甲醇合成催化剂钝化方法
咸阳化工甲醇合成催化剂更换经验总结
［收稿日期］２０１９ １０ １２［作者简介］安 博（１９８４—），女，河南泌阳人，工程师，主要从事甲醇装置工艺技术管理工作。
咸阳化工甲醇合成催化剂更换经验总结安 博（大唐内蒙古多伦煤化工有限责任公司，内蒙古多伦 ０２７３００）［摘 要］陕西咸阳化学工业有限公司６００ｋｔ／ａ甲醇装置采用丹麦托普索公司的甲醇合成专利技术及甲醇精馏专利技术，由托普索公司提供甲醇合成系统及甲醇精馏系统的基本工艺设计，并提供专有设备（甲醇合成塔、汽包及开工喷射器）和甲醇合成催化剂。
介绍咸阳化工第Ⅰ炉、第Ⅱ炉、第Ⅲ炉甲醇合成催化剂钝化前系统的置换、催化剂钝化、催化剂卸出及（第Ⅱ炉、第Ⅲ炉、第Ⅳ炉）新催化剂的还原情况，并通过不断汲取甲醇合成催化剂钝化前的置换、催化剂钝化、催化剂卸出及新催化剂还原过程中的经验教训，逐步达到了节约系统置换时间并确保置换效果、缩短钝化用时并确保钝化效果、催化剂卸出顺畅且安全环保、缩短新催化剂还原用时并确保还原深度的目的。
［关键词］托普索甲醇合成工艺；甲醇合成催化剂；系统置换，催化剂钝化；催化剂卸出；催化剂还原；经验总结［中图分类号］ＴＱ２２３ １２＋１ ［文献标志码］Ｂ ［文章编号］１００４－９９３２（２０２０）０４－００３６－０３０ 引 言陕西咸阳化学工业有限公司（简称咸阳化工）６００ｋｔ／ａ甲醇装置采用丹麦托普索公司的甲醇合成专利技术及甲醇精馏专利技术，由托普索公司提供甲醇合成系统及甲醇精馏系统的基本工艺设计（ＰＤＰ），同时提供专有设备（甲醇合成塔、汽包及开工喷射器）和甲醇合成催化剂［１］。
首炉甲醇合成催化剂于２０１０年１月２１日投用，使用４ａ后其活性已不能满足生产需要，于２０１４年１月更换了第Ⅰ炉甲醇合成催化剂，２０１５年１０月更换了第Ⅱ炉甲醇合成催化剂，后于２０１７年７月更换了第Ⅲ炉甲醇合成催化剂。
以下对咸阳化工这３炉（次）甲醇合成催化剂的更换经验作一总结。
１ 甲醇合成催化剂钝化前的系统置换１ １ 第Ⅰ炉甲醇合成催化剂钝化前的置换甲醇合成系统于２０１４年１月１５日００：５０切断原料气，开始循环泄压降温，当日０６：１４开始补入大量低压氮气置换系统中的可燃气。
甲醇催化剂钝化选择
甲醇催化剂钝化选择作者：陈林来源：《科学与财富》2020年第17期摘要：催化剂钝化时局部温升过高或温差猛增，由于膨胀应力可能造成合成塔内件某些零部件的变形、拉裂、催化剂烧结，从而使内件损坏。
对于催化剂的钝化选择方法很重要。
关键词：甲醇;催化剂;钝化1; 前言泸天化绿源醇业有限公司年产40万吨甲醇装置是以天然气为原料。
装置是日本东洋公司的工藝包及MRF-Z甲醇合成塔，催化剂使用的是IC151-8型催化剂。
2; 催化剂钝化在本装置MRF-Z甲醇合成塔中装填的IC151-8型催化剂（主要化学组成（CuO-ZnO-Al2O3），铜基催化剂在使用时被还原成Cu+或金属铜，CuO+H2=Cu+H2O+86.7KJ/mol;原子态铜在卸出时，与空气中的氧气直接接触，会氧化放出大量热，以至于产生局部温升过高，或温差猛增，由于膨胀应力可能造成合成塔内件某些零部件的变形，从而使内件损坏。
催化剂的钝化是指在将催化剂卸出催化剂炉之前，利用氧化物质进行缓慢的催化剂氧化，在其外表形成氧化覆盖膜，该氧化膜可阻隔氧气与金属原子铜进一步反应，从而防止在卸出铜催化剂时造成催化剂筐的损坏，达到保护塔内件的目的。
3; 钝化方法3.1; 合成塔催化剂采用氮循环气中加氧气钝化（1）工艺原理，见图1。
氮气作载气循环时需开压缩机带动整个合成回路循环;J0301为10.3MPa高压蒸汽驱动压透平缩机，压缩机蒸汽来源为转化废热锅炉产气，运行负荷耗气量为80 t/h。
（2）氧气钝化理论时间根据甲醇合成塔装填量用氧气钝化需时间：反应方程：2Cu+O2=2CuO-ΔH=314.6 kJ/mol因单质铜与氧气反应放出大量热，每1%O2大约可导致100 ℃的温升，为避免这一温升烧坏塔内件，按循环量的0.5%左右氧浓度配置的量进行反应，所以钝化时间：t=催化剂总铜量/循环气量×0.5%÷22.4×2铜分子量理论钝化总时间约为28小时。
甲醇合成操作知识问答
甲醇合成操作问答1、甲醇的主要理化性质？甲醇的分子式CH3OH，相对分子量32.04。
常温常压下，纯甲醇是无色透明、易挥发、可燃、略带醇香气味的有毒液体。
可以和水以任意比例互溶，不能和脂肪烃类化合物互溶。
甲醇的密度d20=0.7913g/ml，沸点为64.7℃,熔点-97.8℃,闪点12℃（闭杯）、16℃（闭杯），临界温度临界压力79.54×105Pa.自燃点473℃（空气中）、461℃（氧气中）。
甲醇合成的反应方程式是什么？CO + 2H2→ CH3OH + QCO2 + 3H2→ CH3OH + H2O + Q2、压力对甲醇合成有何影响？压力是甲醇合成反应过程的重要工艺条件之一，由于甲醇合成是分子数减少的反应，所以增加压力对平衡有利。
如果压力高，组分的分压提高，因此对触媒强度的要求也随之提高。
对于合成塔的操作，压力的控制是根据触媒的不同使用时期、不同的催化活性作适当的调整。
当催化剂使用初期，活性好，操作压力可较低；催化剂使用后期，活性降低，往往采用较高的操作压力，以保持一定的生产强度。
总之，操作压力的选用须视催化剂活性、催化剂强度、气体组成、反应器热平衡、系统能量消耗等方面的具体情况而定。
3、温度对甲醇合成有何影响？在甲醇合成反应过程中，温度对于反应的平衡和速率都有很大的影响。
对于化学反应来说，温度升高会使分子的运动加快，分子间的有效碰撞增多，并使分子克服化合时阻力的能力增大，从而增加了分子有效结合的机会，使甲醇合成反应的速度加快；但是，由一氧化碳加氢生成甲醇的反应和由二氧化碳加氢生成甲醇的反应均为可逆放热反应，对于可逆的放热反应来说，温度升高固然使反应速率常数增大，但平衡常数的数值将会降低。
为了防止催化剂迅速老化，在催化剂使用初期，反应宜维持较低的温度，随着使用时间的增长，逐步提高反应温度。
另外，甲醇合成反应温度越高，副反应越多，生成的粗甲醇中有机杂质的含量也会增多，给后期粗甲醇的精馏带来困难。
甲醇车间题库
甲醇车间题库一、选择题1、慢性一氧化碳中毒可导致神经衰弱综合症及()。
A、呼吸衰竭B、上消化道出血C、心肌损害D、肌肉肿胀坏死2、车间空气中甲醇最高允许浓度为( )mg/m3。
A、 5B、 10C、 30D、 503、在润滑剂的主要作用中，在摩擦时所产生的热量，大部分被润滑油带走，少部分热量经过传导辐射直接散发出去，是指润滑剂的()作用。
A、润滑B、冷却C、冲洗D、保护4、在润滑剂的主要作用中，改善摩擦状况，减少摩擦，防止磨损，同时还能减少动力消耗，是指润滑剂的()。
A、润滑作用B、冷却作用C、冲洗作用D、保护作用5、精馏塔压力高，下面()操作可以达到降压的目的。
A、减小回流量B、增大回流量C、增大加热蒸汽量D、减小入料量6、精馏塔压力高，下面()操作可以达到降压的目的。
A、减小回流量B、增大加热蒸汽量C、增大入料量D、减小入料量7、精馏塔釜温度高，下面()操作可以达到降温的目的。
A、减小回流量B、增大加热蒸汽量C、增大入料量D、减小入料量8、精馏塔釜温度高，下面()操作可以达到降温的目的。
A、增大采出量B、增大加热蒸汽量C、减小入料量D、减小加热蒸汽量9、已知某精馏塔的回流量为9.5m3/h，产品采出量是6800kg/h，甲醇密度为791 kg/m3，则此精馏塔回流比为( )。
A、 1.5B、 1.25C、 1.105D、 1.41510、真空度等于()。
A、绝对压力加上大气压B、绝对压力减去大气压C、大气压减去绝对压力D、表压减去绝对压力11、离心式压缩机入口气平均分子量增加，会造成压缩机()。
A、转速下降B、出口流量下降C、喘振D、背压升高12、下面()工艺参数的变化，可造成压缩机背压升高。
A、转速增加B、出口流量下降C、入口流量增加D、转速下降13、造成往复式压缩机排气低的原因是()。
A、回流阀开度小B、入口气平均分子量上升C、回流阀开度大D、入口气平均分子量下降14、造成往复式压缩机排气低的原因是()。
合成催化剂钝化方案
合成催化剂钝化方案 Prepared on 22 November 2020京宝新奥合成催化剂钝化方案编制批准：河南京宝新奥新能源有限公司2014年5月26日合成催化剂钝化方案京宝新奥合成催化剂钝化方案由于一、三段反应器内部的催化剂活性下降比较明显，已经满足不了长周期稳定运行，根据新一段反应器准备情况和生产实际情况，决定在这次大修中将一三段反应器的催化剂进行更换，由于二段反应器中的催化剂不更换，要对二段反应器的催化剂进行保护，所以给一三段反应器催化剂钝化带来了难度，为了保证二段反应器催化剂不受氧化，一三段催化剂顺利进行钝化，特制订次钝化方案。
1.准备工作：合成系统置换降温结束对二段反应器进、出口和循环气进口加上盲板精脱硫出口阀后加盲板钝化用的氮气、仪表空气等已准备完毕确认分析条件具备每30分钟分析一次反应器进出口气体的能力。
2.钝化步骤将反应器R0302隔离出系统，氮气吹扫置换R301和R303，检测反应器出口气体CO+H2含量，确定CO+H2含量≤0. 5%之后才进行钝化。
建立反应器到循环压缩机的循环圈，合成系统开始做氮气循环，此时系统压力保持在以下。
利用仪表空气向系统内补入氧气。
开始通入氧气时，反应器进口处取样中氧含量应低于%，密切观察反应器床层温度变化，如有温度上升，在床层温度略有下降或稳定时才可以继续加大氧气加入量。
在反应器进口氧气含量小于1%之前，每次以%的速度递增氧气含量。
整个钝化过程中，应该保持反应器床层温度低于60℃，每次增加氧气含量的时候，应保持催化剂床层瞬时温升小于5℃。
密切注意反应器床层热点下移的情况。
当反应器进口处氧气含量高于8-10%时，可以适当提高氧气补入速度，但仍要注意上述要求。
逐步提高反应器进口氧气含量，直至反应器出口氧气含量大于20%，进出口氧气含量相同时，钝化结束。
催化剂钝化过程中可以保持一定排放量，以控制系统压力稳定，钝化后期可以适当减少氮气用量。
钝化结束后，拆开反应器人孔及卸料口，用布袋或软管控制催化剂流出速率，将催化剂过筛处理后，装桶封好以备再次装填。
XNC-98使用说明书
XNC-98型合成甲醇催化剂使用说明书西南化工研究设计院四川天一科技股份有限公司目次一．催化剂的主要物化特性 (1)二．催化剂的使用条件 (2)三．催化剂装填 (2)四．催化剂的升温、还原 (3)五．开车 (6)六．停车 (7)七．操作注意 (8)八．催化剂的钝化和卸出 (8)XNC-98型合成甲醇催化剂使用说明XNC-98型催化剂是我院新研制和开发的新一代产品。
它是一种高活性、高选择性的新型催化剂。
用于低温低压下由碳氧化物与氢合成甲醇。
可适用于各种类型的甲醇合成反应器。
具有低温活性高、热稳定性好的特点。
常用的操作温度为200～290℃，操作压力5.0～10.0MPa。
本催化剂可广泛适用于不同原料来源如天然气、煤、液态烃类为原料制合成气生产甲醇。
一．催化剂的主要物化特性1．催化剂主要物理性质外观：有黑色金属光泽的圆柱体外形尺寸（直径×高），mm： 5×(4.5～5)（也可为用户提供其它形状和尺寸的催化剂）堆密度，Kg/L： 1.30～1.40径向抗压碎强度，N/cm：≥2002．催化剂化学组成催化剂主要化学组成列于下表：3．催化剂的活性按本催化剂质量检验标准规定，在下述活性检验条件下：催化剂装量：4mL 粒度：20目～40目反应压力： 5.00±0.05MPa 空速：10000±300h-1反应温度：230±1℃、250±1℃气体组成：CO 12×10-2～15×10-2，CO3×10-2～8×10-22惰性气体 7×10-2～10×10-2，其余为H2。
催化剂活性为：230℃时，催化剂的时空收率≥1.20Kg/L∙h；250℃时，催化剂的时空收率≥1.55Kg/L∙h。
4．催化剂的使用寿命在正常条件下运转寿命为2年以上。
二．催化剂的使用条件XNC-98型催化剂在下列条件范围内使用反应压力： 4.0～10.0MPa反应温度：还原好的催化剂在190℃就具有较好的活性，常用的操作温度范围为200～290℃。
甲醇合成催化剂钝化常见问题与应对方法
甲醇合成催化剂钝化常见问题与应对方法摘要：从低温甲醇洗净化后的新鲜气与换热后的反应器出口气体换热至60℃后，进入脱硫反应器中脱除气体中的微量硫，脱硫反应器出口气体中硫含量<0.01×10-6。
精脱硫后的气体与部分反应器出口气体换热，反应初期，气体升温至150℃后进入新鲜气加热器中，通过与蒸汽换热，加热至205℃。
反应后期，精脱硫后气体与部分反应器出口气体换热，直接升温至225℃，蒸汽加热器不使用。
循环气经压缩机加压后，进入循环气换热器与部分反应器出口气体，换热至225℃后与换热后的新鲜气混合，混合气进入甲醇合成反应器，甲醇合成气从反应器顶部进入，双反应器并联设计，气体自然分流进入到各反应器中。
关键词：甲醇合成催化剂；钝化；常见问题；应对方法1催化剂装填及运行情况合成塔选用管壳式合成塔,管内装填催化剂,壳程加热锅炉水,带走甲醇合成反应产生的热量,副产2.5MPa中压蒸汽。
其规格如下:Ø3600mm×15768mm;列管Ø44mm×2mm,H=7500mm,n=3990,F=3992m2。
反应器下部装填Ø16mm及Ø8mm氧化铝瓷球,瓷球在列管内高度为50~100mm合格;瓷球上部装催化剂,合成催化剂选用南化集团研究院C307型低压铜基甲醇催化剂,双塔共装填86.46m3。
最后装填Ø8mm氧化铝瓷球,高度约200mm。
2催化剂钝化原因甲醇合成催化剂寿命一般3～5a。
当弛放气气量占整个进气量的7%以上时，就直接影响正常生产，此时必须更换催化剂，催化剂更换前必须钝化卸剂。
钝化前应该编制钝化方案，严格按方案进行，配备熟悉操作人员进行操作。
如果钝化彻底，当维修人员打开底部卸料口时，催化剂就会自动流出，一般加上清理时间24h能完成卸剂工作，如催化剂出现架桥烧结处理起来会很慢。
所以甲醇合成停车更换催化剂前应充分钝化，以便顺利卸剂，进行新催化剂的装填缩短停车周期，最大限度减小装置停车时间。
甲醇合成催化剂更换过程总结及优化建议
２１ ２０１３年甲醇合成催化剂钝化情况 ２０１３年 甲 醇 合 成 催 化 剂 钝 化 原 计 划 用 时
８０ｈ，实际用时 ５６ｈ（见表 １）。整个催化剂钝 化过程中，前期加空气较谨慎，耗时较长；中后 期入塔 气 （入 塔 气 为 Ｎ２ 中 加 入 空 气 的 混 合 气 体，而与催化剂发生钝化反应的是空气中的 Ｏ２， 故钝化过程中的主要任务是控制入塔气中的 Ｏ２ 含量） Ｏ２浓度提升较快，耗时短。
１ 甲醇合成系统工艺流程及催化剂钝化、升温 还原原理
开一备） 冷却到 ４０℃后，进入甲醇分离器 Ａ／Ｂ （２台并联，一开一备，通过开关出入口阀进行 切换，也可同时使用） 进行气液分离。甲醇分 离器顶部出来的分离掉甲醇的大部分气体作为循 环气去合成气压缩机，经合成气压缩机增压并补 充新鲜气后送入甲醇合成塔进行下一轮反应；一 小部分作为弛放气送往氢回收系统回收 Ｈ２。甲 醇分离器分离出的粗甲醇则通过一级过滤器 Ａ／Ｂ （２台，一 开 一 备） 和 二 级 过 滤 器 Ａ／Ｂ （２台， 一开一备） 除去其中的固体杂质后送至闪蒸槽， 之后粗甲醇经粗甲醇泵送至甲醇精馏系统或粗甲 醇罐区。
第 １期 ２０１９年 １月
中 氮 肥 ＭＳｉｚｅｄＮｉｔｒｏｇｅｎｏｕｓＦｅｒｔｉｌｉｚｅｒＰｒｏｇｒｅｓｓ
Ｎｏ１ Ｊａｎ．２０１９
甲醇合成催化剂更换过程总结及优化建议
文惠萍
（云南解化清洁能源开发有限公司解化化工分公司，云南 开远 ６６１６９９）
［摘 要］甲醇合成催化剂更换情况的好坏将直接影响甲醇合成系统的运行状况，也关乎粗甲醇产品的 产量及消耗的高低。云南解化清洁能源开发有限公司解化化工分公司 ２００ｋｔ／ａ甲醇装置 ２００８年建成投产， 分别于 ２０１３年 ３月和 ２０１７年 ８月更换了甲醇合成催化剂，介绍这两次甲醇合成催化剂的更换过程，包括 旧甲醇合成催化剂的钝化及卸出、新甲醇合成催化剂的装填及升温还原等情况，在更换过程经验总结的基 础上对下一次的催化剂更换提出优化建议。
合成催化剂钝化方案
合成催化剂钝化方案物理钝化方法主要通过改变催化剂表面的形貌、微观结构和电子状态来减少催化剂的活性。
常见的物理钝化方法包括：1.焙烧：将催化剂置于高温下进行热处理，通常在氧气中进行。
高温环境下，催化剂表面可能产生一层氧化物膜，可以降低催化剂的活性。
焙烧条件需要根据具体催化剂材料和反应条件进行优化。
2.模板效应：通过在催化剂表面引入亚微米尺寸的纳米颗粒，改变催化剂表面的缺陷结构和活性位点分布。
模板效应可以通过溶胶-凝胶法、共沉淀法等方法实现。
这种物理结构上的改变会降低催化剂的活性。
3.包覆：将催化剂包覆在一层较厚的保护膜中，保护催化剂表面免受反应物和副产物的侵蚀。
常用的包覆材料包括金属氧化物、金属硫化物等。
该方法可以有效降低催化剂的活性，同时增加催化剂的稳定性。
化学钝化方法主要通过在催化剂表面引入一层钝化剂，改变催化剂的化学特性以降低活性。
常见的化学钝化方法包括：1.吸附剂处理：将催化剂置于含有吸附剂的溶液中浸泡，使吸附剂附着在催化剂表面。
吸附剂的选择需要考虑到其与催化剂的相容性及处理后对催化剂性能的影响。
常用的吸附剂有硫化物、硝酸盐等。
2.化学修饰剂：将具有钝化性质的化学物质引入催化剂体系中，改变催化剂表面的化学活性。
常见的化学修饰剂有硫醇、芳香酮等。
这些化学物质可以与催化剂表面形成化学键，阻碍反应物分子的吸附和反应。
3.氧化剂处理：将催化剂暴露在氧化剂的条件下，使其表面发生氧化反应，形成氧化物膜。
氧化剂使用的方法包括将催化剂置于高压氧气环境下，或者使用氧化剂溶液浸泡催化剂。
氧化物膜的形成可以减小催化剂表面的活性位点，从而降低催化剂的活性。
在选择合适的催化剂钝化方案时，需要考虑催化剂类型、反应条件以及钝化的目的。
不同的催化剂钝化方案可能会对催化剂的活性、选择性和稳定性产生不同程度的影响。
因此，在实际应用中，需要根据具体情况进行科学合理的设计和优化。
一期合成塔催化剂钝化报告
LB山西建滔潞宝化工有限责任公司一期合成塔催化剂钝化报告一期甲醇装臵6月8日8:00开始停车大检修，停车后要更换合成催化剂，因此需在停车过程中对合成催化剂进行钝化处理，保证在卸催化剂时安全不出事故。
催化剂钝化的实际操作过程叙述如下:6月8日8:00开始减量，系统降压，与合成气压缩机断开，切气；9:00开始合成系统氮气臵换，至17：00合成系统可燃气≦0.2%；17:00合成、合成气压缩机并系统，继续臵换；17:34取样分析，合成塔入口可燃气1.0%，出口5.0%；17:50和合成气压缩机断开继续臵换，反复几次；6月9日取样分析合成塔进出口可燃气含量依然很高，初步判断是全洗塔内结构复杂，有释放的可能，导致臵换不能合格；加大对全洗塔部位臵换力度，从塔后放空排放；6月10日0:35合成塔循环气中可燃气0.4%；2:00循环气中可燃气0.4%，合成塔出口可燃气0.198%、0.265%；3:30开始并钝化系统，开开工蒸汽升温；4:00开第一道小阀门（从南到北数）配空气，系统循环量102945Nm3/h，系统压力0.432Mpa，空气压力0.676Mpa，汽包压力0.016Mpa，合成塔入口温度79.8℃，出口温度84.6℃合成气压缩机循环段喘振阀全关；5:00全开；5:30开第二道阀，至6:30全开；7:00开第三道阀门，至9:00全开；9:30分析合成塔入口O2 0.6%、可燃气0.4%、出口O2 0.4%、可燃气0.4%；9:00开第四道阀门，至10：00全开；10:00分析合成塔入口O2 0.8%、可燃气0.4%、出口O2 0.3%、可燃气0.4%；10：00左右减少氮气量，开循环段喘振阀30个，开副产蒸汽放空5个，10:30氮气量100Nm3/h，仪表空气压力0.604Mpa，氮气压力0.706Mpa，系统压力0.295Mpa；10:35副产蒸汽放空全关，开开工蒸汽2/3，汽包压力0.062Mpa，合成塔出口温度99.4℃，副产蒸汽放空开50个。
低压甲醇系统合成催化剂钝化总结
（ ２ ） 系 统 置换 合 格 后 ，系统 充 氮 气 压 力 保 持０ ． ６ ＭＰ ａ ，温度 控制在 １ ０ ０ ｏ Ｃ，开启 ２ 、３ 循
环 机 建立 系 统 氮 气 循 环 ，开 启 １ 循 环 泵 建 立 水 路 循环 ，关 闭 汽包蒸 汽 出 口阀 ，打开放 空 阀 。 （ ３ ）由 Ｄ Ｎ １ ０配 氧 口缓 慢 配 入 Ｏ ： ，在 塔 进 口取 样分 析 ，每半 小 时 １次 ，初 始 Ｏ 。 含 量 控 制
响进度 。为避免 上述 现象 的发 生 ，需 对 老催化 剂 做 钝 化处理 。
１ 钝 化原 理
（ １ ） 系 统 循 环 降 温 泄 压 结 束 后 ，用 氮 气 对
系 统 进 行 置 换 ，系 统 内 （ Ｃ Ｏ ＋Ｈ ）含量 ＜
０ ． ５ ％为 合格 。
系统置 ． ６ Ｍ Ｐ ａ ，
艺进一步 降低 合成气 中 Ｃ Ｏ 、Ｃ Ｏ 的含 量 ，其低 压 甲醇系统 采用 湖南 安淳 高新 技术 有 限公 司开发
的Ｊ Ｊ Ｄ低 压恒温 悬挂 水管 式 甲醇合 成塔 技 术 ，已
运行 数年 ，装 置运行 稳定 。每 套低 压 甲醇 系统主
首先要 保证 甲醇 合 成塔 内温度 ≤１ ０ ０ ｏ Ｃ，还
氧 口进行 配氧 。
（ ４ ） 当 塔 进 、出 口氧 含 量 稳 定 在 ２ ０ ％后 ，
继续 钝化 ５ ｈ无 温升 则视 为钝 化结束 。
第 ４期
单 吉友 等 ：低压 甲醇 系统合成 催 化剂钝 化 总结
２ ０ ％ 左右 。 ４ ． ２ 合 理 控 制 系统 空 速
・ ６ １・
河南 心 连 心 化 肥 有 限公 司 “ ２ ４・ ４ ０ ”项 目
粗甲醇合成—甲醇合成催化剂(煤制甲醇课件)
三稳
提温稳， 补氢稳， 出水稳
三不准
三控制
提氢提温不准同时进行， 水分不准带入塔内， 不准长时间高温出水。
控制补氢速度， 控制CO2浓度， 控制小时出水量
工业用铜基催化剂
3.铜基催化剂的钝化
钝化原因
还原后的催化剂遇空气会自燃
钝化方法
即在氮气中加入少量空气，使其在反应器内循环，用进口气 中的氧含量来控制反应温度，开始时进口氧含量为0.4%～ 0.8%，出口小于0.01%，催化床层的温度不超过300℃，钝 化结束时循环气中氧的含量要增至2%～3%，如果温度不变 则说明钝化已完成。
甲醇合成催化剂发展史
三、国内外甲醇合成催化剂系列产品
ICI-51-1、51-2、 51-3、51-7、 51-8系列
市场占有率最高
ICI公司
SUDChemical公司
C79-04GL、 C79-05GL、 C79-06GL系列
Topsφ 公司
MK-101 MK-121系列
缺点
活性较低，为了得到较大的转化率，反应需在较高 的压力和温度下进行，高温条件副反应发生的概率 增加，得到的粗甲醇中副产物多、质量差、能耗高。
使用条件
温度360～440℃，操作压力为25～35MPa
甲醇合成催化剂发展史
一、不同催化剂的特点 铜基催化剂
优点
低温下有较高的催化活性，可大大降低 反应温度和压力， 目前的主导催化剂。
铜基催化剂的组成
4.氧化铬 纯的氧化铬(Cr2O3)的活性和选择性都很差，其活性与制备方法以有
关，Natta综合了文献研究结果，认为只有用NH4OH处理Cr(NO3)3所生 成的Cr(OH)3制得的氧化铬，才具有较好的催化活性。
合成甲醇催化剂还原、钝化的探究
合成甲醇催化剂还原、钝化的探究摘要:甲醇催化剂合成情况的好坏将直接影响甲醇合成系统的运行状况,也关乎甲醇产品的产量及消耗的高低。
基于此,本文主要对合成甲醇催化剂还原、钝化的进行探究.关键词:合成甲醇催化剂;还原;钝化引言甲醇合成系统工艺流程主要是来自合成气压缩机的合成气,经气气换热器A/B 壳程被管壳式甲醇合成塔A/B的高温出塔气预热至200℃左右,进入甲醇合成塔A/B,在铜基催化剂的作用下CO、CO2与H2进行反应生成甲醇和水;甲醇合成塔A/B出口气经气气换热器管程与入塔气换热后,温度降至95℃左右,然后经水冷器ⅠA/B冷却到65℃,再经水冷器ⅡA/B冷却到40℃后,进入甲醇分离器A/B进行气液分离。
甲醇分离器顶部出来的分离掉甲醇的大部分气体作为循环气去合成气压缩机,经合成气压缩机增压并补充新鲜气后送入甲醇合成塔进行下一轮反应;一小部分作为弛放气送往氢回收系统回收H2。
甲醇分离器分离出的粗甲醇则通过一级过滤器和二级过滤器除去其中的固体杂质后送至闪蒸槽,之后粗甲醇经粗甲醇泵送至甲醇精馏系统或粗甲醇罐区。
1催化剂的还原催化剂在还原过程中出水量约为催化剂重量的18×10-2～20×10-2,其中物理水占3×10-2～5×10-2,化学水占13×10-2～15×10-2。
合成甲醇催化剂的还原过程分为初期、主期、末期三个阶段,还原初期是脱除物理水的过程,还原主期是配氢后产生化学水的过程,还原后期是将残余的水分排出的过程。
催化剂还原过程的热量是由开工喷射器提供,以前使用的是中压过热器蒸汽,压力为2.3～2.8MPa,温度为390～420℃,使用的是动力车间锅炉工段经过本装置蒸汽过热器加热后的蒸汽,压力为1.6～2.1MPa,温度为380～390℃。
整个还原过程中要遵循“提氢不提温、提温不提氢”的原则,保持温度平稳上升。
合成甲醇催化剂本体中有一定量的碳酸盐,在还原中后期会有一定量的CO2生成,而催化剂的活性温度是190℃,在还原中后期,大量的CO2会发生反应,将催化剂的活性激活,此时还原过程会立刻终止,其还原程度就会大大降低。
KATALCO51-8甲醇合成催化剂的深度钝化
KATALCO51-8甲醇合成催化剂的深度钝化
苏放文
【期刊名称】《天然气化工》
【年(卷),期】2011(036)004
【摘要】分析了KATALCO 51-8甲醇合成催化剂钝化不彻底的原因,主要是由于催化剂表面没有形成完整的氧化覆盖膜.提出了高温氧气浸泡钝化催化剂的方法,解决了通常方法钝化的催化剂在卸除时大量结块、粘贴、冒烟的问题.
【总页数】4页(P60-63)
【作者】苏放文
【作者单位】中国石油吐哈油田分公司甲醇厂,新疆鄯善838202
【正文语种】中文
【中图分类】TQ21
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甲醇合成催化剂钝化方法
4)、循环机故障停止运转后，应 立即停止配氧，塔后放空，补 充合格氮气。 5)、配氧时，由于催化剂活性较 高，遇氧反应强烈，应严格控 制起始配氧浓度和配氧速率。
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甲醇合成催化剂的钝化，其实就是 + 铜单质和Cu 在氧气存在的情况下 发生氧化反应，生成氧化铜，同时 放出热量的过程。
循环机满量运行，系统压力保持 0.7MPa，出口温度保持在100℃左右， 塔出口分析CO+H2+CO2≤0.3%为合格。 系统气体循环，初始控制进塔气体中 氧含量≤0.2%，以塔入口取样分析，逐 步提高入塔气中的氧浓度，直至出口 氧含量达20%，出口温度≤100℃，钝化 结束。
1用氮气对系统进行置换分析塔出口coh2系统置换合格后系统压力保持0507mpa温度控制在70开始配入o浓度为02在温升不大于25的情况下逐步提高氧含量直至氧含量为20继续钝化5小时钝化结束
甲醇合成催化剂的活性下降至一定 程度，活性严重下降，绝大部分已 经不能起到催化作用，需要更换新 的催化剂，因此将其钝化卸出。
1、塔进出口氧含量无变化或变 化不大。 2、塔出口无明显温升。
1)、塔出口分析CO+H2+CO2≤0.2%，确 定合格后，才准系统配氧。 2)、配氧钝化，必须小心谨慎，有专人 负责指挥。 3)、配氧过程中，发现汽包压力上升趋 势加快，塔出口温度上升幅度较大时， 应减少配氧，加大上水量，降低温度，系统进行置换，分析塔出口 CO+H2+CO2≤0.2%为合格。 2、系统置换合格后，系统压力保持0.5～ 0.7MPa，温度控制在≤70℃，开始配入O2， 塔进口取样分析，每半小时一次。起始O2 浓度为0.2%，在温升不大于25℃的情况下， 逐步提高氧含量，直至氧含量为20%，继续 钝化5小时，钝化结束。
甲醇钝化下载知识
甲醇钝化甲醇装置本次停车后要更换合成触媒，因此需在停车过车过程中对合成触媒进行钝化处理。
触媒钝化操作的主要步骤如下：1)切断进联压机新鲜气，在维持联压机运行的情况下对合成循环回路进行氮气置换（系统压力应保证在0.2MPa以上）。
氮气置换应保证系统内还原性气体（CO+H2）＜0.5%。
2)控制联合压缩机进出口压力、转速以及补入的氮气量，使合成塔的空速保持为1000～2000h-1。
3)维持合成汽包正常液位，蒸汽现场放空。
4)当出塔气温度＜50℃时，倒通合成塔进口管线上加空气或氮气管线，缓慢向合成回路中加入仪表空气，从出塔气中分析气体中氧含量，十分小心地间断或连续加入仪表空气，氧含量由0%升至0.1%不应低于3小时，应密切注意观察合成塔床层温度和出塔气温度的变化，不可出现温度急升。
5)在大约7小时左右，缓慢将氧含量升至1%，应注意控制出塔气温度不可超过60℃，若出现超温，须立即停止空气加入。
6)用4小时左右时间，维持出塔气温度不可超过60℃的情况下，将氧含量升至4%，保持此氧含量，钝化2小时以上，结束触媒钝化。
7)最后用3～4小时，边放空边进仪表空气，将系统全部置换为仪表空气，并维持循环，直至床层温度降至常温。
9)停联合压缩机，关闭甲醇水冷器进出口循环水阀门，由甲醇分离器出口专门的钝化放空管将系统泄至常压。
10)有关注意事项：A.由于有空气的介入，整个钝化过程中，特别是泄压时气体均不能排至火炬，应由位于甲醇分离器出口管线上的专用放空管现场放空，以防止可能发生爆炸事故。
B.钝化过程中，如合成塔出塔气温度超过60℃，应立即停止加入仪表空气，若仍不能降温，则应将系统卸至微正压，连续充入氮气置换。
甲醇钝化下载知识。
大检修稿件甲醇合成
大检修稿件甲醇合成甲醇合成催化剂更换涉及钝化、卸出、装填、升温还原等一系列工作，每一阶段的操作都决定着后续工作开展的顺利与否，并直接影响着装置开车后的运行状况、消耗、产能等。
以晋煤金石化工投资集团有限公司石家庄循环化工园区分公司200 kt/a甲醇合成系统2019年6—7月进行的甲醇合成催化剂更换为例，详细介绍更换过程涉及到的催化剂钝化、催化剂卸出与装填、催化剂升温还原等各环节的操作过程，总结本次甲醇合成催化剂更换各环节的操作（作业）经验，并针对存在的不足提出相应的改进建议，以利今后甲醇合成催化剂更换工作的优质、高效完成。
1 、甲醇合成塔及催化剂使用情况简介200 kt/a甲醇合成系统采用6.4 MPa低压合成工艺，甲醇合成塔采用成都通用工程技术有限公司生产的“螺旋管-直管复合串联外冷式”结构；甲醇合成塔分为上、下两段，上段为直管管壳型，下段为螺旋管管壳型，上、下段分别设立汽包，用以调节床层温度。
甲醇合成塔所用催化剂为南京世德催化剂有限公司生产的Megax NJ-1型催化剂。
2013年12月20日甲醇合成催化剂全部装填入塔，2014年8月12—16日进行催化剂的升温还原，此后便一直利用低压氮气进行催化剂保护；2015年3月18日甲醇装置正式投产，截至2019年6月7日大检修，本炉甲醇合成催化剂运行4年零3个月；生产过程中，据甲醇合成反应情况及汽包产汽量，相应地进行催化剂床层温度的调控，催化剂床层温度由最初的225 ℃最终提至250 ℃。
2 、甲醇合成催化剂的更换2.1 催化剂的钝化2.1.1 催化剂钝化过程2019年6月7日10:24，甲醇线切新鲜气，甲醇合成系统连带一期甲醇合成气压缩机打循环降温，用中压氮气进行置换；6月7日17:05，甲醇合成塔上塔出口温度（TRCA40102/TRCA40103）降至97 ℃、下塔出口温度（TRA40108A/TRA40108B）降至101 ℃。
因甲醇合成系统可燃气含量短时间内无法置换合格，将甲醇合成系统与一期甲醇合成气压缩机断开连接，甲醇合成系统与一期甲醇合成气压缩机分别进行氮气置换；6月7日23:39，甲醇合成系统和一期甲醇合成气压缩机分别置换合格后，甲醇合成系统与一期甲醇合成气压缩机联通，系统压力保持在约0.60 MPa，载体为氮气，入口循环气量维持在20 000 m3/h左右。
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1)、塔出口分析CO+H2+CO2≤0.2%，确 定合格后，才准系统配氧。 2)、配氧钝化，必须小心谨慎，有专人 负责指挥。 3)、配氧过程中，发现汽包压力上升趋 势加快，塔出口温度上升幅度较大时， 应减少配氧，加大上水量，降低温度， 待温度正常后重新配氧。
1、用氮气对系统进行置换，分析塔出口 CO+H2+CO2≤0.2%为合格。 2、系统置换合格后，系统压力保持0.5～ 0.7MPa，温度控制在≤70℃，开始配入O2， 塔进口取样分析，每半小时一次。起始O2 浓度为0.2%，在温升不大于25℃的情况下， 逐步提高氧含量，直至氧含量为20%，继续 钝化5小时，钝化结束。
4)、循环机故障停止运转后，应 立即停止配氧，塔后放空，补 充合格氮气。 5)、配氧时，由于催化剂活性较 高，遇氧反应强烈，应严格控 制起始配氧浓度和配氧速率。
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甲醇合成催化剂的活性下降至一定 程度，活性严重下降，绝大部分已 经不能起到催化作用，需要更换新 的催化剂，因此将其钝化卸出。
甲醇合成催化剂的钝化，其实就是 + 铜单质和Cu 在氧气存在的情况下 发生氧化反应，生成氧化铜，同时 放出热量的过程。
循环机满量运行，系统压力保持 0.7MPa，出口温度保持在100℃左右， 塔出口分析CO+H2+CO2≤0.3%为合格。 系统气体循环，初始控制进塔气体中 氧含量≤0.2%，以塔入口取样分析，逐 步提高入塔气中的氧浓度，直至出口 氧含量达20%，出口温度≤100℃，钝化 结束。