(仪器分析)3.4库仑分析法
仪器分析之第十二章库仑分析法
★关系： 关系：
——开始电解时的电流 开始电解时的电流； i0——开始电解时的电流； ——时间为 时的电流； 时间为t it——时间为t时的电流； ——与电极和溶液性质有关的常数 与电极和溶液性质有关的常数。 K——与电极和溶液性质有关的常数。 ★ 电解过程中消耗的电量不能简单地 根据电流与时间的乘积来计算， 根据电流与时间的乘积来计算，而 要采用库仑计或积分仪测定。 要采用库仑计或积分仪测定。
② 法拉第定律是自然科学中最严格的 定律之一，它不受温度、压力、电 定律之一，它不受温度、压力、 解质浓度、电极材料和形状、 解质浓度、电极材料和形状、溶剂 性质等因素的影响。 性质等因素的影响。
§12—2 12— 一、定义： 定义：
控制电位库仑分析法
在电解过程中， 在电解过程中，保持工作电极电 位不变， 位不变，直接根据被测物质所消 耗的电量来求其含量的库仑分析 法称为控制电位库仑分析法 控制电位库仑分析法， 法称为控制电位库仑分析法，又 称为恒电位库仑法 恒电位库仑法。 称为恒电位库仑法。
●计算： 计算： ★在标准状态下，每96487C的电量，可 在标准状态下， 96487C的电量， 的电量 以产生11200mL氢气和5600mL氧气， 11200mL氢气和5600mL氧气 以产生11200mL氢气和5600mL氧气， 16800mL混合气体 混合气体。 共16800mL混合气体。 ★每库仑电量可析出的混合气体量为： 每库仑电量可析出的混合气体量为：
4.电解产物的副反应： 4.电解产物的副反应： 电解产物的副反应 如汞阴极上，正反应为： 如汞阴极上，正反应为：Cr3+＋e= Cr2+ 副反应为： 副反应为：2Cr2++2H+= 2Cr3+＋H2 5.干扰物质存在： 5.干扰物质存在： 干扰物质存在 四、电量的测定： 电量的测定： 1．电流与时间的关系： 电流与时间的关系： 条件：仅有一种物质在电极上析出， ★条件：仅有一种物质在电极上析出， 且电流效率为100% 100%。 且电流效率为100%。
仪器分析第4章-电重量分析和库仑分析法
[O ]
0.0592 [O] lg z [ R]
'
。显然阴极电位变化
15
2．控制电位电解
1）特点： 电位是控制对象；电流 i是测量对象；电极电位决定起反应 的物质和反应进行的程度。 2）原理：
0.0592 [O] lg z [ R]
'
将工作电极的电位控制在某一合适的电位值或某一个小 范围内，使被测离子在工作电极上析出，其它离子则留在溶 液中，以达到分离和测定的目的。 曲线 2 为控制阴极电位电解的外加电压 -时间曲线：电解 过程中随电解电流的减小， ir 降也减小，因此需要调节（降 低）外加电压来维持恒定的阴极电位，补偿ir降的减小。 因此,在控制电位电解中，为保持工作电极电位恒定，应 不断改变外加电压。
0.0592 0.100 lg 2 2 1 0.2002
然而，由图4.2可以看出，实际所需的分解电压为1.65V，比 理论分解电压要大。（为什么呢？）
6
3、电解方程 分解电压包括理论分解电压和超电压，此外，还应包括 电解池回路的电压降ir。因此实际分解电压为：
V分解 [( ) ( )] ir ( ) ( ) ir 理论分解电压＋超电压＋电压降
8
4、让我们来讨论这个过电位及其产生原因
•极化:是指电流流过电极时,电极电位偏离可逆电极电位的 现象。 •过电位(或超电位):某一电流密度下,电极电位与可逆电极 电位的差值。 根据极化产生的原因，极化分为浓差极化和电化学极化。
9
•浓差极化:是由于电解过程中电极表面附近溶液的浓度与本体溶 液的浓度的差异引起的。电解时，由于电极表面附近的一部分金 属离子在电极上沉积，而溶液中的金属离子又来不及扩散至电极 表面附近，因此电极表面附近金属离子的浓度(cs)与本体浓度(c0) 不再相同。但电极电位却决定于金属离子在电极表面的浓度，所 以电解时的电极电位就不等于其平衡时的电极电位，两者之间存 在偏差，这种现象叫做浓差极化。 由于 cs<c0 ，对阴极反应来说，将使阴极电位较平衡时的电位为 负；若为阳极反应，则将使阳极电位较平衡时的电位为正。由于 浓差极化现象的存在，在电解过程中，将使阴极电位不断地变负。 经常遇到这样的情况，当被测离子还没有完全电解之前,阴极电 位已达到足以使其它离子在电极上析出，因而使被测离子沉积不 完全。 增大电极面积、减小电流密度、强化机械搅拌—减小浓差极化。
仪器分析 试题和答案
仪器分析试卷1及答案一、选择题( 共18题30分)1. 2 分(1075)一种能作为色散型红外光谱仪色散元件的材料为( )(1) 玻璃(2) 石英(3) 卤化物晶体(4) 有机玻璃2. 2 分(1092)下列哪种原子荧光是反斯托克斯荧光？( )(1) 铬原子吸收359.35nm，发射357.87nm(2) 铅原子吸收283.31nm，发射283.31nm(3) 铅原子吸收283.31nm，发射405.78nm(4) 铊原子吸收377.55nm，发射535.05nm3. 2 分(1158)下述滴定反应：通常采用的电容量方法为( )(1) 电导滴定(2) 电位滴定(3) 库仑滴定(4) 均不宜采用4. 2 分(1963)溶出伏安法操作中，下列哪一项操作是正确的? （）（1）在全测定过程中，均搅拌被分析溶液（2）在全测定过程中，完全不搅拌被分析溶液（3）在富集阶段搅拌，在溶出阶段不搅拌溶液（4）在富集阶段不搅拌，在溶出阶段搅拌溶液5. 2 分(1155)微库仑滴定分析时，加入大量去极剂是为了( )(1) 增加溶液导电性(2) 抑制副反应，提高电流效率(3) 控制反应速度(4) 促进电极反应6. 2 分(1004)在光栅摄谱仪中解决200.0～400.0nm区间各级谱线重叠干扰的最好办法是( )(1) 用滤光片(2) 选用优质感光板(3) 不用任何措施(4) 调节狭缝宽度某一化合物在UV光区270nm处有一弱吸收带, 在红外光谱的官能团区有如下吸收峰: 2700~2900cm-1双峰;1725cm-1。
则该化合物可能是( )(1) 醛(2) 酮(3) 羧酸(4) 酯8. 2 分(1321)在原子吸收分析中, 过大的灯电流除了产生光谱干扰外, 还使发射共振线的谱线轮廓变宽. 这种变宽属于( )(1)自然变宽(2)压力变宽(3)场致变宽(4)多普勒变宽(热变宽)9. 2 分(1157)pH 玻璃电极产生的不对称电位来源于( )(1) 内外玻璃膜表面特性不同(2) 内外溶液中H+浓度不同(3) 内外溶液的H+活度系数不同(4) 内外参比电极不一样*. 2 分(1940)高沸点有机溶剂中微量水分的测定，最适采用的方法是（）（1）（直接）电位法（2）电位滴定法（3）电导分析法（4）库仑分析法11. 2 分(1182)双原子分子在如下转动情况下(如图)，转动不形成转动自由度的是( )12. 2 分(1362)原子吸收法测定钙时, 加入EDTA是为了消除下述哪种物质的干扰? ( )(1)盐酸(2)磷酸(3)钠(4)镁常用的紫外区的波长范围是( )(1)200～360nm(2)360～800nm(3)100～200nm(4)103nm14. 1 分(1774)分光光度法中，为了减小浓度测量的相对误差，配制的试样溶液的透射比应控制在什么范围？（）(1) 小于1%(2) 1%-10%(3) 30%-50%(4) 90%-99%15. 1 分(1834)三个不同的质子A, B, C, 其屏蔽常数的次序为:s B>s A>s C, 当这三个质子在共振时,所需外磁场B0的次序是( )(1) B0(B)> B0(A)> B0(C)(2) B0(A)> B0(C)> B0(B)(3) B0(C)> B0(A)> B0(B)(4) B0(B)> B0(C)> B0(A)16. 1 分(1143)在电导滴定中，通常使滴定液的浓度比被测液的浓度大10 倍以上，这是为了( )(1) 防止温度影响(2) 使终点明显(3) 防止稀释效应(4) 使突跃明显17. 1 分(1538)平行催化波的灵敏度取决于( )(1)电活性物质的扩散速度(2)电活性物质速度(3)电活性物质的浓度(4)电极周围反应层中与电极反应相偶合的化学反应速度18. 1 分(1226)光量子的能量正比于辐射的( )(1)频率(2)波长(3)波数(4)周期二、填空题( 共15题30分)19. 2 分(2602)原子发射光谱法定性分析的依据是__________________________________________。
(仪器分析)3.4库仑分析法
(2)卡尔•费休(Karl Fisher)法测定微量水
基本原理：利用I2 氧化SO2 时，水定量参与反应。 I2 + SO2 + 2H2O = 2HI + H2SO4
以上反应为平衡反应，需要破坏平衡。 卡尔·费休试剂 ：由碘、吡啶、甲醇、 二氧化硫、水按一定比例组成。 （a）吡啶：中和生成的HI （b）甲醇：防止副反应发生
作图法：
Q
i dt
0
t 0
i0
10
kt
dt
i0 (1 10 kt ) 2.303 k
当 t相当大时，10 kt 可忽略，则：
Q i0 2.303 k
以lgit 对t 作图，斜率 k；截距lg i0；
要求电流效率100%
2020/7/9
库仑计
（1）氢氧库仑计 (电解水)
1F电量产生氢气11200 mL 氧气 5600 mL
共产生 16800 mL气体
（2）库仑式库仑计
电解硫酸铜水溶液。 电解结束后，反向恒电流电解， 沉积的Cu全部反应: Q = i t
（3）电子积分库仑计
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电流效率与影响电流效率的因素
电流效 i样率 i溶 i 样 i杂 ii样 总
影响电流效率的因素：
（1）溶剂的电极反应； （2）溶液中杂质的电解反应； （3）水中溶解氧； （4）电解产物的再反应； （5）充电电容。
I电解 = 0 体系处于平衡。
2020/7/9
(1)分析过程描述
当含Cl-的试样进入到滴定池后， 与Ag+反应生成AgCl，Ag+浓度↓ ， 则 E测 ≠ E偏 ，△E ≠ 0，即平衡状态被破坏。 产生一个对应于E 量的电流I 流过滴定池。 在阳极（银电极）上发生反应：Ag →Ag+ + e 滴定池中继续发生次级反应： Ag+ + Cl- → AgCl↓ Cl-未反应完全前，溶液的电位始终不等于E偏，电解进行。 当加入的Cl-反应完全后，[Ag+]低于初始值，电解电流将持续流过 电解池直到溶液中[Ag+]达到初始值。此时 ： E测 = E偏 ， △E = 0，使I电解 = 0，体系重新平衡。 电解停止。随着试样的不断加入，上述过程不断重复。
库伦分析法
阳极
O 24H /2H 2O1.2V 3 ,超电 0.4压 V 7
8
U分 Ag1.2 30.47 0.682 1.0V 2 U分 Cu1.2 30.47 0.345 1.3V 5
如果Ag+=10-7mol/L，则
U 分 A g1 .2 3 0 .4 7 0 .3 8 1 .3 6 V 1
各种物质的还原电位不仅和物质本身的种类有关， 而且和它的浓度有关。
要控制物质的还原，必须控制电位。 控制电位可以使混合物得以分离和测定。
9
3. 法拉第电解定律
进行电解反应时，电极上发生的电化学反应与溶液中通过 电量的关系，可用法拉第电解定律表示：
（1）电极上发生反应的物质的质量与通过该体系的电量Q 成正比；
（2）通过等量的电量时电极上所沉积的各物质的质量与各 该物质的M／n成正比
20
电流恒定，阳极电位由于大量Ce3+的存在而稳定，因 此防止溶剂电极反应的发生，可使电流效率近100%。
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2. 库仑滴定装置
22
3. 等当点的确定
• 化学指示剂法 灵敏度较低，适合于常量分析 • 电位法 加入一对电极，指示电位的变化（突跃） • 电流法、电导法等
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4. 库仑滴定的特点
分析结果是客观的通过测量电量得到，可用于基 准物质纯度的测定。 在较高的电流密度下进行，快速。 滴定剂来自于电解时的电极产物，产生后立即与 溶液中待测物质反应；滴定剂可以是不稳定的。 电量较为容易控制, 测量准确(0.2%)，灵敏度较 高10-5-10-9 g/mL。 可实现自动滴定。
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5. 库仑滴定的应用
(1)酸碱滴定; 阳极反应：H2O = （1/2）O2+2H+ +2e 阴极反应：2 H2O =H2 +2OH- -2e
库仑分析法(课件)
库仑滴定。
• 这种方法并不测量体积而测量电量
• 与普通容量分析法突出的不同点在于，滴定
剂不是由滴定管向被测溶液中滴加，而是通
过恒电流电解在试液内部产生，电生滴定剂
用一定量的高锰酸钾标准溶液与水样加热反应后，剩余 的高锰酸钾的量，用电解产生的亚铁离子进行库仑滴定：
5Fe2+ +MnO4- +8H+ = Mn2+ +5Fe3+ +4H2O 根据产生亚铁离子所消耗的电量，可确定溶液中剩余高 锰酸钾量，计算出水样的COD。
小结
法拉第电解பைடு நூலகம்律
库仑分析法的基本原理
（2）气体库仑计
1库仑电量产生氢气+ 氧气 。
共产生 0.1742 mL气体。
VM VM m 0.1742 96487 n 16779 n
氢氮库仑计采用硫酸肼代替 硫酸钾，阳极产物为氮，有利于 微量分析。
库仑分析是根据电解过程中消耗的电量，由法 拉第定律来确定被测物质含量的方法。 库仑分析法的基本要求是100％的电流效率。 影响电流效率达到100％的主要因素有： (1)溶剂的电极反应。
（1）银库仑计: 它是以铂 坩埚为阴极，纯银棒为阳 极，阳极和阴极用多孔陶 瓷管隔开。铂坩埚及瓷管 中 盛 有 1~2mol· -1AgNO3 L 溶液，电解时发生如下反 应： 阳极 Ag Ag e
阴极 Ag e Ag
电解结束后，称出铂坩埚 增加的重量，由析出的银 的质量算出电解所消耗的 电量。
仪器分析-(第三版-魏培海)第五章-库仑分析法
Q V 0.1741
2．电子积分仪测量
依据:
t
Q 0 idt
采用电子线路进行电流～时间积分，可直接 由表头显示电解过程中消耗的电量。精确度 可达0.01～0.001μC，非常方便、准确。
3．作图法
i i010Kt
当时间足够长时
Q i0 2.303K
在电解过程中测定不同时间t时的电流i，以 lgit 对 t 作图得一直线, 由截距求得 i0 , 由斜 率求得 K。
三、特点及应用
1．特点
对于电解产物不是固态物质或不易称量的反 应也可以测定。例如可以利用H3AsO3在铂阳 极上氧化成砷酸H3AsO3的反应测定砷。
1．溶剂的电解 2．杂质的电解 3．溶液中溶解氧的电解 4．电极参与电极反应 5．电解产物的再反应
1．溶剂的电解
水溶液中水可以参加电极反应而被电解， 阴极放氢、阳极放氧。
防止水电解的方法：控制合适的电解电 位、控制合适的pH及选择过电位高的电 极。
2．杂质的电解
试剂的引入或样品中的共存物质发生电解。
无需基准物，准确度高。误差0.1～0.5％。 灵敏度高。0.01µg级。
2．应用
用于氢、氧、卤素等非金属元素，锂、鈉、 铜银、金、铂等金属元素，以及镅、 锎 和稀土元素等五十多种元素的测定。
用于有机物及生化分析。如三氯乙酸、血 清中尿酸等的测定。
第三节 控制电流库仑分析法
一、方法原理及装置 二、库仑滴定剂的产生方法 三、滴定终点的指示方法 四、特点及应用
mQ
2. 相同的电量通过各种不同的电解质溶 液时，在电极上所获得的各种产物的质 量与它们的摩尔质量成正比。
电化学分析---库仑分析法
大气中H2S和SO2的测定
本章小结
法拉第电解定律 电解分析法包括电重量法和库仑分析法（通过 测量电解时通过的电量，来计算反应物质的量 的方法）。 进行库仑分析时，要求电化学反应以100%的 100% 效率进行，这与电重量法是不同的。 常用库仑计（银，滴定，气体）的基本原理 控制电位库仑滴定的三电极系统及如何对不同 金属离子产生选择性 恒电流库仑滴定的装置和优点
电生滴定剂及应用
库仑滴定装置
库仑滴定测定化学耗氧量
待测样品用一定量重铬酸钾酸性溶液消 解后，加入Fe3+溶液，在Pt阴极上产生 Fe2+离子，与剩余的重铬酸钾作用，由 消耗的电量计算COD值。
i (t0 − t1 ) 32 COD = ⋅ ⋅ (1 × 10−3 ) 96485V 4
电解液组成：柠檬酸钾（缓冲液），二甲亚砜 （帮助反应产物S的溶解），碘化钾（参与反应） 参比电43; I 2= 2 HI + S
根据法拉第电解定律，通过测量电解时通过的 电量，来计算反应物质的量的方法，即库仑分 析法。 进行库仑分析时，要求电化学反应以100%的 效率进行。 使用库仑计来测量电解时通过的电量 可采用控制电位电解法和恒电流电解法。控制 电位电解法对不同的金属离子有较好的选择性， 而恒电流电解法反应速率很快，但选择性差。 但通过选择合适的电解体系可以得到很好的分 析效果。
电化学分析法
库仑分析法
电解分析法
依据法拉第电解定律通过电解反应进行 分析的方法，称为电解分析法。 电解分析法包括电重量法和库仑分析法。 库仑分析法由于省却了费时的洗涤，干 燥和称量等步骤，同时测量电量可以获 得很高的准确度，具有明显的优点。
仪器分析(自己总结的)
仪分第一章、仪器分析的定义：采用比较复杂或特殊的仪器，通过测量表征物质的某些物理或物理化学的性质参数及其变化规律来确定物质的化学组成，状态及结构的方法。
判断仪器的好坏：精密度、灵敏度、检出限、线性范围及选择性等。
仪器分析的特点是：易于自动化和智能化，灵敏度高、选择性好、无损分析、分析速度快缺点的准确度较低，不适用于常量和高含量的测定。
第二章、光学分析方法，按能量交换分：吸收光谱法和发射光谱法，按作用结果分：原子光谱（线状光谱）和分子光谱（带状光谱）。
非光谱法没有能级之间的跃迁。
分子跃迁：原子能级跃迁、振动和转动。
光学光谱仪器基本上都由五部分组成：1、光源，2、单色器，3、试样池，4、检测器，5、信号显示系统。
第四章、原子吸收光谱法（AAS）。
原子吸收：气态基态原子对于同种原子发射出来的特征光谱辐射具有吸收能力的现象。
原子吸收分光光度计主要由：锐线光源、原子化器、分光系统和检测系统等四部分组成。
原子吸收光谱与紫外-可见分光光度法的比较：它们都是在电磁辐射作用下，吸收辐射能发生核外层电子的跃迁所产生的。
其波长范围均在近紫外到近红外光区。
原子吸收光谱与紫外-可见光谱的主要区别在于吸收机制不同，前者属于原子光谱，是由原子所产生的吸收，是线状光谱，而后者是属于分子光谱，是分子所引起的吸收，产生带状光谱，谱带很宽。
原子吸收光谱法的特点：1灵敏度高，检测限低；2测量精度好，3选择性好，4分析速度快应用范围广，5仪器比较简单，操作方便，价格较低廉，一般实验室都可配备。
缺点是：多元素测定尚有困难；测定难熔元素还不能令人满意。
从基态跃迁到第一激发态，所需要的能量最小、跃迁概率最大，因此对大多数元素来说，这条共振线也就是最灵敏的谱线。
影响谱线变宽的主要因素有，多普勒变宽和劳伦茨变宽。
实现峰值吸收测量必须满足的两个条件：1必须使通过吸收介质的发射线的中心频率与吸收线的中心频率严格一致，2发射线的半宽度远远小于吸收线的半宽度。
电化学分析方法-库仑分析方法
标准化与规范化发展
建立标准操作规程
制定和完善库仑分析的标准操作规程，确保分析结果的准确性和可 靠性。
标准化评价体系
建立库仑分析的标准化评价体系，对不同方法、不同仪器进行比较 和评价。
规范化培训与认证
开展库仑分析的规范化培训与认证，提高分析人员的专业水平和技术 能力。
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THANKS
库仑分析方法的历史与发展
历史
库仑分析方法最早由法国科学家库仑提出，经过多年的发展，已经成为一种成 熟的电化学分析方法。
发展
随着科技的不断进步，库仑分析方法也在不断发展完善，出现了许多新型的库 仑分析方法和技术，如微电极技术、电化学石英晶体微量天平和电化学阻抗谱 等。
02
库仑分析方法的原理
电化学反应原理
生物分子检测
库仑分析方法可用于检测生物体内的生物分子，如氨基酸、蛋白质、酶等，有助于疾病的诊断和治疗 。
药物代谢研究
通过库仑分析方法，可以研究药物在体内的代谢过程和药效机制，为新药研发提供支持。
04
库仑分析方法的优缺点
优点
高灵敏度
库仑分析方法具有很高的灵敏度，可以 检测到低浓度的物质，特别适合痕量分
电化学反应是发生在电解质溶液和金 属电极之间的电子转移反应，它涉及 到离子的迁移和电荷的传递。
在库仑分析方法中，电化学反应是通 过对电极施加一定的电压或电流来控 制的，从而实现对物质的分析和检测 。
电解反应原理
电解反应是一种通过施加电流使电解质溶液中的离子在电极上发生氧化或还原反 应的过程。
在库仑分析方法中，电解反应被用来产生电化学反应所需的电流，从而实现对物 质的分析和检测。
电解过程中可能产生副反应
在电解过程中，可能会发生一些副反应，如电极腐蚀或生成氢气等， 这可能会影响分析结果的准确性。
仪器分析之库仑分析法试题及答案 2
库仑分析法一、填空题1. 在测定S2O３２—浓度的库仑滴定中, 滴定剂是_＿_____＿_,实验中将__＿____＿_ 极在套管中保护起来, 其原因是＿__＿＿__＿__＿＿______＿___＿____＿，在套管中应加足＿＿_____＿_____＿_溶液, 其作用是__＿__________＿＿__＿＿____。
2。
用于库仑滴定指示终点的方法有_____＿_＿＿____＿, , 。
其中, __＿＿________方法的灵敏度最高。
3。
在库仑分析中, 为了达到电流的效率为10０%，在恒电位方法中采用＿_____________＿,在恒电流方法中采用________＿__＿＿___。
４. 库仑分析中为保证电流效率达到１00%，克服溶剂的电解是其中之一，在水溶液中, 工作电极为阴极时, 应避免_＿___＿＿＿＿_＿__，为阳极时, 则应防止___＿____＿_____。
５。
在库仑分析中，为了达到电流的效率为１０0%, 在恒电位方法中采用_______＿_＿＿＿＿__,在恒电流方法中采用＿＿___＿__＿_＿___＿_。
6。
库仑分析也是电解, 但它与普通电解不同，测量的是电解过程中消耗的＿__＿_____________因此, 它要求_＿____＿_＿_______＿___为先决条件. ７。
法拉第电解定律是库仑分析法的理论基础,它表明物质在电极上析出的质量与通过电解池的电量之间的关系,其数学表达式为_＿____＿___＿__ 。
8. 恒电流库仑分析，滴定剂由＿____＿_＿_________＿＿_＿__，与被测物质发生反应，终点由___＿＿＿_____＿_＿_＿来确定, 故它又称为____＿______＿_____＿__＿___＿__。
二、选择题1.由库仑法生成的Br2来滴定Ｔl＋, Tl++ Ｂr2─→ Tl+ 2Bｒ-到达终点时测得电流为１0。
00mA，时间为１02.0ｓ,溶液中生成的铊的质量是多少克? [A ｒ(Tｌ) ＝ 204.４］（ )Ａ 7．２0３×10-4Ｂ 1.０8０×10-3 C 2。
仪器分析-第11章 电解及库仑分析法
阴极反应：Cu2+ + 2e- ＝ Cu 阳极反应：2H2O ＝ O2 + 4H+ +4e电池反应： 2Cu2+ + 2H2O = 2Cu + O2 + 4H+
☺（二）分解电压和析出电位
1. 分解电压 被电解物质 在两电极上产生迅速的、连续 不断的电极反应时,电池上所需 的最小的外加电压称分解电压 (Ud)。 为使电极反应向非自发方 向进行，外加电压应足够大， 以克服电池反电动势。理论上 的分解电压数值上等于电池的 反电动势:
☺3、电解时离子的析出顺序
氧化性越强的物质越容易在阴极被还原，还
原性越强的物质越容易在阳极被氧化。
☺ 在阴极上：析出电位越高(正)者，越容易获
得电子被还原；
☺ 在阳极上：析出电位越低(负）者，越容易失
去电子被氧化。
如：含有1mol/LCu2+-0.1mol/LAg+的混合溶液， 以铂为电极进行电解。则
Ud=-(Ec-Ea)
电解池的反电动势
Cu2+ + 2e ＝ Cu
2H2O ＝ O2 + 4H+ +4e 阳极
阴极
铜电极（正极）
氧电极 （负极）
铜氧原电池
铜氧原电池：阴极(+)为铜2 2 0.059V 0.34V lg 0.1 0.31 (V) 2 若原电池的氧气分压PO2 为21278 Pa，则 E (Cu 2 /Cu) 0.34V 0.059V 4 E (O 2 /H 2 O) 1.23V lg pO2 aH 4 0.059V 21278 4 1.23V lg[(2 0.5) ] 4 101325 1.22 (V)
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快速
产生后立即与溶液中待测物质反应；
(4) 电量容易控制和准确测量
准确
可达0.2%；
(5) 方法的灵敏度、准确度较高
灵敏
可检测出物质量达 10-5～10-9 g·mL-1。
(6) 可实现自动滴定
易自动化
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3.库仑滴定的应用
(1) 酸碱滴定 阳极反应：H2O = （1/2）O2+2H+ +2e 阴极反应：2 H2O =H2 +2OH- -2e
基于库仑滴定法设计的COD测定仪原理： 用一定量的高锰酸钾标准溶液与水样加热反应后，剩余 的高锰酸钾的量，用电解产生的亚铁离子进行库仑滴定：
5Fe2+ +MnO4- +8H+ = Mn2+ +5Fe3+ +4H2O 根据产生亚铁离子所消耗的电量，可确定溶液中剩余高 锰酸钾量，计算出水样的COD。
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(2) 沉淀滴定 阳极反应：Ag=Ag++e （Pb=Pb2++2e）
(3) 配位滴定 阴极反应： HgY+2e = Hg+Y4-
(4) 氧化还原滴定 阳极反应： 2Br - = Br2+2e 2I- = I2+2e
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库 仑 滴 定 应 用
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4.自动库仑滴定
(1) 钢铁试样中含碳量的自动库仑测定
消耗的电量→产生的OH - 量→中和的 HClO4量 2 mol的高氯酸相当于1 mol的碳。
可由仪器读数装置直接读出含碳量。
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(2) 污水中化学耗氧量的测定
化学耗氧量（COD）是评价水质污染程度的重要指标。 它是指1.0 L水中可被氧化的物质（主要是有机化合物）氧化 所需的氧量。
借助于电位法或指示 剂来指示滴定终点。故 库仑滴定并不需要化学 滴定和其他仪器滴定分 析中的标准溶液和进行 体积计量。
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2.库仑滴定的特点
(1) 不必配制标准溶液 简化了操作过程；
简便
(2) 可实现容量分析中不易实现的滴定 独特
Cu+、Br2、Cl2作为滴定剂； (3) 滴定剂来自于电解时的电极产物
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(2)卡尔•费休(Karl Fisher)法测定微量水
基本原理：利用I2 氧化SO2 时，水定量参与反应。 I2 + SO2 + 2H2O = 2HI + H2SO4
以上反应为平衡反应，需要破坏平衡。 卡尔·费休试剂 ：由碘、吡啶、甲醇、 二氧化硫、水按一定比例组成。 （a）吡啶：中和生成的HI （b）甲醇：防止副反应发生
影响电流效率的因素：
（1）溶剂的电极反应； （2）溶液中杂质的电解反应； （3）水中溶解氧； （4）电解产物的再反应； （5）充电电容。
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3.4.3 库仑滴定──恒电流库仑分析
1. 控制电流的电解过程
在特定的电解液中，以电极反应产物作为滴定剂（电 生滴定剂，相当于化学滴定中的标准溶液）与待测物质 定量作用。
原理：试样在1200 ℃左右燃烧，产生的CO2导入高氯 酸钡酸性溶液，发生如下反应：
Ba(ClO4) 2 + H2O + CO2 → BaCO3↓ + 2HClO4 反应后溶液的酸度增加，开始电解，产生一定量OH -。
2H2O +2e → 2OH- +H2
（阴极反应）
溶液恢复到原来酸度值时，停止电解。
1. 法拉第电解定律
法拉弟第一定律： 物质在电极上析出产物的质量W 与通过电解池的电 量Q 成正比。 法拉弟第二定律： W Q M
Fn 式中：M为物质的量(g)，Q为电量(1库仑=1安培×1秒)，F为法 拉第常数(96487C·mol-1)，n为电极反应中转移的电子数。
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2.装置与过程
5.微库仑分析技术
特点： 灵敏，快速，方便 原理与分析过程： （ 以电生Ag+为例） 含Ag+底液的电位为E测， 设：偏压为E偏 使： E测 = E偏 则: △E = 0
I电解 = 0 体系处于平衡。
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(1)分析过程描述
当含Cl-的试样进入到滴定池后， 与Ag+反应生成AgCl，Ag+浓度↓ ， 则 E测 ≠ E偏 ，△E ≠ 0，即平衡状态被破坏。 产生一个对应于E 量的电流I 流过滴定池。 在阳极（银电极）上发生反应：Ag →Ag+ + e 滴定池中继续发生次级反应： Ag+ + Cl- → AgCl↓ Cl-未反应完全前，溶液的电位始终不等于E偏，电解进行。 当加入的Cl-反应完全后，[Ag+]低于初始值，电解电流将持续流过 电解池直到溶液中[Ag+]达到初始值。此时 ： E测 = E偏 ， △E = 0，使I电解 = 0，体系重新平衡。 电解停止。随着试样的不断加入，上述过程不断重复。
过程：电解产生碘
1g水对应10.7毫库 仑电量。
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卡尔•费休法的改进
(1) 1984年 E.Scholz发现用咪唑代替吡啶，反应速度更 快，结果更准确。该反应的最佳pH范围为5～８， pH<3时，反应慢，pH<8时，易产生副反应。
(2) 分析过程中，如果发现试样在甲醇中的溶解度较低 时，也可使用混合溶剂（正癸醇∶甲酰胺∶甲醇 =8∶2∶1）。
第三章 基本电化学分析法
Basic electrochemical analysis
第四节 库仑分析法
Coulometric analysis
3.4.1 库仑分析基 本原理
3.4.2 电量的确定 与电流效率
3.4.3 库仑滴定
3.4.1 库仑分析基本原理与过程
库仑分析法：电极反应-电量-物质量相互关系； 库仑分析法的理论基础：法拉第电解定律； 基本要求：电极反应单纯，电流效率100%。
1988年A. Seubert借助 于红外光谱首次从卡 尔·费休试剂试剂中发 现了甲基亚硫酸盐的存 在。
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选择内容
3.1 电位分析法 3.2 电导分析法 3.3 电重量分析法 3.4 库仑分析法
第四章
结束
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(1) 预电解，消除电活性 杂质。通N2除氧。预电解 达到背景电流，不接通库 仑计。
(2) 将一定体积的试样溶 液加入到电解池中，接通 库仑计电解。当电解电流 降低到背景电流时，停止。 由库仑计记录的电量计算 待测物质的含率与影响电流效率的因素
电流效 i样i溶 率 i 样 i杂 ii样 总