸锌)=2.0%,于165 ℃反应6 h,收率97.32%.硅钨酸锌重复使用5次后,收率仍高于90%.【期刊名称】《合成化学》【年(卷),期】2009(017)001【总页数】5页(P23-27)【关键词】钨硅酸锌;尿素;1,2-丙二醇;碳酸丙烯酯;催化剂【作者】武生;刘绍英;王公应【作者单位】中国科学院,成都有机化学研究所,四川,成都,610041;中国科学院,研究生院,北京,100049;中国科学院,成都有机化学研究所,四川,成都,610041;中国科学院,成都有机化学研究所,四川,成都,610041【正文语种】中文【中图分类】O623.12;TQ203.2碳酸丙烯酯(PC)是一种性能优良的有机合成中间体；在电化学中用作锂电池的电解液可以承受恶劣条件下的光、热及化学反应［1］。
PC的合成主要采用环氧丙烷与CO2加成法，反应在高压下进行，易爆炸，危险性较高，使用的均相催化剂与产物不易分离［2，3］。
因此，PC合成工艺的改进一直受到人们的关注［4］。
尿素(1)醇解法合成PC，原料丰富价廉，反应联产的1，2-丙二醇(2)可循环利用，副产的氨气作为生产1的原料全循环。
Su［5］等首次提出以1与二元醇制备碳酸亚烃酯，在有机锡的作用下，二元醇的转化率为理论值的64%。
Zhiguang Jia［6］等用 ZnO 作催化剂，收率78.4%，反应结束后催化剂形成了新的晶相，催化剂寿命较短，且催化活性不高。
本文以杂多酸盐催化1与2反应制备PC(Scheme 1)，其中钨硅酸锌(H-Zn300)的催化活性最高。
以H-Zn300为催化剂，考察了催化剂活化温度、催化剂用量、反应时间、反应温度等条件对反应的影响。
负载型碳酸钾催化剂上二氧化碳与1_2_丙二醇合成碳酸丙烯酯反应研究
第20卷第5期高校化学工程学报No.5 V ol.20 2006 年10月 Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities Oct. 2006文章编号： 1003-9015(2006)05-0734-06负载型碳酸钾催化剂上二氧化碳与1,2-丙二醇合成碳酸丙烯酯反应研究陈鸿, 赵新强, 王延吉(河北工业大学绿色化工和高效节能河北省重点实验室, 天津 300130)摘要：在负载型碳酸钾催化剂上对二氧化碳与1,2-丙二醇(PG)合成碳酸丙烯酯(PC)反应进行了研究。
结果表明，负载型碳酸钾催化剂的最佳制备条件为：活性炭为载体，碳酸钾负载量为15%(wt)，焙烧温度423.15 K。
在反应温度443.15 K、催化剂用量为2.0% (wt)、溶剂(乙腈)/PG/二氧化碳(摩尔比)为19.2∶3∶4、二氧化碳初始压力为2.0 MPa、反应时间12 h的条件下，PG的转化率为12.9%，PC的收率为9.6%，选择性为74.4%。
对活性炭负载碳酸钾催化剂进行了XRD分析，发现存在K2CO3和K2O两种晶相。
BET分析结果表明，载体的比表面积对负载型碳酸钾催化剂的催化活性有较大影响。
与均相碳酸钾催化剂相比，负载型碳酸钾催化剂上PC的选择性提高了40.3 %。
关键词：碳酸丙烯酯；负载型碳酸钾催化剂； 1,2-丙二醇；二氧化碳中图分类号：TQ 203.2；TQ225.52 文献标识码：ASynthesis of Propylene Carbonate from Carbon Dioxide and 1,2-Propylene Glycol overSupported Potassium Carbonate CatalystCHEN Hong, ZHAO Xin-qiang, WANG Yan-ji(Heibei Provincial Key Lab of Green Chemical Technology and Efficient Energy Saving,Hebei University of Technology, Tianjin 300130, China)Abstract: In order to facilitate the separation and recovery of the catalyst used for the synthesis of propylene carbonate (PC) from carbon dioxide and 1,2-propylene glycol(PG), the catalysts of potassium carbonate loaded on different supports were prepared by the incipient impregnating method, and their catalytic properties were studied. The results show that among all the supports studied, activated carbon (AC) is the most appropriate supporter for the supported potassium carbonate catalysts used in the PC synthesis reaction. The optimal preparation conditions of the supported potassium carbonate catalyst are as follows: the loading of the potassium carbonate is 15%(wt), and the calcination temperature is 423.15K. Under the following reaction conditions: the molar ratio n(acetonitrile): n(PG): n(CO2)=19.2:3:4, reaction time 12h, reaction temperature 443.15 K, the amount of supported potassium carbonate catalyst used 2.0%(wt) and the initial pressure of CO2 2.0MPa, the yield of PC can be 9.6%, the conversion of PG can reach 12.9% and the selectivity of PC can approach to 74.4%. The X-ray diffraction analysis shows that both K2O and K2CO3 can be observed in the supported potassium carbonate catalyst, and the BET measurement results suggest that the effect of the specific surface area of the support on the catalytic activity of the supported potassium carbonate catalyst is important. As compared with the unsupported catalysts, the selectivity of PC increases 40.3% when the supported potassium carbonate catalyst is used.Key words: propylene carbonate; supported potassium carbonate catalysts; 1,2-propylene glycol;carbon dioxide1引言碳酸丙烯酯(PC)不仅是一种性能优良的高沸点及高极性有机溶剂，而且还是重要的有机化学品，在收稿日期：2005-06-07；修订日期：2005-12-16。
镧化合物催化尿素与1_2_丙二醇合成碳酸丙烯酯_张学兰
50
LaCl3催化剂作用下，随反应时间的延长，HPC的 收率快速下降，而PC的收率快速增加。因此，尿 素与PG合成PC应该是一个分步反应。
100 (b)
80
40
60
Yield/ Yield/Leabharlann 304020
20
10
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
Reaction time/h
0
La（OH）3催化剂制备方法和La2（CO3）3催化剂 制备方法相似，不同的是在催化剂制备过程中，所
滴加的沉淀剂为NH3·H2O。 1.3 催化剂的表征
采用Nicolet公司Nicolet Magna 550型傅里叶变 换红外光谱仪对反应后液体进行FTIR表征，扫描 范围400～4 000 cm-1，光谱分辨率4 cm-1，扫描累 加32次。
本工作通过研究反应温度、反应时间、催化 剂用量对尿素与PG合成PC的影响，考察6种镧化 合物的催化活性；用FTIR方法对反应路径进行研 究；用XRD、TGA和元素分析等方法对反应后黄 色沉淀物进行表征，推断合成PC的反应机理。
1 实验部分
1.1 试剂 尿素、PG、无水甲醇：分析纯，中国医
药集团上海化学试剂公司；LaCl3·7H2O， L a（N O 3）3· 6 H 2O ， L a（C H 3C O O）3· 5 H 2O ， NaCl，CuCl2·2H2O，NH3·H2O，（NH4）2CO3： 分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司。 1.2 催化剂的制备
2 结果与讨论
2.1 反应路径的确定 尿素与PG反应所得到的主要产物为PC和2-羟
丙基氨基甲酸酯（HPC），HPC脱水反应生成少量
高效离子液体催化剂催化尿素与丙二醇制取碳酸丙烯酯
高效离子液体催化剂催化尿素与丙二醇制取碳酸丙烯酯唐山好誉科技开发有限公司杨光引言碳酸丙烯酯是一种优良的极性溶剂，主要用于高分子工业、气体分离工艺及电化学；特别是用来吸收天然气、合成氨原料气中的二氧化碳，在锂离子电池中采用碳酸丙烯酯作电解液可使石墨阳极得到保护，还可用作增塑剂、纺丝溶剂、烯烃和芳烃萃取剂等；在中国国内碳酸丙烯酯主要用来作为生产绿色化学品碳酸二甲酯的原料。
碳酸丙烯酯合成方法主要有光气法、酯交换法、环氧丙烷与二氧化碳加成法及尿素醇解法。
光气法由于使用剧毒物质，已逐渐被淘汰；甲醇氧化羟基化法对设备腐蚀严重；二氧化碳与环氧丙烷加成法为国内主要生产方法，但原料环氧丙烷受石油行业的限制，且后续酯交换法生产碳酸二甲酯时副产1，2-丙二醇受市场行情的约束，发展受限。
尿素醇解法合成碳酸丙烯酯所用的原料尿素廉价易得，消耗生产碳酸二甲酯副产的1，2-丙二醇，解决1，2- 丙二醇制约碳酸二甲酯发展问题，是具有竞争力的清洁非石油路线。
而在该工艺中，催化剂的回收利用成为了研究的热点。
经过多年研究，我公司发现了一种离子液催化剂很好的解决了催化剂回收困难和催化剂析出、老化等难题。
实验部分反应方程式在反应器内按一定比例，先加入丙二醇液体，开启加热升温，然后开启真空泵。
当温度大于50℃后加入一定分量的尿素，并开启搅拌，继续加热直到一定温度，按比例加入一定量的催化剂。
然后用气相色谱仪对反应液进行浓度分析，然后称重计算。
1.正交数据分析1）催化剂含量的影响其余实验步骤不变，在压力5kpa A，温度为150℃，反应时间40分钟，催化剂含量对反应的影响：通过上表可以发现在压力5kpa A时，温度为140℃，时反应时间40分钟，催化剂的用量在1%-3%时，催化剂的用量增加对反应转化率影响非常大，而催化剂含量在3%-5%时，随着催化剂的浓度增加，转化率变化很小，所以由图可知催化剂的最佳浓度为4%。
2）温度的影响其余实验步骤不变，在压力5kpa A，催化剂含量为4%，反应时间40分钟，反应温度对反应的影响：由上图可知，在135℃-145℃时，随这温度的升高，反应的转化率会随之迅速增大，当温度在145℃-160℃时，转化率随温度的变化几乎不变，所以这个温度区间是最适合反应的温度区间。
MgO催化尿素与1_2_丙二醇合成碳酸丙烯酯
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精细化工
FI NE CHEM ICALS
第 25卷
分解的速率迅速加剧 , 导致 PC 收率下降。因此 , 适 宜的 M gO 用量为原料质量的 3 2 %。 2 3 2 反应物配比对 PC 收率的影响 反应物配比对 PC 收率的影响, 见图 2 。
M gO U sed as Catalyst for Synthesis of Propylene Carbonate from U rea and 1, 2 P ropylene G lycol
WU Sheng , L IU Shao y ing , WANG Gong y ing
1 , 2 1 * 1
C alcin at ion s m ethod P recip itation m ethod Sol G el m eth od D ry ing m ethod
沉淀法、 焙烧法、 溶胶 凝胶法、 干燥法所制备的 M gO 催化剂对反应均有活性 , 干燥法制备的 M gO 催 化剂活性最好。因此, 以干燥法制备的 M gO 为催化 剂, 对尿素与 1 , 2 丙二醇反应制备碳酸丙烯酯的反 应条件进行考察和优化。 2 3 反应条件对尿素与 1, 2 丙二醇制备碳酸丙烯 酯的影响 以干燥法制备的氧化镁为催化剂, 分别考察了 反应时间、 反应温度、 催化剂用量、 原料配比等因素 对尿素醇解合成碳酸丙烯酯的影响。 2 3 1 催化剂用量对 PC 收率的影响 催化剂用量对 PC 收率的影响 , 见图 1 。
( 1. Chengdu Institute of O rganic Chem istry, Ch inese A cademy of S ciences, Chengdu 610041, S ichuan, China; 2. Graduate S chool of Chinese A cad e m y of Sciences , B eij ing 100049, China )
新型固碳工艺思路及技术研究
第49卷第1期2021年2月Vol.49No.lFeb.2021煤化工Coal Chemical Industry新型固碳工艺思路及技术研究杨晋平，段星,施福富(赛鼎工程有限公司，山西太原030032)摘要综述了固碳技术的研发历程，从资源化利用的角度看,C02是一种大存量的“碳源”，化学固碳兼具碳减排和资源化的优势，是未来固碳技术的重点发展方向。
基于化学固碳技术存在的问题及已形成的技术成果，将C02资源化利用工艺与现有新材料合成工艺相结合，提出了以co2为基础原料深度延伸产业链生产聚碳酸酯，并形成多元化产品结构、具备工业化实施条件的新型固碳工艺。
针对新工艺主要涉及到的C02合成尿素、尿素法DMC、酯交换法DPC、异丙苯法苯酚工艺、离子交换树脂法BPA合成工艺及非光气法PC等生产过程，进行了技术可行性分析。
关键词固碳;CO?;聚碳酸酯;多元化产品;资源化文章编号:1005-9598(2021)-01-0004-05中图分类号：X701文献标识码:A全球经济随工业化进程的加速而快速发展，随之巨大的化石能源消耗和大量温室气体CO?等的排放，导致了全球气候变暖。
为应对这一世界性环境问题,中国在2020年9月22日召开的联合国大会上做出了“中国将提高国家自主贡献力度，采取更加有力的政策和措施，二氧化碳排放力争于2030年前达到峰值，努力争取2060年前实现碳中和”的承诺。
毋庸置疑,CO?的减排和资源化利用将是21世纪重要研究热点之一。
要实现“碳中和”，除从源头上调整能源结构，减少碳排放外，另一重要可行之策是提高碳利用率,实现CO?的资源化利用。
由于我国以煤炭为主的能源结构短期内不会改变,而目前煤炭资源的利用必然伴随着大量C02的排放，虽然在煤化工、电力行业正在推进能源的清洁利用，但CO?减排的技术问题一直是制约行业发展的关键因素。
因此，开发具有工业化应用前景的资源化固碳工艺，对碳减排和能源化工的绿色发展具有重要意义。
一种1,2-丙二醇与二氧化碳合成碳酸丙烯酯的方法
一种1,2-丙二醇与二氧化碳合成碳酸丙烯酯的方法在当今的化学领域中，绿色合成方法备受关注。
其中，通过1,2-丙二醇与二氧化碳合成碳酸丙烯酯的方法备受研究者们的追捧。
这一方法不仅可以有效利用化石能源资源，还可以减少二氧化碳的排放，具有重要的环保意义。
1. 一种新型催化剂的设计在研究该合成方法时，首先需要考虑的是催化剂的选择。
近年来，研究者们提出了采用金属有机骨架材料作为催化剂的方法。
这些金属有机骨架材料拥有高比表面积和可调控的孔径结构，能够提高反应活性和选择性，从而有效促进1,2-丙二醇与二氧化碳的催化转化。
2. 反应机理的解析在具体的合成过程中，了解反应机理至关重要。
通过实验和理论研究，研究者们发现，催化剂表面的活性位点与1,2-丙二醇和二氧化碳的吸附状态密切相关。
通过反应过渡态的计算和表征，揭示了在反应过程中的关键步骤，有助于优化反应条件和提高碳酸丙烯酯的产率。
3. 环保优势与工业应用前景这种合成方法不仅避免了传统合成过程中对有机溶剂的大量使用，还可以将CO2等废气资源化，降低了对环境的不良影响。
碳酸丙烯酯作为一种重要的化工中间体，在聚碳酸酯材料和环保型溶剂的生产中有着广泛的应用前景，具有巨大的经济与社会效益。
总结回顾通过1,2-丙二醇与二氧化碳合成碳酸丙烯酯的方法，不仅体现了绿色合成的理念，还展现了化学合成过程中的技术创新与环保意识。
这一方法不仅促进了催化剂设计和反应机理的深入研究，还为环保型化学品的工业应用提供了新的思路。
相信随着技术的不断进步，这种合成方法将会在未来的化工生产中发挥越来越重要的作用。
个人观点与理解作为一个化学领域的研究者，我对这种绿色合成方法充满信心。
我认为，未来的化学研究应当更加注重环境友好和资源可持续利用，而这种合成方法正是朝着这个方向迈出了重要的一步。
我将继续关注这一领域的研究进展，希望能够为这一技术的推广和应用做出自己的贡献。
通过以上内容的深入分析，我们对一种1,2-丙二醇与二氧化碳合成碳酸丙烯酯的方法有了更清晰的认识，相信这篇文章能够帮助你更加全面、深刻和灵活地理解这一主题。
ZnO催化尿素与乙二醇醇解反应制备碳酸乙烯酯
王陇豫等. ZnO 催化尿素与乙二醇醇解反应制备碳酸乙烯酯
501
2.2 反应条件对 EC 收率及副产物 2-噁唑烷酮的影响
2.2.1 原料物质的量之比对 EC 收率及副产物 2-噁唑烷酮的影响
在压力为 0.005 MPa，反应温度为 150 ℃，催化 剂用量为尿素质量的 5%，反应时间为 3 h 的条件下， 以上述前驱体经焙烧温度 450 ℃制得的 ZnO 为催化 剂，考察了原料物质的量之比对 EC 收率及生成副产 物 2-噁唑烷酮的影响，结果见图 4。由图可知，EC 的收率在 EG 与尿素物质的量之比（EG/urea 比）为 2:1 时达到最大值 98.1%，进一步增大原料物质的量 之比，EC 收率逐渐下降，当 EG/urea 比为 5:1 时， EC 收率下降至 41.6%。这表明原料中尿素的浓度过 低时，对提高 EC 收率是不利的；而当 EG/urea 比为
YEC and Y2-oxazolidinone, %
不同焙烧温度得到的 ZnO 催化剂进行 N2 物理吸 附表征结果见表 1。由表 1 可知，该方法制备得到的 ZnO 催化剂的比表面均低于 10 m2/g，且随着焙烧温
450 ℃ 350 ℃
550 ℃
度的提高而降低，尤其是当焙烧温度达到 550 ℃时， 由于高温烧结现象，催化剂的比表面积仅为 1.82 m2/g。
ZnO (calcinated at 550 ℃)
ZnO (calcinated at 450 ℃)
的 SEM 照片见图 2。由图可知，350 ℃焙烧得到的 催化剂晶体以球形颗粒状为主，晶粒大小分布不均 匀。进一步提高焙烧温度至 450 ℃，催化剂的晶 粒大小更趋均一、分布均匀，而且孔隙相对较丰富， 呈明显蜂窝状。当焙烧温度提高至 550 ℃时，催化
邻苯二甲酰亚胺钾催化合成(R)-碳酸丙烯酯
邻苯二甲酰亚胺钾催化合成(R)-碳酸丙烯酯邱曾烨;陈伟;许招会【摘要】以尿素和(R)-1,2-丙二醇为原料、邻苯二甲酰亚胺钾为催化剂合成了(R)-碳酸丙烯酯.考察了尿醇摩尔比、反应时间、催化剂用量对反应的影响.结果表明,最佳反应条件为:取1.0 mol(R)-1,2-丙二醇,n ((R)-1,2-丙二醇)∶n(尿素)=1.0∶2.0(摩尔比),催化剂用量为1.0％,反应时间为2.0h,在上述反应条件下,产品收率可达96.3％.【期刊名称】《应用化工》【年(卷),期】2014(043)004【总页数】4页(P607-609,612)【关键词】(R)-碳酸丙烯酯;尿素;(R)-1,2-丙二醇;邻苯二甲酰亚胺钾【作者】邱曾烨;陈伟;许招会【作者单位】江西师范大学化学化工学院,江西南昌330027;江西师范大学化学化工学院,江西南昌330027;江西师范大学化学化工学院,江西南昌330027【正文语种】中文【中图分类】TQ221.22;O643.32(R)-碳酸丙烯酯是一种重要的医药中间体，主要用于畅销抗艾滋和乙肝病毒药物替诺福韦或替诺福韦酯的合成［1-2］。
因此，开展(R)-碳酸丙烯酯的合成及应用研究具有重要的理论意义及广阔的应用前景。
制备(R)-碳酸丙烯酯的方法主要有二氧化碳合成法［3］、碳酸钾催化酯交换法［3-4］及尿素醇解法［5-8］。
二氧化碳合成法由于反应过程中容易发生消旋，导致产品光学纯度较低，因此主要用于非手性(R)-碳酸丙烯酯的合成。
碳酸钾催化酯交换法是国内外工业化合成(R)-碳酸丙烯酯的常用方法，但是由于酯交换产生的副产物乙醇不能快速地从反应体系中分离出来，即碳酸二乙酯和乙醇共沸蒸出，导致一部分碳酸二乙酯未反应就随乙醇蒸出，所以反应不完全，反应时间长，产品收率较低。
尿素和1，2-丙二醇醇解反应是制备非手性碳酸丙烯酯较好的方法，具有反应条件温和、操作安全、原料费用低等优点。
但目前国内外大多文献集中于合成非手性碳酸丙烯酯。
尿素醇解合成碳酸丙烯酯研究进展
尿素醇解合成碳酸丙烯酯研究进展刘亮;杜治平;袁华;金放;吴元欣【摘要】The latest progress in the synthesis of propylene carbonate from urea alcoholysis was reviewed in this paper. The reaction mechanism over acid catalysts or base catalysts and the influential factors on the catalyst activity were introduced in detail. The problems existing in catalyst systems were also analyzed and summarized, and the direction for research and development of the catalysts was pointed out.%综述了尿素醇解合成碳酸丙烯酯的现状和研究进展,详细介绍了酸碱催化剂的催化机理以及影响催化剂活性的因素,分析总结了目前催化剂体系存在的问题,并提出了今后催化剂的研究方向.【期刊名称】《化学与生物工程》【年(卷),期】2009(026)007【总页数】4页(P1-4)【关键词】尿素;醇解;碳酸丙烯酯;催化剂【作者】刘亮;杜治平;袁华;金放;吴元欣【作者单位】武汉工程大学化工与制药学院,绿色化工过程省部共建教育部重点实验室,湖北省新型反应器与绿色化学工艺重点实验室,湖北,武汉,430073;武汉工程大学化工与制药学院,绿色化工过程省部共建教育部重点实验室,湖北省新型反应器与绿色化学工艺重点实验室,湖北,武汉,430073;武汉工程大学化工与制药学院,绿色化工过程省部共建教育部重点实验室,湖北省新型反应器与绿色化学工艺重点实验室,湖北,武汉,430073;武汉工程大学化工与制药学院,绿色化工过程省部共建教育部重点实验室,湖北省新型反应器与绿色化学工艺重点实验室,湖北,武汉,430073;武汉工程大学化工与制药学院,绿色化工过程省部共建教育部重点实验室,湖北省新型反应器与绿色化学工艺重点实验室,湖北,武汉,430073【正文语种】中文【中图分类】TQ203.3碳酸丙烯酯(Propylene carbonate，PC)是一种性能优良的有机溶剂,广泛用于纺织、化妆品、气体分离及电化学等领域。
ZnO催化尿素和丙二醇合成碳酸丙烯酯的反应研究_李奇飚
文章编号:0253-2409(2007)04-0447-05收稿日期:2006-12-19;修回日期:2007-04-03。
联系作者:魏伟,T e:l 0351-*******,E-m ai:l w ei w e@i sxicc .ac .cn 。
作者简介:李奇飚(1970-),男,山西平遥人,博士,T e:l 0351-*******,E-m ai:l q i b iaol@i 163.co m 。
ZnO 催化尿素和丙二醇合成碳酸丙烯酯的反应研究李奇飚1,2,彭伟才1,2,郭启文3,李军平1,赵 宁1,肖福魁1,魏 伟1,孙予罕1,于永波3,张启同3(1.中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室,山西太原 030001;2.中国科学院研究生院,北京 100039;3.肥城阿斯德化工有限公司,山东肥城 271601)摘 要:尿素和丙二醇合成碳酸丙烯酯(PC )在热力学上是可进行的。
根据Z n O 对尿素和丙二醇的催化反应性能,讨论了合成PC 的反应历程。
结果表明,该反应是分步进行的,首先尿素分解生成氨气和异氰酸,异氰酸与Z nO 作用形成异氰酸物种,在丙二醇的作用下生成中间产物羟丙基氨基甲酸酯(HPC ),然后由H PC 脱氨气生成PC 。
Z n O 在尿素分解和H PC 脱氨气转化为PC 的反应过程中起催化作用。
关键词:尿素;丙二醇;碳酸丙烯酯;Z n O;FT-I R 中图分类号:O 623.662 文献标识码:ASynthesis of propylene carbonat e fro m urea and propyleneglycol usi ng ZnO catal ystL I Q -i b iao 1,2,PENG W e -i ca i 1,2,GUO Q -i w en 3,L I Jun -pi n g 1,ZHAO N i n g 1,X I A O Fu -kui 1,W E IW ei 1,SUN Yu -han 1,YU Y ong -bo 3,ZHANG Q -i tong3(1.Sta te K ey Labo ra t o ry o f Coa l Conver sion,Institute o f C oa l Che m istr y,Ch i nese A ca de m y o f Sc i ences ,T a iyuan 030001,China;2.G radua te Scho o l o f the Ch i nese A cade m y o f Sciences,Beiji ng 100039,C hi na;3.F eicheng AC ID Che m ica ls Co.L t d,F eicheng 271601,Ch i na )Abstract :The ther m odyna m ica l stuty i n d icate s t h at the synthesis o f pr opy lene carbona te (PC )from urea andpropy lene g lyco l is po ssi b le .The reacti o n pr o cess fo r synthesis o f PC w as i n vestigated usi n g Z nO ca taly s.t Itw as a stepw ise pro cess .A t firs,t urea decom po sed into isocyan ic acid ,w hich i n teracted w ith ZnO to fo r m a re lative l y steady iso cyanate spec ies .Then propy lene g lyco l reacted w it h isocyanate species to fo r m hydroxypropy l carba -m ate (HPC ),and the HPC lo st a mm onia to fo r m PC.The cata l y sis o f ZnO w as stri k i n g i n urea deco m po siti o n and the transfor m a ti o n of H PC to PC.K ey words :urea ;propy l e ne g l y co ;l pr opy lene carbonate ;Z nO;FT-I R 碳酸丙烯酯(PC )是性能优良的溶剂及重要的有机反应中间体,具有高极性、高沸点、低毒性、易生物降解性等特点,被称为21世纪的绿色基础化工原料。
尿素与丙二醇合成碳酸丙烯酯的中试研究
尿素与丙二醇合成碳酸丙烯酯的中试研究王元;曹广安;宋振久;方云进【摘要】Based on laboratorial scale experiment , a kiloton pilot-plant study is carried out of synthesis of propylene carbonate by using urea and propylene glycol .Pilot-plant study results show that under conditions of reaction temperature 120~180 ℃, reaction pressure 30~60 kPa , reaction time 2~4 h, molar ratio of urea to propylene glycol 1.0∶1.5, and catalyst quantity 1%(mass fraction), recovery rate of product propylene carbonateis 92% ~95%.In reaction process, the catalyst, recovered by filtration , is reusable;after vacuum rectification of reaction product , the purity of product propylene carbonate is more than 99.5%(mass fraction), the quality indexes meet the requirements of premium grade .%在小试基础上，对尿素与丙二醇合成碳酸丙烯酯进行了千吨级中试研究。
中试试验结果表明，在反应温度120～180℃、反应压力30～60 kPa、反应时间2～4 h、尿素与丙二醇物质的量之比1．0∶1．5、催化剂使用量为1％（质量分数）的条件下，产品碳酸丙烯酯的收率为92％～95％。
负载型乙酸锌催化1,2-丙二醇与二氧化碳合成碳酸丙烯酯反应性能
负载型乙酸锌催化1,2-丙二醇与二氧化碳合成碳酸丙烯酯反应性能孙娜;崔一强;邸青;李永真;胡亚伟;赵新强【摘要】采用浸渍法制备了负载量15％的Zn(OAc)2/SiO2催化剂,并对其催化CO2与1,2-丙二醇(PG)合成碳酸丙烯酯(PC)的反应性能进行了研究.在反应温度160℃、反应时间4h、CO2初始压力3.0 MPa、催化剂用量2.5％、乙腈/PG摩尔比为1.8∶1条件下,PG转化率为18.2％,PC收率为10.2％,选择性为56.0％.通过GC-MS定性分析确定主要副产物为乙酰胺、1,2-丙二醇-2-乙酸酯和1,2-丙二醇二乙酸酯.XRD和BET分析和活性评价表明:Zn (OAc) 2/SiO2存在一定程度的活性组分流失.【期刊名称】《精细石油化工》【年(卷),期】2014(031)004【总页数】5页(P26-30)【关键词】碳酸丙烯酯;负载型乙酸锌催化剂;1,2-丙二醇;二氧化碳;副反应【作者】孙娜;崔一强;邸青;李永真;胡亚伟;赵新强【作者单位】河北化工医药职业技术学院化学与环境工程系,河北石家庄050026;河北化工医药职业技术学院化学与环境工程系,河北石家庄050026;河北化工医药职业技术学院化学与环境工程系,河北石家庄050026;河北化工医药职业技术学院化学与环境工程系,河北石家庄050026;河北化工医药职业技术学院化学与环境工程系,河北石家庄050026;河北工业大学绿色化工与高效节能河北省重点实验室,天津300130【正文语种】中文【中图分类】TQ225.52碳酸丙烯酯(PC)是一种性能优良的高沸点、高极性有机溶剂，也是一种重要的有机合成中间体。
酯交换法合成碳酸二甲酯(DMC)副产大量1,2-丙二醇(PG)，PG与CO2合成PC既可提高酯交换法合成DMC反应原料的利用率，又可有效利用温室气体CO2，因此是一条绿色合成路线。
Tomishige 等[1-3]采用CeO2-ZrO2 固溶体为催化剂，PG 转化率约2.0%。
磁性纳米粒子催化尿素与1_2_丙二醇制备碳酸丙烯酯
文章编号:1001 3555(2009)04 0304 04收稿日期:2008 10 14;修回日期:2009 02 16.作者简介:高志文,男,生于1962年,博士生.1)通讯联系人,e m ai:l cgxi a @l zb .ac .cn.磁性纳米粒子催化尿素与1,2 丙二醇制备碳酸丙烯酯高志文1,2,王寿峰1,夏春谷1(1.中国科学院兰州化学物理研究所 羰基合成与选择氧化国家重点实验室,甘肃兰州730000;2.中国科学院研究生院,北京10039)摘 要:制备了不同类型的磁性纳米粒子催化尿素与1,2 丙二醇反应合成碳酸丙烯酯,其中的N i Fe 2O 4催化活性最高.反应通过对实验的结果进行分析,可以得到反应的优化条件是:反应温度为170 ,n (PG ) n (urea) n (cata l ysts)=4 1 0.015,反应时间为5h ,在此反应条件下,PC 的最高收率达到了93.4%.反应为多相催化体系,可方便实现催化剂与产物的分离.关 键 词:尿素;丙二醇;碳酸丙烯酯;磁性纳米粒子中图分类号:O 643.32 文献标识码:A碳酸丙烯酯(英文名称为Propylene Carbonate ,简称PC )是一种重要的有机化工产品,在工业上应用广泛,特别是近年来碳酸丙烯酯越来越多地作为酯交换法生产碳酸二甲酯的原料,使其需求量大增[1~4].当前国内外己工业化的碳酸丙烯酯合成方法主要采用光气法和CO 2与环氧丙烷合成法.尿素醇解法是在国内外刚刚引起关注的一种新方法(Sche m e 1),尿素和1,2 丙二醇(简称PG)反应合成碳酸丙烯酯的优点很多,如反应条件温和,原料便宜,无毒无害等.另外,尿素与PG 合成PC ,恰好可以将酯交换法合成碳酸二甲酯过程中副产PG 重新转化为其原料PC ,提高了原料利用率,可以实现!零排放∀,符合绿色化工的要求,预计有很好的发展前景.因此研究碳酸丙烯酯的合成方法及开发新型催化体系以提高碳酸丙烯酯的生产效率显得尤为重要.目前,国内国外关于这种合成路线的研究报道还比较少.1991年美国Texaco 化学公司中的研究人员Su W ei Y ang 等人[5]首先公布了使用有机锡催化剂(如二月桂酸二丁基锡)或不使用催化剂,由尿素和脂肪族 二元醇可制备相应的碳酸烯烃酯.1996年M sti u b i h si [6]气体化学公司又提出了尿素、二元醇、一元醇连续生产二烷基碳酸酯的合成路线.中国科学院山西煤炭化学研究所[7~9]孙予罕等催化尿素醇解也取得了较好的效果.从研究结果来看,在研究新型高效催化剂的同时,还应注意合成反应的工艺过程开发和技术集成,使尿素醇解工艺快速实现产业化,对我国化肥行业产品结构调整、技术进步和经济发展做出贡献.磁性纳米粒子具有优异的磁性、表面活性等许多特异的性能,对其制备方法及其性质的研究是目前纳米材料和功能材料领域的一个热点[10,11].本工作考察了磁性纳米粒子对尿素与1,2 丙二醇醇解合成PC 反应的催化性能,为生产PC 提供了一种方便、安全、高效的新方法.图式1合成碳酸丙烯酯的化学式Sche m e 1T he m echan is m o f synthes i s propy lene carbonate1实 验1.1催化剂制备以制备CoFe 2O 4为例说明催化剂的制备方法[12]:按Co 2+ Fe 3+的物质的量比为1 2,准确称取一定量的C o (NO 3)2#6H 2O 和Fe (NO 3)3#6H 2O,在室温条件下,于研钵中混合均匀.再按NH 4HCO 3 Fe 3+的物质的量比为5 1,准确称取第23卷第4期分 子 催 化Vo.l 23,N o.4 2009年8月J OU RNAL OF M OLECULAR CATALY SIS(C H I NA )A ug . 2009一定量的NH 4HCO 3,分多次加入到Fe 3+和C o 2+的混合物中,充分研磨成胶状,放置24h,使物相转变完全.将反应产物用去离子水和无水乙醇反复洗涤,自然风干,即可得到蓬松的前驱体粉末.置于马弗炉中在600 条件下焙烧2h ,研细得到产物,图1表示的是制备的磁性纳米C o Fe 2O 4的衍射图,图1CoF e 2O 4的XRD 谱图F ig .1XRD pattern of CoF e 2O 4从图可看出这些峰都属于尖晶石铁氧体的特征峰,与CoFe 2O 4的标准XRD 谱图(JCPDS NO.22 1086)的数据非常吻合,无杂质峰.采用同样的方法制备ZnFe 2O 4,M gFe 2O 4,M nFe 2O 4,CuFe 2O 4和N i F e 2O 4.1.2碳酸丙烯酯制备常压下,在100mL 支管活塞烧瓶中加入一定量的尿素,1,2 丙二醇,催化剂,磁力搅拌,循环水冷凝,反应开始前通入惰性气体置换容器内的空气,缓慢加热至设定温度,体系抽真空并维持在一定真空度下反应.反应完成后冷却到室温,反应产物用安杰伦公司生产的Ag lient GC /M S (6890/5973)进行定性分析,毛细管色谱柱为:H P 1M S,用A glient 6820气相色谱定量分析,毛细管色谱柱为:SE 54(50m ∃0.32mm ∃0.5 m ),FI D 检测器,程序升温,内标法定量,收率以尿素计算.2结果与讨论首先进行了空白实验,然后在较大范围内对催化剂进行了筛选(Tab le 1),反应条件参考我们以往的工作[13],结果发现:磁性催化剂对合成碳酸丙稀酯有一定的催化作用,N i F e 2O 4和M gFe 2O 4对尿素和,l 2 丙二醇催化合成碳酸丙烯酯反应有较高的催化活性,故对其作进一步研究,选取反应时间、反应温度、催化剂用量三个因素对反应条件进行优化.表1不同催化剂对碳酸丙烯酯收率的影响T able1Effect of the ca talysts on the y ie l ds o f PC Experi m entCa talysts Y ield o f PC (%)1-15.32F e 3O 419.43ZnF e 2O 434.34M gF e 2O 453.75CoF e 2O 423.46M nFe 2O 436.57CuFe 2O 428.28N i F e 2O 455.9R eacti on conditi ons n (PG ) n (urea) n (cata l yst)=4 10.015,160 ,3h2.1催化剂量的影响分别以N i F e 2O 4和M gFe 2O 4为催化剂考察了催化剂量对碳酸丙烯酯收率的影响,催化剂用量以催化剂物质的量与尿素物质的量的百分比表示.反应条件如下:在尿素与PG 摩尔比为l 4,反应温度160 ,反应时间3h.由图2可看出,不使用催化图2催化剂量对碳酸丙烯酯收率的影响F i g.2E ffect o f the cata l ysts concentration on the y ie l ds o f PC剂时,碳酸丙烯酯收率只有15.3%,加入催化剂后,碳酸丙烯酯收率显著提高,催化剂用量从0增加到0.5%时,碳酸丙烯酯收率分别从15.3%提高到36.2%和28.2%,在催化剂用量为1.5%时PC收率分别达到最大值53.7%和55.9%,继续增加催化剂用量,碳酸丙烯酯收率开始下降,这可能是因为催化剂用量过大导致副反应增多,虽然尿素的转换率可能在升高,但碳酸丙烯酯的收率下降.因此,催化剂用量以1.5%为宜.2.2反应温度的影响在催化剂同上,实验条件为:尿素、PG 和催化剂摩尔比为l 4 0.015,反应时间3h.由于常压下1,2 丙二醇的沸点是188.2 ,因此选择在140305第4期 高志文等:磁性纳米粒子催化尿素与1,2 丙二醇制备碳酸丙烯酯~180 范围内考察反应温度对碳酸丙烯酯收率的影响.如图3所示.在140 时,得不到或得到很图3反应温度对碳酸丙烯酯收率的影响F ig .3E ffect o f the reacti on te m pera t ure on the y ields of PC少碳酸丙烯酯,在140~170 范围内,碳酸丙烯酯收率随着反应温度的升高而逐渐增加.可见170 为最佳反应温度.在热力学上看,此反应为吸热反应,反应温度越高越利于反应的进行,从动力学上看,提高温度能够缩短反应到达平衡的时间,但温度较高时反应溶液颜色很容易加深,推测可能副反应加剧导致了碳酸丙烯酯收率略有下降.2.3反应时间的影响在尿素、PG 和催化剂摩尔比为l 4 0.015,反应温度170 的条件下考察了反应时间的影响.在0.5~6h 范围内考察了反应时间对碳酸丙烯酯收率的影响,结果如图4所示.可知反应时间在图4反应时间对碳酸丙烯酯收率的影响F i g .4E ffect o f the reacti on ti m e on the y ields of PC0.5h~5h 时,碳酸丙烯酯的收率随着反应时间的增加而增加,反应初始时由于反应物浓度较大,反应速率较快,0.5h 后PC 收率分别达到45.3%和28.6%.随着反应的进行,反应物的浓度逐渐减少,产物的浓度逐渐增大,反应速率逐渐降低,碳酸丙烯酯的收率仍不断增加,反应5h 时PC 收率分别达到最大90.1%和93.4%,此后随着时间的延长,可能由于副反应的加剧使得碳酸丙烯酯的收率下降.从经济的角度考虑,反应时间取5h 为宜.3结 论通过对上述实验的结果进行分析,可以得到反应的优化条件是:反应温度为170 ,n (PG ) n (urea) n (catalysts)=4 1 0.015,反应时间为5h ,在此反应条件下,PC 的收率最高,高于实验中其他组合条件下PC 的收率,特别是当以N i F e 2O 4为催化剂是PC 收率达到了93.4%.因此,此反应条件是最优反应条件.本文中催化剂采用低热固相反应法制备,反应体系为多相体系,反应后磁性催化剂可以很容易的从体系中分离出来,即便于催化剂重复利用又利于产物的纯化.该方法具有原料价廉易得,反应条件温和,设备简单,工艺条件易控等特点,工业化前景较好.参考文献:[1] C l em ents J H.Ind.E ng .Che m.R es.[J],2003,42(4):663~674[2] Zhao X,Sun N,W ang S ,et al .Ind.Eng.Che m.R es .[J],2008,47:1365~1369[3] D u Y,H e L N,K ong D L.Catal .C o mm un.[J],2008,9(8):1754~1758[4] W u C C ,Zhao X Q,W ang Y J .Catal .Commun .[J],2005,6(10):694~698[5] Su W Y,Speranza G P.EP [P ]0443758A1,1991[6] D oya M,K i m izaka K.U S [P]5489702,1996[7] Sun Y u han(孙予罕),W e iW e i(魏 伟),L i Q i b iao(李奇飚),et al .CN [P ]1421431A,2002[8]L i Q,Zhang W,Zhao N,et al .Cat al .T oday [J],2006,115:111~116[9] L iQ,Z hao N,W e iW,et al .J.M ol .Ca t al .A:Che m.[J],2007,270:44~49[10]W u K T,K uo P C ,Y ao Y D,et al .T rans .M agn .[J],2001,37(4):2651~2653[11]G rzeta B ,R isti c M,N ow ik I ,et al .J.A ll p.[J],2002,334:304~312[12]W ang Y i ng hu i(王英会).南京理工大学硕士论文[D ],2006[13]G ao Zh i w en ,W ang Shoufeng ,X ia Chungu .Chin .Che m.L ett .[J],2009,20:131~135306 分 子 催 化 第23卷Synt hesis of Propylene Carbonate fro m Urea and1,2 Propanediol over aM agnetic NanoparticleGAO Zhi w en,WANG Shou feng ,XI A Chun gu*(1.S tate K ey Laborator y for Oxo Synthesis and Seletive Ox i d ation ,Lanzhou Instit u te of Che m icalP hysics ,Chinese Acad e m y of Sciences ,Lanzhou 73000,China;2.Graduate Universit y of Chinese Acade my of S ciences ,B eijing 100039,China )Abst ract :In t h is work ,d ifferent types o fm agnetic nanoparticles were prepared as catalysts for the synthesis of PCby urea and 1,2 pr opaned i o ,l especia ll y N i F e 2O 4w hich sho w s very ex cellent cata l y tic acti v ity .The opera ti o n con diti o ns have a si g nificant i n fluence on the PC y ield .The opti m a l reacti o n cond itions are as fo ll o w s :at a reaction te mperature of 170 for 5h ,n (PG ) n (urea) n (catalysts)=4 1 0.015,The h i g hest y ield o f PC is 93.4%.The catalytic syste m is heterogeneous .It i s easy to separate the cata l y st and the product by si m ple m ethod .K ey w ords :U rea ;1,2 Propanedio;l Propylene car bonate ;M agnetic nanoparticle%分子催化&2007年影响因子在国内化学类期刊中的排名N o .期刊名称影响因子N o .期刊名称影响因子1分析化学1.13118化学通报0.5612色谱1.00519分析科学学报0.5583燃料化学学报0.98120结构化学0.5514化学学报0.97021Ch i n J P olym S ci0.5435催化学报0.96122应用化学0.5356物理化学学报0.92323煤炭转化0.5247高等学校化学学报0.85724电化学0.5068分析测试学报0.82825感光科学与光化学0.4979高分子学报0.81626高分子通报0.47310无机化学学报0.79427化学研究与应用0.38711环境化学0.77528化学研究0.32412分子科学学报0.74529化学与生物工程0.28912有机化学0.74530化学试剂0.27114化学进展0.68831化学与粘合0.24615分析试验室0.64732Che m R es Chin U niv 0.20016中国科学B 辑0.58533Chin Che m L ett 0.19717分子催化0.58134合成化学0.191数据来源:中国科学技术信息研究所%2008年版中国科技期刊引证报告(核心版)&.307第4期 高志文等:磁性纳米粒子催化尿素与1,2 丙二醇制备碳酸丙烯酯。