二取代苯的定位规律
苯环上亲电取代反应的定位规律
NO2 + H2O
CH3 混酸
30度
CH3
CH3
NO2
+
58% NO2
+ HNO3 (发烟)
NO2 38%
发烟 H2SO4 95度
NO2
93.3% NO2
一、定位规律
由此可以看出,当芳环上已有取代基时,新引入基团是否容易, 进入哪个位置,主要由芳环原来取代基的性质所决定。我们把 芳环上原来的取代基叫做定位基。而把定位基支配新引入基团 进入芳环的位置和定位能力的大小称为定位规律或定位效应。间对 邻Fra bibliotek反应进程
inductive effect
conjugative effect
(2) 苯酚
我们只从反应物的电子效应云解释: 诱导效应使芳环电子云密度降低,用“-I”表示。 共轭效应使芳环电子云密度增加,用“+C”表示。 O
OH O
但在苯酚中,︱+C︱>> ︱-I︱,所以总的结果
使苯环电子云密度增加。与甲苯相似。。。
使芳环上电子云密度降低,用“-I”表示。O
π 从共轭效应看,硝基有一个
4 3
键,当它
与苯环相连时,就与苯环的大键发生-
O O
π 共轭,形成
10 9
大共轭体系。在这个大共轭
体系中,由于氧的电负性较大,使共轭体系
O
中电子云向氧一边偏移,表现为吸电子性。 N O
用“-C”表示。总的结果是:诱导和共轭
NO2 0.70 0.705 0.79
0.72
O N
O
方向一致,都使苯环电子云密度降低。亲电取代比苯更难。
与硝基苯相似的还有苯磺酸、苯甲酸、苯甲腈等。
三、二取代苯的定位规律
4.5 苯环上亲电取代反应定位规则解析
且为邻位或对位。
OCH3
OCH3
HNO3
85% 4-硝基-1-萘甲醚
NO2
NHCOCH3 HNO3, CH3COOH
NO2 NHCOCH3
47-49%
N-乙酰基-1-硝基-2-萘胺
原取代基为致钝基,亲电试剂进异环α-位。
NO2
NO2
HNO3 H2SO4
SO3H HNO3 H2SO4
+
NO2 45%
SbF6-
Ph
Ph
mp=221℃
4.10 芳烃的工业来源
1、从煤焦油中分离 2、从石油裂解产物中分离 3、芳构化
4.10.1 从煤焦油中分离:
•轻油<170℃: 苯、甲苯、二甲苯
H3C
CH3
•酚油170-210℃:异丙苯、均四甲苯
H3C
CH3
•萘油210-230℃:萘、甲基萘、二甲基萘等
CH3
CH3
..
H
E
Z E H
Z
Z E H
Z E H
不稳定极限结构
Z
Z
EH Z
EH
EH
不稳定极限结构
Z
Z
H
H
H
E
E
E
进攻邻位
NO2 E
H
NO2
NO2
E+ 进攻对位
EH
进攻间位
NO2
H E
NO2 E H
NO2
NO2 E
H
NO2 E H
极不稳定极限结构
NO2
NO2
EH
EH
EH
极不稳定极限结构
NO2
H E
NO2
H E
苯环上亲电取代反应的定位规律
苯环上亲电取代反应的定位规律苯环上亲电取代反应的定位规律基本概念:定位基:在进行亲电取代反应时,苯环上原有取代基,不仅影响着苯环的取代反应活性,同时决定着第二个取代基进入苯环的位置,即决定取代反应的位置。
原有取代基称做定位基。
一、两类定位基在一元取代苯的亲电取代反应中,新进入的取代基可以取代定位基的邻、间、对位上的氢原子,生成三种异构体。
如果定位基没有影响,生成的产物是三种异构体的混合物,其中邻位取代物40%(2/5)、间位取代物40%(2/5)和对位取代物20%(1/5)。
实际上只有一种或二种主要产物。
例如各种一元取代苯进行硝化反应,得到下表所示的结果:1.第一类定位基对苯环的影响及其定位效应以甲基、氨基和卤素原子为例说明。
甲基在甲苯中,甲基的碳为sp3杂化,苯环碳为sp2杂化,sp2杂化碳的电负性比sp3杂化碳的大,因此,甲基表现出供电子的诱导效应(A)。
另外,甲基C—H σ 键的轨道与苯环的π 轨道形成σ—π 超共轭体系(B)。
供电诱导效应和超共轭效应的结果,苯环上电子密度增加,尤其邻、对位增加得更多。
因此,甲苯进行亲电取代反应比苯容易,而且主要发生在邻、对位上。
亲电试剂E+进攻甲基的邻、间、对位置,形成三种σ 络合物中间体,三种σ 络合物碳正离子的稳定性可用共振杂化体表示:进攻邻位:进攻对位:进攻间位:亲电试剂进攻苯生成的σ 络合物的碳正离子也可以用共振杂化体表示:苯环上亲电取代反应的定位规律显然,共振杂化体Ⅰ和Ⅱ比Ⅲ稳定,因为Ⅰc和Ⅱb的正电荷在有供电基的叔碳上,较分散。
而在Ⅲ中,正电荷都分布在仲碳上,不稳定。
所以甲基是邻对位定位基。
共振杂化体Ⅲ比Ⅳ稳定,虽然在Ⅲ和Ⅳ中的共振极限结构式都是正电荷分布在仲碳上,但甲基有供电性,使Ⅲ的正电荷可以分散在环和甲基上,因此,甲基活化了苯环。
从共轭效应和共振论两种观点分析、考察甲苯的亲电取代反应,都得出甲基是第一类定位基、有活化苯环作用的一致结论。
苯环上的定位基
一、定位基定位效应之迟辟智美创作苯环上已有的取代基叫做定位取代基.1、邻对位定位取代基①概念:当苯环上已带有这类定位取代基时,再引入的其它基团主要进入它的邻位或对位,而且第二个取代基的进入一般比没有这个取代基(即苯)时容易,或者说这个取代基使苯环活化.②特征:这类取代基中直接连于苯环上的原子大都具有未共用电子对,其实不含有双键或三键.③定位取代效应按下列次第而渐减:-N(CH3)2 , -NH2 , -OH , -OCH3 , -NHCOCH3 , -R , (Cl,Br,I)二甲氨基氨基羟基甲氧基乙酰氨基烷基卤素2、间位定位取代基①界说:当苯环上己有在这类定位取代基时,再引入的其它基团主要进入它的间位,而且第二个取代基的进入比苯要难,或者说这个取代基使苯环钝化.②特征:取代基中直接与苯环相连的原子,有的带有正电荷,有的含有双键或三键.③定位效应按下列次第而渐减:-N+(CH3)3 , -NO2 , -CN , -SO3H , -CHO , -COOH三甲铵基硝基氰基磺酸基醛基羧基3、取代定位规律其实不是绝对的.实际上在生成邻位及对位产物的同时,也有少量间位产物生成.在生成间位产物的同时,也有少量的邻位和对位产物生成.4、苯环的取代定位规律的解释当苯环上连有定位取代基时,苯环上电子云密度的分布就发生变动.这种影响可沿着苯环的共轭链传递.因此共轭链上就呈现电子云密度较年夜和电子云密度较小的交替现象,从而使它暗示出定位效应.①邻对位定位取代基的定位效应:邻对位定位取代基除卤素外,其它的多是斥电子的基团,能使定位取代基的邻对位的碳原子的电子云密度增高,所以亲电试剂容易进攻这两个位置的碳原子.卤素和苯环相连时,与苯酚羟基相似,也有方向相反的吸电子诱导和共轭两种效应.但在此情况下,诱导效应占优势,使苯环上电子云密度降低,苯环钝化,故亲电取代反应比苯难.但共轭使间位电子云密度降低的水平比邻对位更明显,所以取代反应主要在邻对位进行.②间位定位基的定位效应:这类定位取代基是吸电子的基团,使苯环上的电子云移向这些基团,因此苯环上的电子云密度降低.这样,对苯环起了钝化作用,所以较苯难于进行亲电取代反应.③共振理论对定位效应的解释邻对位中间体均有一种稳定的共振式(邻对位定位基的影响).在间位定位基的影响下,在三个可能的碳正离子中间体中,邻对位共振式中正电荷是在连有吸电子基的碳上,它使碳正离子中间体更不稳定.所以间位碳正离子中间体是最有利的.二、二取代苯的定位规律如果苯环上已经有了两个取代基,当引入第三个取代基时,影响第三个取代基进入的位置的因素较多.定性地说,两个取代基对反应活性的影响有加和性.1.苯环上已有两个邻对位定位取代基或两个间位定位取代基,当这两个定位取代基的定位方向有矛盾时,第三个取代基进入的位置,主要由定位作用较强的一个来决定.2.苯环上己有一个邻对位定位取代基和一个间位定位取代基,且二者的定位方向相反,这时主要由邻对位定位取代基来决定第三个取代基进入的位置.3.两个定位取代基在苯环的1位和3位时,由于空间位阻的关系,第三个取代基在2位发生取代反应的比例较小.参考资料:有机化学高等教育出书社。
苯环上取代反应的定位规律
二甲氨基
氨基
羟基
甲氧基
OCH3> NHCOCH3 >
R>
> X
C6H5
甲氧基
乙酰氨基
烷基
卤素
苯基
邻、对位定位基特点:负离子或与苯环直接相连的原子是饱和的(苯基除外)。 上述邻、对位定位基定位能力依次减弱。一般来说,对苯环活化能力程度较大的 基团,基定位能力较强。
化妆品化学
01 一元取代苯的定位规律
苯环上取代反应的定位规律
1
目
2
3
录
01 一元取代苯的定位规律
➢ 一元取代苯:苯环上有一个氢原子被其他的原子或者基团取代
后生成的产物。
➢ 二元取代苯:苯环上有二个氢原子被其他的原子或者基团取代
后生成的产物。 ➢ 一元取代苯或者二元取代苯再发生取代反应时,反应是按照一定 的规律进行的。
化妆品化学
01 一元取代苯的定位规律
再硝化。
CH3
COOH
COOH
KMnO4 + H+
混酸
NO2
化妆品化学
03 定位规律的应用
2、指导合成路线
➢ [例4] 设计由苯合成3-硝基-4-氯苯磺酸的路线
OCH3
OCH3
(1)
甲氧基是邻、对位定位基
NO2 和ຫໍສະໝຸດ HNO3NO2化妆品化学
03 定位规律的应用
一、定位规律的应用 1、预测反应的主产物
➢ [例1] 写出下列化合物发生硝化反应时的主要产物。
NO2
(2)
硝基是间位定位基 HNO3
NO2 NO2
化妆品化学
03 定位规律的应用
一、定位规律的应用
1、预测反应的主产物
苯环上取代反应的定位规则
苯环上原有的取代基对新导入取代基有影响,这种影响包括反应活性和进入位置两个方面。
通常,苯环上原有的第一取代基称为定位基,从大量实验事实的分析总结中发现,定位基的定位作用遵循一定的规律,这一规律称为苯环上亲电取代反应定位规律(又称定位规则)。
下面分别讨论定位基的类型;定位规则的理论解释;二元取代苯的定位规律;定位规律的应用。
(一)定位基的类型1.邻、对位定位基。
这类定位基的结构特征是定位基中与苯环直接相连的原子不含不饱和键(芳烃基例外),不带正电荷,且多数具有未共用电子对。
常见的邻、对位定位基及其反应活性(相对苯而言)如下:强致活基团:―NH2(―NHR,―NR2),―OH中致活基团:―OCH3(―OR),―NHCOCH3(-NHCOR)弱致活基团:―ph(―Ar),―CH3(-R)弱致钝基团:―F,―Cl,―Br,―I这类定位基多数使亲电取代反应较苯容易进行,但卤素例外。
2.间位定位基。
这类定位基的结构特征是定位基中与苯环直接相连的原子一般都含有不饱和键(-CX3例外)或带正电荷。
常见的间位定位基及其定位效应从强到弱顺序如下:―N+H3,―N+R3,―NO2,―CF3,―CCl3,―CN,―SO3H,―COH,―COR,―CO OH,―COOR,―CONH2等。
这类定位基属致钝基团,通常使苯环上亲电取代反应较苯难进行,且排在越前面的定位基,定位效应越强,反应也越难进行。
(二)定位规则的理论解释苯环上的取代反应是亲电取代反应。
因此,从反应活性的角度分析,凡有助于提高苯环上电子云密度的基团,就能使苯环活化,反应活性提高;反之,凡是使环上电子云密度降低的基团,就能使苯环钝化,反应活性降低。
从反应位置的角度分析,当苯环上没有取代基时,环上六个碳原子的电子云密度是均等的;但当苯环上有取代基时,由于取代基的电子效应沿着苯环共轭体系传递。
在环上出现了出现了电子云密度的疏密交替分布现象。
第二个取代基总是进入苯环上电子云密度相对较大的部位,从而使这些碳原子上的取代物占了多数。
苯环上的定位基
一、定位基定位效应令狐采学苯环上已有的取代基叫做定位取代基。
1、邻对位定位取代基①概念:当苯环上已带有这类定位取代基时,再引入的其它基团主要进入它的邻位或对位,而且第二个取代基的进入一般比没有这个取代基(即苯)时容易,或者说这个取代基使苯环活化。
②特征:这类取代基中直接连于苯环上的原子多数具有未共用电子对,并不含有双键或三键。
③定位取代效应按下列次序而渐减:-N(CH3)2 , -NH2 , -OH , -OCH3 , -NHCOCH3 , -R , (Cl,Br,I) 二甲氨基氨基羟基甲氧基乙酰氨基烷基卤素2、间位定位取代基①定义:当苯环上己有在这类定位取代基时,再引入的其它基团主要进入它的间位,而且第二个取代基的进入比苯要难,或者说这个取代基使苯环钝化。
②特征:取代基中直接与苯环相连的原子,有的带有正电荷,有的含有双键或三键。
③定位效应按下列次序而渐减:-N+(CH3)3 , -NO2 , -CN , -SO3H , -CHO , -COOH三甲铵基硝基氰基磺酸基醛基羧基3、取代定位规律并不是绝对的。
实际上在生成邻位及对位产物的同时,也有少量间位产物生成。
在生成间位产物的同时,也有少量的邻位和对位产物生成。
4、苯环的取代定位规律的解释当苯环上连有定位取代基时,苯环上电子云密度的分布就发生变化。
这种影响可沿着苯环的共轭链传递。
因此共轭链上就出现电子云密度较大和电子云密度较小的交替现象,从而使它表现出定位效应。
① 邻对位定位取代基的定位效应:邻对位定位取代基除卤素外,其它的多是斥电子的基团,能使定位取代基的邻对位的碳原子的电子云密度增高,所以亲电试剂容易进攻这两个位置的碳原子。
卤素和苯环相连时,与苯酚羟基相似,也有方向相反的吸电子诱导和共轭两种效应。
但在此情况下,诱导效应占优势,使苯环上电子云密度降低,苯环钝化,故亲电取代反应比苯难。
但共轭使间位电子云密度降低的程度比邻对位更明显,所以取代反应主要在邻对位进行。
苯环上取代反应的定位规律
CH3
COOH
NO2
NH2
AAA
SO3H
2. 两个定位基的定位效应不一致
(1)两个定位基属于同一类
两个同类定位基的定位作用发生矛盾时,一般由定位能力强 的(排在前面的)定位基决定新基进入环上的位置。
CH3
NO2NBiblioteka 2OHCOOHCl
AAA
(2)两个定位基不是同一类
两类不同的定位基定位作用发生矛盾时,一般由邻、对位 定位基决定新基团进入环上的位置。
⑴第一类定位基(邻、对位定位基):定位基连接在苯环上时, 能使新导入基团主要进入其邻位、对位;除少数基团外,一般 都能使苯环活化,取代反应比苯容易进行。
—O-(氧负离子) —N(CH3)2(二甲氨基) —NH2(氨基) —OCH3(甲氧基) —NHCOCH3(乙酰氨基) —R(烷基) —C6H5(苯基)
δ2.当环上连有硝基、羧基等吸电基时,能使环上电子云密度降 低,不利于亲电试剂进攻,反应较难进行。由于吸电基对π电子 云的极化作用,使苯环上出现极性交替现象。
NO2 δ-
吸电基的邻位和对位上带有部分正电荷,电子云 密度较低;间位上带有部分负电荷,电子云密度 较高。反应主要发生在供电基的间位。
δ-
δ-
第二类定位基又叫做 间位定位基 。
4.二元取代基苯的定位规则:如果两个定位基的定位效应一致时 新基团可顺利地进入两个定位基一致指向的位置;如果两个定位
基的定位效应不一致时,当两个定位基属于同一类,一般由定位 能力 强 的(排在 前面 )定位基决定新基进入环上的位置;当 两个定位基不是同一类,一般由邻、对位 定位基决定新基团环
AAA
三、定位规律的应用
1.预测反应的主产物 例1:写出下列化合物发生硝化反应时的主要产物。 (1) OCH3 (2) NO2 (3) CH3
二取代苯的定位规律
二取代苯的定位规律(有机化学基础知识)如果苯环上已经有了两个取代基,当引入第三个取代基时,影响第三个取代基进入的位置的因素较多。
医学教|育网收集整理定性地说,两个取代基对反应活性的影响有加和性。
1.苯环上已有两个邻对位定位取代基或两个间位定位取代基,当这两个定位取代基的定位方向有矛盾时,第三个取代基进入的位置,主要由定位作用较强的一个来决定。
2.苯环上己有一个邻对位定位取代基和一个间位定位取代基,且二者的定位方向相反,这时主要由邻对位定位取代基来决定第三个取代基进入的位置。
3.两个定位取代基在苯环的1位和3位时,由于空间位阻的关系,第三个取代基在2位发生取代反应的比例较小。
苯环的取代定位规律的解释(有机化学基础知识)当苯环上连有定位取代基时,苯环上电子云密度的分布就发生变化。
这种影响可沿着苯环的共轭链传递。
因此共轭链上就出现电子云密度较大和电子云密度较小的交替现象,从而使它表现出定位效应。
①邻对位定位取代基的定位效应:邻对位定位取代基除卤素外,其它的多是斥电子的基团,能使定位取代基的邻对位的碳原子的电子云密度增高,所以亲电试剂容易进攻这两个位置的碳原子。
卤素和苯环相连时,与苯酚羟基相似,也有方向相反的吸电子诱导和共轭两种效应。
医学教|育网收集整理但在此情况下,诱导效应占优势,使苯环上电子云密度降低,苯环钝化,故亲电取代反应比苯难。
但共轭使间位电子云密度降低的程度比邻对位更明显,所以取代反应主要在邻对位进行。
②间位定位基的定位效应:这类定位取代基是吸电子的基团,使苯环上的电子云移向这些基团,因此苯环上的电子云密度降低。
这样,对苯环起了钝化作用,所以较苯难于进行亲电取代反应。
③共振理论对定位效应的解释:邻对位中间体均有一种稳定的共振式(邻对位定位基的影响)。
在间位定位基的影响下,在三个可能的碳正离子中间体中,邻对位共振式中正电荷是在连有吸电子基的碳上,它使碳正离子中间体更不稳定。
所以间位碳正离子中间体是最有利的。
苯环上取代反应的定位规则
苯环上原有的取代基对新导入取代基有影响,这种影响包括反应活性和进入位置两个方面。
通常,苯环上原有的第一取代基称为定位基,从大量实验事实的分析总结中发现,定位基的定位作用遵循一定的规律,这一规律称为苯环上亲电取代反应定位规律(又称定位规则)。
下面分别讨论定位基的类型;定位规则的理论解释;二元取代苯的定位规律;定位规律的应用。
(一)定位基的类型1.邻、对位定位基。
这类定位基的结构特征是定位基中与苯环直接相连的原子不含不饱和键(芳烃基例外),不带正电荷,且多数具有未共用电子对。
常见的邻、对位定位基及其反应活性(相对苯而言)如下:强致活基团:―NH2(―NHR,―NR2),―OH中致活基团:―OCH3(―OR),―NHCOCH3(-NHCOR)弱致活基团:―ph(―Ar),―CH3(-R)弱致钝基团:―F,―Cl,―Br,―I这类定位基多数使亲电取代反应较苯容易进行,但卤素例外。
2.间位定位基。
这类定位基的结构特征是定位基中与苯环直接相连的原子一般都含有不饱和键(-CX3例外)或带正电荷。
常见的间位定位基及其定位效应从强到弱顺序如下:―N+H3,―N+R3,―NO2,―C F3,―CCl3,―CN,―SO3H,―COH,―COR,―COOH,―COOR,―CONH2等。
这类定位基属致钝基团,通常使苯环上亲电取代反应较苯难进行,且排在越前面的定位基,定位效应越强,反应也越难进行。
(二)定位规则的理论解释苯环上的取代反应是亲电取代反应。
因此,从反应活性的角度分析,凡有助于提高苯环上电子云密度的基团,就能使苯环活化,反应活性提高;反之,凡是使环上电子云密度降低的基团,就能使苯环钝化,反应活性降低。
从反应位置的角度分析,当苯环上没有取代基时,环上六个碳原子的电子云密度是均等的;但当苯环上有取代基时,由于取代基的电子效应沿着苯环共轭体系传递。
在环上出现了出现了电子云密度的疏密交替分布现象。
第二个取代基总是进入苯环上电子云密度相对较大的部位,从而使这些碳原子上的取代物占了多数。
苯环上亲电取代反应的定位规律
排在苯前面的取代硝化产物主要是邻位和对位取代物,除卤苯外,其它取代苯硝化速率都比苯快;排在苯后面取代硝化产物主要是间位取代物,硝化速率比苯慢得多。
归纳大量实验结果,根据苯环上的取代基(定位基)在亲电取代反应中的定位作用,一般分为两类:第一类定位基又称邻对位定位基:—O-,—N(CH3)2,—NH2,—OH,—OCH3,—NHCOCH3,—OCOCH3,—F,—Cl,—Br,—I,—R,—C6H5等。
第二类定位基又称间位定位基:—N+(CH3)3,—NO2,—CN,—SO3H,—CHO,—COCH3,—COOH,—COOCH3,—CONH2,—N+H3等。
两类定位基的结构特征:第一类定位基与苯环直接相连的原子上只有单键,且多数有孤对电子或是负离子;第二类定位基与苯环直接相连的原子上有重键,且重键的另一端是电负性大的元素或带正电荷。
两类定位基中每个取代基的定位能力不同,其强度次序近似如上列顺序。
苯环上亲电取代反应的定位规律二、定位规律的电子理论解释在一取代苯中,由于取代基的电子效应沿着苯环共轭链传递,在环上出现了电子云密度较大和较小的交替分布现象,因而环上各位置进行亲电取代反应的难易程度不同,出现两种定位作用。
也可以从一取代苯进行亲电取代反应生成的中间体σ络合物的相对稳定性的角度进行考察,当亲电试剂 E+进攻一取代苯时,生成三σ络合物:Z 不同,生成的三种σ 络合物碳正离子的稳定性不同,出现了两种定位作用。
1.第一类定位基对苯环的影响及其定位效应以甲基、氨基和卤素原子为例说明。
甲基在甲苯中,甲基的碳为 sp3杂化,苯环碳为 sp2杂化,sp2杂化碳的电负性比 sp3杂化碳的大,因此,甲基表现出供电子的诱导效应(A)。
另外,甲基 C—H σ 键的轨道与苯环的π 轨道形成σ—π 超共轭体系(B)。
供电诱导效应和超共轭效应的结果,苯环上电子密度增加,尤其邻、对位增加得更多。
因此,甲苯进行亲电取代反应比苯容易,而且主要发生在邻、对位上。
4.5 苯环上亲电取代反应定位规则解析
取代苯硝化时相对速率与异构体分布
R
HNO3 H2SO4
R
R
NO2
NO2
R NO2
R=
—H
—OCH3 —NHCOCH3 —CH3 —C(CH3) 3 —CH2Cl —CL
NO2
SO3H
主要产物
8-硝基-2-萘磺酸
NO2 NO2
13%
SO3H
NO2
次要产物
4.6.2.3 加成反应
Na, 液NH3, C2H5OH
H2,Pd—C, 高温高压 or Na— Hg, C2H5OH
1,2,3,4-四氢化萘
磺化及烷基化、酰基化通常发生在β-位
CH3 96%H2SO4
90-100 0CHO3S
CH3
80%
6-甲基-2-萘磺酸
O CH3
AlCl3
O PhNO2
H3C
O
COCH2CH2COOH
60-70%
4-[2-(6-甲基萘基)]-4-氧代丁酸
4.6.2.2 萘的二元取代
原取代基为致活基:亲电试剂进同环α-位,
CH3 R
CH3
53.8
45 37.5 0
R
28.8 25 32.7 93
CH3
R
17.3 30 29.8 7
Cl E+
氯化(Cl) 硝 化(NO2) 溴 化(Br) 磺 化(SO3H)
Cl
Cl
E
E
39
55
30
70
苯环上亲电取代反应的定位规律
苯环上亲电取代反应的定位规律苯环上亲电取代反应的定位规律基本概念:定位基:在进行亲电取代反应时,苯环上原有取代基,不仅影响着苯环的取代反应活性,同时决定着第二个取代基进入苯环的位置,即决定取代反应的位置。
原有取代基称做定位基。
一、两类定位基在一元取代苯的亲电取代反应中,新进入的取代基可以取代定位基的邻、间、对位上的氢原子,生成三种异构体。
如果定位基没有影响,生成的产物是三种异构体的混合物,其中邻位取代物40%(2/5)、间位取代物40%(2/5)和对位取代物20%(1/5)。
实际上只有一种或二种主要产物。
例如各种一元取代苯进行硝化反应,得到下表所示的结果:1.第一类定位基对苯环的影响及其定位效应以甲基、氨基和卤素原子为例说明。
甲基在甲苯中,甲基的碳为sp3杂化,苯环碳为sp2杂化,sp2杂化碳的电负性比sp3杂化碳的大,因此,甲基表现出供电子的诱导效应(A)。
另外,甲基C—H σ 键的轨道与苯环的π 轨道形成σ—π 超共轭体系(B)。
供电诱导效应和超共轭效应的结果,苯环上电子密度增加,尤其邻、对位增加得更多。
因此,甲苯进行亲电取代反应比苯容易,而且主要发生在邻、对位上。
亲电试剂E+进攻甲基的邻、间、对位置,形成三种σ 络合物中间体,三种σ 络合物碳正离子的稳定性可用共振杂化体表示:进攻邻位:进攻对位:进攻间位:亲电试剂进攻苯生成的σ 络合物的碳正离子也可以用共振杂化体表示:苯环上亲电取代反应的定位规律显然,共振杂化体Ⅰ和Ⅱ比Ⅲ稳定,因为Ⅰc和Ⅱb的正电荷在有供电基的叔碳上,较分散。
而在Ⅲ中,正电荷都分布在仲碳上,不稳定。
所以甲基是邻对位定位基。
共振杂化体Ⅲ比Ⅳ稳定,虽然在Ⅲ和Ⅳ中的共振极限结构式都是正电荷分布在仲碳上,但甲基有供电性,使Ⅲ的正电荷可以分散在环和甲基上,因此,甲基活化了苯环。
从共轭效应和共振论两种观点分析、考察甲苯的亲电取代反应,都得出甲基是第一类定位基、有活化苯环作用的一致结论。
苯及苯环上的亲电取代反应(2)解析
1. 卤化反应
+ Cl2
FeCl3
Cl
+ HCl
FeBr3
Br
+ Br2
+ HBr
机 理:
Br Br +
FeBr3
慢
Br
Br
Br
H
FeBr3
Br
Br + Br
H Br
FeBr3
H Br
H
Br
H
Br
Br
FeBr3
Br
Br H + FeBr3
注 意:
① 卤代通常用Cl2、Br2
氟代太剧烈,反应难于控制
+
C H3C H2C O C l
AlCl 3
Zn - Hg HCl
F-C反应的研究动态
在绿色溶剂离子液体中研究F-C反应.如十 二烯与苯合成十二烷基苯的反应中,如用酸作 催化剂,反应温度为100℃,而用离子液体则在 室温下就可进行.
2、加成反应(一般不容易发生)
Cl H2 / Ni 200 C, 150atm
CH3 间位
CH3 NO2
CH3
+
H
NO2
苯酚硝化
邻位 OH H NO2 OH H NO2 OH H NO2 OH H NO2
三个键,共轭程 度增加,最稳定
OH
NO2+ 对位
OH
OH
OH
OH
H
NO2
H
NO2
H
NO2
H NO2
最稳定
OH 间位 NO2 H H NO2 H NO2 OH OH
硝基苯硝化
五、定位规则在有机合成上的应用
苯环上的定位基
一、定位基定位效应苯环上已有的取代基叫做定位取代基。
1、邻对位定位取代基①概念:当苯环上已带有这类定位取代基时,再引入的其它基团主要进入它的邻位或对位,而且第二个取代基的进入一般比没有这个取代基(即苯)时容易,或者说这个取代基使苯环活化.②特征:这类取代基中直接连于苯环上的原子多数具有未共用电子对,并不含有双键或三键.③定位取代效应按下列次序而渐减:-N(CH3)2 , —NH2 , —OH ,—OCH3 ,—NHCOCH3 ,—R ,(Cl,Br,I)二甲氨基氨基羟基甲氧基乙酰氨基烷基卤素2、间位定位取代基①定义:当苯环上己有在这类定位取代基时,再引入的其它基团主要进入它的间位,而且第二个取代基的进入比苯要难,或者说这个取代基使苯环钝化。
②特征:取代基中直接与苯环相连的原子,有的带有正电荷,有的含有双键或三键。
③定位效应按下列次序而渐减:—N+(CH3)3 , —NO2 , -CN ,-SO3H ,—CHO ,-COOH三甲铵基硝基氰基磺酸基醛基羧基3、取代定位规律并不是绝对的。
实际上在生成邻位及对位产物的同时,也有少量间位产物生成。
在生成间位产物的同时,也有少量的邻位和对位产物生成。
4、苯环的取代定位规律的解释当苯环上连有定位取代基时,苯环上电子云密度的分布就发生变化。
这种影响可沿着苯环的共轭链传递。
因此共轭链上就出现电子云密度较大和电子云密度较小的交替现象,从而使它表现出定位效应.①邻对位定位取代基的定位效应:邻对位定位取代基除卤素外,其它的多是斥电子的基团,能使定位取代基的邻对位的碳原子的电子云密度增高,所以亲电试剂容易进攻这两个位置的碳原子。
卤素和苯环相连时,与苯酚羟基相似,也有方向相反的吸电子诱导和共轭两种效应。
但在此情况下,诱导效应占优势,使苯环上电子云密度降低,苯环钝化,故亲电取代反应比苯难。
但共轭使间位电子云密度降低的程度比邻对位更明显,所以取代反应主要在邻对位进行。
②间位定位基的定位效应:这类定位取代基是吸电子的基团,使苯环上的电子云移向这些基团,因此苯环上的电子云密度降低.这样,对苯环起了钝化作用,所以较苯难于进行亲电取代反应。
苯环上的定位基
一、定位基定位效应之阿布丰王创作苯环上已有的取代基叫做定位取代基。
1、邻对位定位取代基①概念:当苯环上已带有这类定位取代基时,再引入的其它基团主要进入它的邻位或对位,而且第二个取代基的进入一般比没有这个取代基(即苯)时容易,或者说这个取代基使苯环活化。
②特征:这类取代基中直接连于苯环上的原子多数具有未共用电子对,其实不含有双键或三键。
③定位取代效应按下列次序而渐减:-N(CH3)2 , -NH2 , -OH , -OCH3 , -NHCOCH3 , -R , (Cl,Br,I)二甲氨基氨基羟基甲氧基乙酰氨基烷基卤素2、间位定位取代基①定义:当苯环上己有在这类定位取代基时,再引入的其它基团主要进入它的间位,而且第二个取代基的进入比苯要难,或者说这个取代基使苯环钝化。
②特征:取代基中直接与苯环相连的原子,有的带有正电荷,有的含有双键或三键。
③定位效应按下列次序而渐减:-N+(CH3)3 , -NO2 , -CN , -SO3H , -CHO , -COOH三甲铵基硝基氰基磺酸基醛基羧基3、取代定位规律其实不是绝对的。
实际上在生成邻位及对位产品的同时,也有少量间位产品生成。
在生成间位产品的同时,也有少量的邻位和对位产品生成。
4、苯环的取代定位规律的解释当苯环上连有定位取代基时,苯环上电子云密度的分布就发生变更。
这种影响可沿着苯环的共轭链传递。
因此共轭链上就出现电子云密度较大和电子云密度较小的交替现象,从而使它表示出定位效应。
① 邻对位定位取代基的定位效应:邻对位定位取代基除卤素外,其它的多是斥电子的基团,能使定位取代基的邻对位的碳原子的电子云密度增高,所以亲电试剂容易进攻这两个位置的碳原子。
卤素和苯环相连时,与苯酚羟基相似,也有方向相反的吸电子诱导和共轭两种效应。
但在此情况下,诱导效应占优势,使苯环上电子云密度降低,苯环钝化,故亲电取代反应比苯难。
但共轭使间位电子云密度降低的程度比邻对位更明显,所以取代反应主要在邻对位进行。
高二化学知识点归纳选修二
高二化学知识点归纳选修二(实用版)编制人:__________________审核人:__________________审批人:__________________编制单位:__________________编制时间:____年____月____日序言下载提示:该文档是本店铺精心编制而成的,希望大家下载后,能够帮助大家解决实际问题。
文档下载后可定制修改,请根据实际需要进行调整和使用,谢谢!并且,本店铺为大家提供各种类型的实用资料,如教案大全、书信范文、述职报告、合同范本、工作总结、演讲稿、心得体会、作文大全、工作计划、其他资料等等,想了解不同资料格式和写法,敬请关注!Download tips: This document is carefully compiled by this editor.I hope that after you download it, it can help you solve practical problems. The document can be customized and modified after downloading, please adjust and use it according to actual needs, thank you!Moreover, our store provides various types of practical materials for everyone, such as lesson plans, letter templates, job reports, contract templates, work summaries, speeches, reflections, essay summaries, work plans, and other materials. If you want to learn about different data formats and writing methods, please stay tuned!高二化学知识点归纳选修二本店铺为大家整理的,化学是自然科学的一种,主要在分子、原子层面,研究物质的组成、性质、结构与变化规律,创造新物质。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性,平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益,请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间:9:00-18:30)。
二取代苯的定位规律(有机化学基础知识)如果苯环上已经有了两个取代基,当引入第三个取代基时,影响第三个取代基进入的位置的因素较多。
医学教|育网收集整理定性地说,两个取代基对反应活性的影响有加和性。
1.苯环上已有两个邻对位定位取代基或两个间位定位取代基,当这两个定位取代基的定位方向有矛盾时,第三个取代基进入的位置,主要由定位作用较强的一个来决定。
2.苯环上己有一个邻对位定位取代基和一个间位定位取代基,且二者的定位方向相反,这时主要由邻对位定位取代基来决定第三个取代基进入的位置。
3.两个定位取代基在苯环的1位和3位时,由于空间位阻的关系,第三个取代基在2位发生取代反应的比例较小。
苯环的取代定位规律的解释(有机化学基础知识)当苯环上连有定位取代基时,苯环上电子云密度的分布就发生变化。
这种影响可沿着苯环的共轭链传递。
因此共轭链上就出现电子云密度较大和电子云密度较小的交替现象,从而使它表现出定位效应。
①邻对位定位取代基的定位效应:邻对位定位取代基除卤素外,其它的多是斥电子的基团,能使定位取代基的邻对位的碳原子的电子云密度增高,所以亲电试剂容易进攻这两个位置的碳原子。
卤素和苯环相连时,与苯酚羟基相似,也有方向相反的吸电子诱导和共轭两种效应。
医学教|育网收集整理但在此情况下,诱导效应占优势,使苯环上电子云密度降低,苯环钝化,故亲电取代反应比苯难。
但共轭使间位电子云密度降低的程度比邻对位更明显,所以取代反应主要在邻对位进行。
②间位定位基的定位效应:这类定位取代基是吸电子的基团,使苯环上的电子云移向这些基团,因此苯环上的电子云密度降低。
这样,对苯环起了钝化作用,所以较苯难于进行亲电取代反应。
③共振理论对定位效应的解释:邻对位中间体均有一种稳定的共振式(邻对位定位基的影响)。
在间位定位基的影响下,在三个可能的碳正离子中间体中,邻对位共振式中正电荷是在连有吸电子基的碳上,它使碳正离子中间体更不稳定。
所以间位碳正离子中间体是最有利的。
间位定位取代基(有机化学基础知识①定义:当苯环上己有在这类定位取代基时,再引入的其它基团主要进入它的间位,而且第二个取代基的进入比苯要难,或者说这个取代基使苯环钝化。
②特征:取代基中直接与苯环相连的原子,有的带有正电荷,医学教育|网收集整理有的含有双键或三键。
③定位效应按下列次序而渐减:-N+(CH3)3,-NO2,-CN,-SO3H,-CHO,-COOH邻对位定位取代基(有机化学基础知识)①概念:当苯环上已带有这类定位取代基时,再引入的其它基团主要进入它的邻位或对位,而且第二个取代基的进入一般比没有这个取代基(即苯)时容易,或者说这个取代基使苯环活化。
②特征:这类取代基中直接连于苯环上的原子多数具有未共用电子对,医学|教育网收集整理并不含有双键或三键。
③定位取代效应按下列次序而渐减:-N(CH3)2,-NH2,-OH,-OCH3,-NHCOCH3,-R,(Cl,Br,I)二甲氨基,氨基,羟基,甲氧基,乙酰氨基,烷基,卤素苯环上有两个取代基的定位效应(有机化学基础知识)当一个环上有两个取代基时,其定位指向较复杂,但下列情况仍可作出预测:①新取代基优先进入使两个取代基可以处于相互加强定位作用的位置上。
②当两个原有的取代基的定位效应不一致时,第三个取代基进入苯环的位置一般决定于属于第①类的那个原有取代基的影响。
③如果两个原有取代基属于同一类型,则取代反应优先发生于定位效应较强的取代基所指示的位置。
④在彼此处于间位的两个取代基之间的位置,医|学教育网收集整理通常很少发生取代。
芳香族化合物命名原则苯环系苯的卤代物、烷基代物等,先称呼取代基的位置号和名称,再加“苯”字。
甲基、乙基等简单烷基的“基”字可以省去。
(如:1,2-二甲苯)苯的烯、炔、醇、醛、酮、羧酸、磺酸、胺基代物等,以取代基的原形作为母体,先称“苯”(表示苯基),再称取代基的原形,编号时以取代基为主链,苯环为支链,与取代基相连的碳为1号碳。
(如:苯乙烯)芳烃的羟基代物称为酚,对于苯来说是苯酚。
苯环上直接连有两个羟基时叫苯二酚。
其他环系各种芳环系都有不同的名字,其取代物的命名方法和苯环类似。
医学|教育网收集整理但这些环系一般都固定了编号的顺序(而不是像苯环一样只由取代基决定):萘环系、蒽环系等等。
杂环化合物把杂环看作碳环中碳原子被杂原子替换而形成的环,称为“某杂(环的名称)”;(如:氧杂环戊烷)给杂原子编号,使杂原子的位置号尽量小。
其他官能团视为取代基。
羧酸、羧酸酐的命名原则羧酸以含有羧基的最长碳链为主链,依照碳数(包括羧基)称为某酸。
主链上有2个羧基时,称为二酸。
医学教|育网收集整理羧酸酐以形成酸酐的酸的名称称呼酸酐,再加“酐”字。
(如:CH3CO-O-CO-C2H5——乙酸丙酸酐)若形成酸酐的两分子酸相同,直接称为“某酸酐”。
醇、醛、酮的命名原则醇的命名原则醇的命名,以含有醇羟基的最长碳链为主链;由这条链上的碳数决定叫某醇,编号时让醇羟基的位置号尽量小;其他基团按取代基处理。
医学|教育网收集整理主链上有多个醇羟基时,可以按羟基的数目分别称为二醇、三醇等。
醛的命名原则醛的命名,以含有醛基的最长的碳链为主链,其他部分作为取代基;决定名称的碳数包括醛基的一个碳。
如果有多个醛基,则以含有2个醛基的最长碳链为主链,称二醛。
醛基作取代基时称甲酰基(或氧代)。
酮的命名原则以含有酮羰基最长的碳链为主链,按此链上的碳数(包括该羰基)称为“某酮”;并把羰基的位置号标在前面,尽量使位置号最小。
如果主链上有多个羰基,可称为二酮、三酮等。
羰基作取代基时称“氧代”。
烯烃和炔烃的命名原则烯烃命名原则命名方式与烷类类似,但以含有双键的最长键当作主链。
以最靠近双键的碳开始编号,分别标示取代基和双键的位置。
若分子中出现二次以上的双键,则以“二烯”或“三烯”命名。
烯类的异构体中常出现顺反异构体,故须注明“顺”或”反”。
炔烃命名原则命名方式与烯类类似,但以含有三键的最长键当作主链。
以最靠近三键的碳开始编号,分别标示取代基和三键的位置。
炔类没有环炔类和顺反异构物。
医学教|育网收集整理分子中既有双键又有三键时,名字以烯先炔后,分别标注位置号,碳数写在“烯”前面烷烃的命名原则找出最长的碳链当主链,依碳数命名主链,前十个以天干(甲、乙、丙...)代表碳数,碳数多于十个时,以中文数字命名,如:十一烷。
从最近的取代基位置编号:1、2、3...(使取代基的位置数字越小越好)。
医学教|育网收集整理以数字代表取代基的位置。
数字与中文数字之间以“-”隔开。
有多个取代基时,以取代基数字最小且最长的碳链当主链,并依甲基、乙基、丙基的顺序列出所有取代基。
有两个以上的取代基相同时,在取代基前面加入中文数字:一、二、三...,如:二甲基,其位置以,隔开,一起列于取代基前面。
有机物命名法有机物命名法的一般规则1.取代基的顺序规则当主链上有多种取代基时,由顺序规则决定名称中基团的先后顺序。
一般的规则是:取代基的第一个原子质量越大,顺序越高;如果第一个原子相同,那么比较它们第一个原子上连接的原子的顺序;如有双键或三键,则视为连接了2或3个相同的原子。
以次序最高的官能团作为主要官能团,命名时放在最后。
医学|教育网收集整理其他官能团,命名时顺序越低名称越靠前。
2.主链或主环系的选取以含有主要官能团的最长碳链作为主链,靠近该官能团的一端标为1号碳。
如果化合物的核心是一个环(系),那么该环系看作母体;除苯环以外,各个环系按照自己的规则确定1号碳,但同时要保证取代基的位置号最小。
支链中与主链相连的一个碳原子标为1号碳。
3.数词位置号用阿拉伯数字表示。
官能团的数目用汉字数字表示。
碳链上碳原子的数目,10以内用天干表示,10以外用汉字数字表示。
有机系统命名法口诀最长碳链作主链,主链须含官能团;支链近端为起点,阿拉伯数依次编;两条碳链一样长,支链多的为主链;主链单独先命名,支链定位名写前;相同支链要合并,不同支链简在前;医学教|育网收集整理两端支链一样远,编数较小应挑选。
无机化合物无机化合物,与机体无关的化合物(少数与机体有关的化合物也是无机化合物,如水),与有机化合物对应,通常指不含碳元素的化合物,但包括碳的氧化物、碳酸盐、氢化物等,简称无机物。
无机化合物简称无机物,指除有机物(含碳骨架的物质)物以外的一切元素及其化合物,如水,如空气。
食盐、硫酸等,一氧化碳、二氧化碳、碳酸、碳酸盐、氢化物等也属于无机物。
绝大多数的无机物可以归入氧化物、酸、碱和盐4大类。
生物体中的无机物主要有水及一些无机离子,如Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Cl-、SO42-、等。
参见“生物元素”条。
医学|教育网收集整理人体组织中几乎含有自然界存在的各种元素,其中除碳、氢、氧和氮主要以有机化合物形式存在外,其余的统称为无机物(矿物质或灰分)。
所以,无机物主要是由:水和无机盐组成的,其中水又可以分类为:结合水和自由水,结合水是细胞结构的重要组成成分,自由水是良好的溶剂,运输物质,参与化学反应。
无机盐可分为:离子和化合物,离子是维护细胞正常的生命活动,化合物是细胞内化合物的重要组成物分。
取代基定位效应解析一、定位基分类与定位效应解析:苯环上已有的取代基叫做定位取代基。
1、邻对位定位取代基①概念:当苯环上已带有这类定位取代基时,再引入的其它基团主要进入它的邻位或对位,而且第二个取代基的进入一般比没有这个取代基(即苯)时容易,或者说这个取代基使苯环活化。
②特征:这类取代基中直接连于苯环上的原子多数具有未共用电子对,并不含有双键或三键。
③定位取代效应按下列次序而渐减:-N(CH3)2,-NH2,-OH,-OCH3,-NHCOCH3,-R,(Cl,Br,I)二甲氨基氨基羟基甲氧基乙酰氨基烷基卤素2、间位定位取代基①定义:当苯环上己有在这类定位取代基时,再引入的其它基团主要进入它的间位,而且第二个取代基的进入比苯要难,或者说这个取代基使苯环钝化。
②特征:取代基中直接与苯环相连的原子,有的带有正电荷,有的含有双键或三键。
③定位效应按下列次序而渐减:-N+(CH3)3,-NO2,-CN,-SO3H,-CHO,-COOH三甲铵基硝基氰基磺酸基醛基羧基3、取代定位规律并不是绝对的。
实际上在生成邻位及对位产物的同时,也有少量间位产物生成。
在生成间位产物的同时,也有少量的邻位和对位产物生成。
4、苯环的取代定位规律的解释当苯环上连有定位取代基时,苯环上电子云密度的分布就发生变化。
这种影响可沿着苯环的共轭链传递。
因此共轭链上就出现电子云密度较大和电子云密度较小的交替现象,从而使它表现出定位效应。
①邻对位定位取代基的定位效应:邻对位定位取代基除卤素外,其它的多是斥电子的基团,能使定位取代基的邻对位的碳原子的电子云密度增高,所以亲电试剂容易进攻这两个位置的碳原子。