碳掺杂TiO_2光催化降解苯酚的研究

2011年06月云南化工Jun．2011第38卷第3期Yunnan Chemical Technology Vol．38，No．3doi ：10．3969/j．issn．1004-275X．2011．03．003·探索应用·碳掺杂TiO 2光催化降解苯酚的研究陆金国，李惠娟，杨晓滔，康王生，张晓超，刘永梅，付惠（西南林业大学基础部，云南昆明650224）收稿：2011-04-26接受：2011-05-16基金项目：西南林业大学大学生科技创新基金（1013），西南林业大学面上科研基金项目（110922）。

作者简介：陆金国，男，大学生，研究方向：环境催化和光催化。

通信作者：李惠娟，女，博士，讲师。

研究方向：环境催化和光催化。

E －mail ：muzilihuijuan@163．com 。

摘要：用蔗糖溶液浸渍法制备碳掺杂改性二氧化钛（C /TiO 2）光催化剂，考察催化剂在苯酚氧化降解反应中的活性，研究了焙烧温度、碳负载量等因素对活性的影响，以XRD 、BET 、UV /Vis 漫反射光谱等方法对催化剂进行表征。

结果表明，焙烧温度、炭的含量和粒径大小影响C /TiO 2催化剂对苯酚的降解活性。

其中当负载量为5%（m C /m TiO 2），焙烧温度为500ħ时，催化剂活性最高，150min 后苯酚的降解率达90%，高于商品化的催化剂P25。

关键词：光催化；二氧化钛；蔗糖；碳掺杂；苯酚中图分类号：O644．19文献标识码：A文章编号：1004－275X （2011）03-0009-06自Fujishima 等［1］报道锐钛矿型TiO 2光电水解制氢实验后，金属氧化物半导体光催化反应的研究迅速发展，目前主要的研究方向有光解水制氢［2］、光催化降解污染物［3］、光催化合成等［4］。

酚类污染物广泛存在于工业废水中（如木材防腐剂、造纸工业及大量的生活废水）；毒性较大，其降解的中间产物大多有毒有害，被美国环保局（USPEA ）列为主要污染物。

TiO 2性质稳定、无毒、催化活性高、对有机物降解完全、无二次污染，被普遍认为是最有应用前景的光催化剂。

TiO 2在苯酚降解方面也有较多的研究和应用。

蒋晓凤等［5］以悬浆态TiO 2为光催化剂，进行了苯酚溶液的动态紫外光催化降解性能的研究，结果表明，TiO 2用量1．0g /L ，TiO 2焙烧温度450ħ，循环流量20L /h ，紫外光照反应5h ，苯酚去除率为71．2%。

李惠娟等［6］用溶胶-凝胶法制备了TiO 2催化剂，以紫外光照射下的光催化降解苯酚为模型反应，发现pH =5条件制备的催化剂活性最好，150min 苯酚的降解率达70%。

但是，由于锐钛矿型TiO 2的禁带较宽，加上光生载流子容易复合，导致其光量子利用率很低。

因此，通过改性技术提高光催化效率成为目前的研究热点。

目前主要的改性技术有贵金属沉积［7］、半导体复合［8］、离子掺杂［9，10］、染料光敏化［11］和层状结构化［12］等。

目前，对于金属离子掺杂改性的研究表明金属掺杂虽然能拓展TiO 2响应波长至可见光区，但紫外光区的光催化活性将有所损失，因此，非金属掺杂改性技术也开始受到关注［13］。

常用的非金属元素包括氮、硫、碳等。

其中，碳物质的掺杂能抑制TiO 2颗粒在高温下的烧结和相变，同时表面碳物质层有利于对水体中有机物的吸附，从而提高催化剂活性［14］。

此外，Lettermann 等［15］认为表层覆盖的碳物质可作为光敏化剂，从而拓展催化剂的吸收光谱。

碳物质与载体可以有三种作用方式：一是直接掺入TiO 2晶体，通过填隙或取代氧位改变TiO 2晶体的性质［16］；二是在载体表面形成物理吸附的碳物质层，从而引起吸收光谱和吸附性的变化［17］；三是碳物质与载体成键，以化学吸附的形式存在，例如，Janus ［14］等用TiO 2与乙醇蒸汽在150 400ħ下作用，制得化学吸附的C /TiO 2材料，其中碳与二氧化钛表面羟基结合形成C —H键。

本文以廉价易得的蔗糖为碳源［14］，通过热处理除去物理吸附的碳物质，制得纯化学吸附的C /TiO 2光催化剂，并考察该催化剂在苯酚氧化降解反应中的活性。

1实验部分1．1催化剂的制备方法1．1．1TiO 2载体的制备TiO 2载体通过TiCl 4（CP ）水解法制得。

冰水浴中缓慢向体积分数为5%盐酸（AR ）中滴加TiCl 4，同时剧烈搅拌，滴完后冰水浴中静置1h ；再在40ħ水浴下滴加饱和碳酸铵（AR ）溶液至pH =9．0，陈化2h ，抽滤，洗去滤渣中的Cl －，110ħ中烘干24h ，再于500ħ焙烧2h ，得TiO 2载体。

1．1．2碳掺杂催化剂的制备实验通过浸渍法负载碳。

将1mL 质量浓度为0．238g /mL 的蔗糖（C 12H 22O 11）（CP ）溶液浸渍到2．0g TiO 2载体表面，静置2h 后电炉加热蒸干，并于不同温度下、空气气氛中焙烧2h ，制得质量比m C /m TiO 2为0．05的碳掺杂催化剂。

改变蔗糖溶液的浓度，制得一系列含碳量不同的C /TiO 2催化剂。

1．2催化剂活性评价实验用苯酚降解率衡量催化剂的活性。

将0．20g 催化剂和100mL 质量浓度为10mg /L 的苯酚溶液加入到石英夹层反应器中，夹层内通冷却水，以滤去300nm 以下的紫外光，并减少紫外灯的热效应［19］。

使用主波长为365nm 的高压汞灯作紫外光源。

苯酚的浓度用分光光度法分析。

苯酚与4-氨基安替吡啉发生如下反应［20］：产物在510nm 有最大吸收，并符合Lambert-Beer 定律。

本实验以六氰合铁（Ⅲ）酸钾作氧化剂，氨-氯化铵缓冲溶液提供碱性。

1．3催化剂的表征催化剂的紫外-可见漫反射光谱采用日本岛津UV-2401PC 紫外-可见光谱仪进行表征，以标准BaSO 4作参比。

样品的BET 比表面积和孔结构数据采用美国coulter Omnisorp 100CX 型物理化学吸附仪测定，高纯氮气为吸附气体，压力为3kg /cm 2。

将样品管抽真空至小于10－5Pa ，差量法得到真实重量；XRD 衍射数据采用日本Rigaku D /Max ⅢB 全自动X 射线衍射仪测定，CuK α辐射源，功率40kV ˑ40mA 。

2结果与讨论2．1影响催化剂活性的因素2．1．1碳负载量的影响图1是不同碳负载量C /TiO 2催化剂对苯酚的降解曲线，各种催化剂的焙烧温度均为500ħ，苯酚初始质量浓度为10mg /L 。

结果显示，负载碳后的催化剂反应活性都要高于纯TiO 2，碳含量为5%，即m C /m TiO2=0．05时，TiO 2载体的光催化活性最好，150min 后苯酚降解率达90．73%，高于商品化的P25光催化剂。

图1不同碳负載量的催化剂活性图谱Figure 1Reactivity pattern of catalystwith various quantity of carbon2．1．2焙烧温度的影响图2是5%（m C /m TiO2=0．05，下同）C /TiO 2催化剂经不同温度焙烧的催化活性，实验条件与2．1．1相同。

结果显示，焙烧温度为500ħ的5%C /TiO 2催化剂具有最好的苯酚降解活性。

一般认为焙烧温度决定了TiO 2的物相与颗粒大小：催化剂的XRD 图谱说明，400ħ焙烧时TiO 2以无定形态存在，700ħ以上开始转变为金红石，500 600ħ则主要以锐钛矿形式存在。

而且随着焙烧温度升高，颗粒粒径逐渐增大。

二氧化钛的3种·01·云南化工2011年第3期晶型中，以锐钛矿型的光催化活性最好［21］，而且晶粒越小活性越高，因此500ħ复合载体具有最好的催化活性。

此外，不同温度下碳物质在载体表面的平衡吸附量不同，也可能对催化活性造成影响。

图2不同焙烧温度催化剂的活性图谱Figure 2Reactivity pattern of catalystcalcined at different temperature2．2催化剂的表征2．2．1比表面积和孔结构的测定图3是C /TiO 2催化剂的吸附脱附等温线和孔径分布图（m C /m TiO 2=5%，焙烧温度500ħ。

）图3C /TiO 2催化剂的吸附等温线和孔径分布图（m C /m TiO 2=5%，焙烧温度500ħ）Figure 3Adsorption －desorption isotherm and poresize distribution pattern of 5%C /TiO 2catalyst由图3可见，吸附脱附等温线属于BDDT 分类中的第IV 类，说明催化剂具有中孔结构。

孔径分布图中有2个峰，分别在3．7nm 和5．2nm 处，可能是因为碳物质的负载使部分孔道闭塞。

催化剂的比表面积为31．39m 2/g ，平均孔径为7．67nm 。

2．2．2XRD 物相测定图4（a ）是500ħ焙烧的不同碳负载量C /TiO 2催化剂的XRD 图谱。

由图可见，碳元素的掺入对TiO 2的晶型影响不大，且固体表面没有形成C 物质晶体，说明碳物质不是通过填隙或取代氧位与TiO 2晶体作用的。

图4（b ）是不同温度焙烧下5%C /TiO 2催化剂的XRD 图谱。

由图4可见，400ħ焙烧下已有部分锐钛矿形成，500ħ焙烧后锐钛矿相晶型形成更为完全，600ħ开始出现金红石的特征衍射峰，并且随着焙烧温度的提高，金红石相衍射峰强度增大，同时锐钛矿相衍射峰减弱。

为进一步探讨C /TiO 2催化剂粒径随不同炭负载量的改变而引起的变化和不同焙烧温度下5%C /TiO 2催化剂的粒径和锐钛矿与金红石相的比例，用Scherrer 公式进行了计算，D =K λ/βcos θ中，K 为Scherrer 常数，其值为0．89；D 为晶粒尺寸（nm ）；β为积分半高宽度；θ为衍射角；λ为X 射线波长，其值为0．154056nm 。

结果如表1、2所示。

表1不同炭负载量的C /TiO 2催化剂的粒径（500ħ，2h ）Table1Particle size for different carbonloading of C/TiO 2（500ħ，2h ）样品TiO 23%C /TiO 25%C /TiO27%C /TiO 2粒径/nm14．119．611．717．1表2不同温度焙烧的5%C /TiO 2催化剂的粒径和锐钛矿与金红石相的比例Table 2Particle size and anatase and rutile ratiofor 5%C /TiO 2calcined at different temperature温度/ħ400500600700800粒径/nm 8．311．725．438．540．4锐钛矿的含量/%10010053．510．79．2对于不同炭负载量的C /TiO 2催化剂（500ħ，2h ）的粒径，由表1可见，催化剂粒径随着炭含量的增加先增加后降低随后又增加，其中以负载量为5%C /TiO 2的粒径最小，为11．7nm 。