Pt电极上甲醇电催化氧化的EQCM

Pt 电极上甲醇电催化氧化的EQC M 研究Ξ姚忠亮(福建师范大学福清分校生化系,福建福清　350300) 摘要:运用电化学循环伏安和石英晶体微天平技术研究了0.1m ol ・L -1H 2S O 4溶液中甲醇在Pt电极上吸附和氧化行为.结果表明,甲醇的电氧化过程与电极表面氧的吸附物种有着密切的关系,并指出甲醇电催化氧化是通过解离吸附产物和反应中间体双途径机理进行的.电化学原位E 2QC M 进一步从表面质量变化提供了甲醇电催化氧化的新数据.关键词:Pt 电极;电催化氧化;甲醇;C V ;E QC M中图分类号:O 646.54,O 433 文献标识码:A 文章编号:1004-2911(2002)02-0107-04 研究有机小分子醇类的电化学吸附、脱附和氧化,不仅具有表面分子过程等基础理论研究价值,而且具有直接燃料电池和电有机合成等方面的应用前景[1,2].甲醇是最简单的醇分子,来源丰富、价格低廉、储存携带方便;而且当它完全被氧化时,能够给出6个电子,从作为燃料的实用角度上讲,相对甲醛和甲酸就更有优势.早期文献中对甲醇研究的报道多为常规电化学方法研究结果,提出了一些热力学和动力学的反应规律.近年来,随着原位红外反射光谱或其他能鉴定反应中间产物和跟踪反应历程的原位谱学方法的发展,对甲醇电氧化过程的认识已提高到分子水平[3],但对其反应机理仍有待进一步深入.电化学石英晶体微天平(E 2QC M )[4,5]是一种非常有效的电极表面分析方法,可检测电极表面纳克级的质量变化.它从一个新的角度对电极表面的变化和反应历程提供定量的数据,具有其它方法所不能比拟的优点,对于深入认识电化学反应机理十分重要.已知醇的氧化与电极表面形成的一些不稳定氧化物密切相关[6],所以用E QC M 从表面质量变化研究电催化过程,对于认识醇参与的电催化反应显得尤为重要.然而,由于有机小分子氧化的复杂性,迄今用E QC M 技术研究有机小分子醇类在Pt 电极上的氧化报道还很少[7].本文运用电化学循环伏安和E QC M 等方法研究了硫酸溶液中甲醇在Pt 电极上吸附和氧化过程,试图从定量角度上进一步揭示其反应机理.1　实验电化学循环伏安实验(C V )采用M270软件控制的PARC -263A 型(EG&G )恒电位仪在三电极玻璃电解池中进行.扫描速度为50mV ・s -1.研究电极为Pt 电极,对电极为Pt 黑电极,参比电极为饱和甘汞电极(SCE ).E QC M 实验在QC A917型E QC M 仪(SEIK O EG&G 公司)上进行,通过M270软件和G PI B 接口卡(EG&G )与计算机和PARC -263A 型恒电位仪(EG&G )相连接,完成数据同步采集及分析.工作电极为AT -cut 石英晶体铂电极(SEIK O EG &G ),基频f 0=9MH z ,在溶液中f 0=8.87MH z ,几何面积约为0.2cm 2.根据Sauerbrey 方程[4],当频率变化Δf <2%f 0时,Δf (H z )与电极表面质量变化Δm (g.cm -2)关系如下:Δm =-S Δf(1)第14卷第2期 宁德师专学报(自然科学版)2002年5月 Journal of Ningde T eachers C ollege (Natural Science )V ol 114　N o 12　May 2002Ξ收稿日期:2002-01-30作者简介:姚忠亮(1975-),男,助教,福建福清人,现从事高校化学教学及研究.其中S 为质量灵敏因子,在溶液中S =5.62×10-9g ・cm -2・H z -1.实验前通高纯氮气20min 以除去溶液中的氧,测试过程中液面由高纯氮气加以保护.实验在室温下进行.溶液由甲醇(A.R )、硫酸(A.R )和Mili -Q 超纯水(κ=18M Ω・cm )配制;实验所用玻璃器皿包括容量瓶、移液管、电解池等使用前均用铬酸洗液浸泡,再用Mili -Q 超纯水(18.2M Ω・cm )充分清洗.2　结果与讨论2.1　H 2S04在Pt 电极上氧化的循环伏安研究图1给出Pt 电极在0.1m ol ・L -1H 2S04溶液中吸附和氧化的循环伏安(C V )曲线.根据C V 曲线的变化可以分为三个电位区间,即-0.25到0.1V 的氢吸脱附区、0.1到0.5V 的双电层区和015到112V 的氧化区.在氢区,可以看到两个氢的脱附电流峰;在双电层区,只有双电层充放电流;而在氧化区有一个宽的Pt 的氧化电流峰和电流平台.从C V曲线中无法分辨随着电位的改变水在Pt 电极表面经历了什么样的吸附状态及其变化.积分C V 曲线中氢区的电量Q H =331μC ・cm -2.根据N Pt =Q/nF (N Pt 为每平方厘米Pt 电极表面的活性位数),计算得N Pt =3.43×10-9m ol ・cm -2.说明Pt 表面有3.43×10-9m ol ・cm -2H 原子的吸附.以210μC ・cm -2为基准,进一步计算得到E QC M Pt 电极的粗糙度为331/210=1.58.2.2　H 2S04在Pt 电极上氧化的E QC M 研究图2给出Pt 电极在0.1m ol ・L -1H 2S04溶液中吸附和氧化的表面质量变化(Δm )曲线.在正向扫描中,也可分为三个区间,即-0.25到0.1V 、0.1到0.5V 和0.5到1.2V ,分别对应C V 图中的氢吸脱附区、双电层区和氧化区.每个区间都有着不同的质量变化特征,说明发生了不同的表面过程.从图2进一步可以看出,电位由-0.25到1.2V 正向扫描中,Pt 电极表面的质量不断增加.在氢的脱附电位区间,Δm 增加按 F.G lloaguen [8]的解释,是由于水分子取代吸附H引起的.在双电层区间,Δm 只有微弱的增加,按F.G lloaguen 的解释也是由于在Pt 电极表面水分子不断吸附引起的.当电极电位高于015V 时,观察到Δm 增加,显然是由于Pt 电极表面氧吸附或者其表面氧化引起的.有趣的是正向电位扫描中Pt 表面形成的氧化物种在反向电位扫描中的还原被迟延了.从1.20到0.70V 反向电位扫描中,Δm 几乎保持不变;而当电极扫描电位低于0.7V 时,其表面质量迅速增加,并与正向电位扫描中记录的Δm 曲线相连接.氧区内・801・ 宁德师专学报(自然科学版) 2002年5月表面质量的变化,指示Pt 电极表面氧的吸脱附过程是不可逆的,这与采用其它技术如X -射线[9]研究得到的结果相一致.2.3　甲醇在Pt 电极上氧化的循环伏安研究 图3给出Pt 电极在0.1m ol ・L -1H 2S04+0.1m ol ・L -1CH 3OH 溶液中吸附和氧化的循环伏安(C V )曲线.从图3可观察到,在-0125V 至0.1V 的氢吸脱附电位区间,由于甲醇的存在,氢在Pt 电极上的吸脱附电流几乎完全被抑制,说明在低电位时甲醇或其解离产物会吸附在电极表面并抑制氢吸脱附.第一周正向电位扫描中甲醇的氧化在0.58V 和1.14V 给出二个氧化电流峰(I 和II ),峰电流分别为15.0A ・m -2和5.78A ・m -2.众多作者[10]运用电化学原位红外光谱检测到甲醇在Pt 电极上氧化可产生多种中间物种,如C O 、HCH O 、HC OOH 、HC OOCH 3等,其最终产物为C O 2.目前要将峰I 和II 指认为某种中间物种的氧化仍相当困难.事实上醇的氧化与Pt 表面生成不同氧物种密切相关.Li 等人[11]的研究结果指出,在不同电位区间在Pt 电极表面氧化形成的各种氧化物种,导致了不同醇的氧化都给出如图1a 中的电流峰Ⅰ和Ⅱ,但峰值大小随着分子结构不同而改变.电位负向回扫时,首先在0.52V 附近出现Pt 电极表面氧物种的还原电流峰,但还原电量明显要比溶液中没有甲醇(见图1)时小,说明甲醇的氧化消耗Pt 电极表面的吸附氧物种,进而推测甲醇的氧化要有表面吸附氧物种参与.紧接着在0.42V 出现一个甲醇的氧化电流峰Ⅲ,峰电流为12.5A ・m -2.循环伏安图中出现阳极与阴极支相互交错的伏安行为,表明甲醇在Pt 电极表面的氧化是经过双途径机理完成的,即在较低电位下,铂表面因有机小分子解离吸附物的累积被毒化,只有当电位升高解离吸附物被氧化除去以后,反应才主要经由活性中间体的途径进行.2.4　甲醇在Pt 电极上氧化的E QC M 研究从图4在-0.25V 至1.20V 区间电位循环扫描中电极表面质量变化(Δm )曲线可以看到,在电位小于0.3V 时Δm 几乎保持不变,与0.1m ol ・L -1H 2S O 4溶液中相同电位区间Pt 表面质量增加相比(图3),进一步证明甲醇解离产物在电极上的吸附抑制了H 、H 2O 及其它离子的吸脱附[8,12].进一步升高电位,Δm 开始增大,但当E <0.5V 时,Pt 电极表面还没有明显氧化,表面质量增加的主要原因可能是吸附在电极表面部分解离产物氧化脱附后甲醇再吸附的结果.当E >0.50V ,Pt 表面开始氧化,使甲醇的氧化加速,此・901・第2期 姚忠亮:Pt 电极上甲醇电催化氧化的E QC M 研究 时表面质量增大既有甲醇氧化、再吸附的贡献,也有Pt 表面氧化产生吸附氧物种的贡献.原位红外光谱检测到甲醇的氧化产物和中间体主要为C O 2、CH x O (x =0～3)[10].当氧化产物C O 2等从表面脱附后,溶液中的甲醇又会重新吸附在电极表面氧化,致使Δm 不会因为甲醇的进一步氧化而突然减少.从0.5到1.2V 表面质量共增加60.5ng ・cm -2.负向电位扫描中从1.20到0.60V ,Δm 基本保持恒定,与C V 曲线没有氧化还原电流相对应.但进一步降低电位使Pt 表面氧物种还原脱附,电极表面质量减少,Δm 减小.对应图3中观察到的电流峰Ⅲ甲醇的氧化进一步消耗电极表面的氧物种致使Δm 进一步减少.在E <0.10V 的区间没有出现类似Pt 电极在H 2S O 4溶液中H 取代H 2O 导致表面质量减少Δm 下降的过程,Δm 仅保持很小幅度的下降趋势,说明Pt 表面有甲醇再吸附.另外还可观察到电位循环一周后,0.1m ol ・L -1H 2S O 4溶液中的终点频率与起点频率重复(即表面质量不变),而在含甲醇的溶液中终点频率比起点频率增大约1.9H z (即表面质量减少10.1ng ・cm -2),证明了表面吸附物(或解离碎片)比起点少的推测.3　结论采用电化学循环伏安(C V )和石英晶体微天平(E QC M )研究了酸性介质中甲醇在Pt 电极上的吸附和氧化行为,获得了新的实验数据,得到以下结论:(1)甲醇的氧化与电极表面氧物种有着极其密切的关系;(2)甲醇在Pt 电极上的电催化氧化是通过解离吸附产物和反应中间体双途径机理进行的;(3)E QC M 提供电极表面质量变化的定量结果,有助于深入认识有机小分子电氧化过程.参考文献:[1]Lin W F ,Wang J T ,Savinell R F.On -line FTIR spectroscopic investigations of methanol oxidation in a directmethanol fuel cell[J ].J.E lectrochem.S oc.,1997,144:1917.[2]Fan Q ,Pu C ,Sm otkin E S.In situ F ourier trans form in frared -diffuse reflection spectroscopy of direct methanol fuel cellanodes and cathodes[J ].J.E lectrochem.S oc.,1996,143:3053.[3]Sun S G,Lipkowski J ,Altounian Z.E lectrocatalytic oxidation of 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lectroanal.Chem.,1997,430:57～65.[12]Shimazu K,K ita H.In situ measurements of water ads orption on a platinum electrode by an electrochemical quartzcrystal microbalance[J ]J.E lectroanal.Chem.,1992,341,361.Adsorption and oxidation of methanol on Pt electrodes usingcyclic voltammetry and EQCMYAO Zhong -liang(Biological and Chemical Department ,Fuqing Branch of Fujian N ormal University ,Fuqing Fujian 350300,China )Abstract :　The processes of ads orption and oxidation of methanol on Pt electrodes are studied by using Cyclic v oltammetry and electrochemical quartz crystal microbalance (E QC M ).The results dem onstrate that the oxidation of methanol depends strongly on oxidation states of electrode surface ,and that CH3OH is oxidized via a dual path reaction mechanism.The E QC M studies provided quantitative results of surface mass variation during methanol oxidation ,and has thrown new light in elucidating methanol oxidation.K ey w ords :　C V E QC M ;Pt electrode ;methanol ;electrocalatylic oxidation・121・第2期 张　达等:对称变换法在解析几何中的应用 。