低品位钡矿盐酸浸出过程的实验研究

2 可看出增加液固比 ,钡 、钙的浸出率增加缓慢 , 但钡 、钙绝对浸出率高 。这表明液固比较少时 , 钙 、镁已浸出较完全 。而铁的浸出率低及当液固 比大于 5∶1 时铁的浸出率才明显增大 ,这表明只 有加入的酸较多时 ,铁才开始大量浸出 。由于液 固比提高 ,虽钡的浸出率有小许增加 ,但反应的耗 酸量也增加 ,这必然导致生产成本的增加 。因此 , 对钡的浸取液固比选择 5∶1 较理想 。 2. 1. 3 搅拌强度对各金属离子浸出率的影响
实验选取温度 30 ℃,盐酸质量分数 15 % ,粒 度 120～240 目 ,反应 2 h ,液固比 5∶1 ,测定搅拌 强度对各金属离子浸出率的影响 ,结果见图 3 。
图 3 搅拌强度对金属浸出率的影响 由图 3 可以看出 ,在 0～350 r/ min 范围内 , 各金属离子浸出率随着搅拌强度的增加相应逐渐 增大 。这是因为搅拌强度的增加使盐酸和矿颗粒 的流动形成高度湍流状态 ,离子扩散速度增大 ,从 而加快了反应速度 ,同时可以看出在 0～350 r/ min 范围对钡的浸出最明显 ,这可能是盐酸浸出 钡是受膜扩散控制占主导的浸出过程 。由图 3 还 可知 ,在 0～350 r/ min 范围内 ,搅拌强度的增大 对钙 、镁 、铁 、锶的浸出率的影响并不十分显著 ,说 明钙 、镁 、铁 、锶浸出过程受扩散和化学反应的联 合控制 。当搅拌转速 > 800 r/ min 时 ,物料开始飞 溅 ,有效质量分数变低 ,浸出率变低 ,且动力消耗 大大增加 。搅拌强度在 350 ～ 500 r/ min 时 , 对 钙 、镁 、铁 、锶的浸出率影响不大 ,钡的浸出率则稍 稍降低 ,因此搅拌强度选 350 r/ min 较为理想 。 2. 1. 4 盐酸质量分数对金属离子浸出率的影响
Ba
Ca
Mg
Sr
Fe
0. 5 h 61. 80 82. 33 81. 16 55. 14 43. 88
1h 30 ℃
浸出过程可能发生的反应是钡解石 、钡白云 石 、白云石 、毒重石 、方解石 、黄铁矿 、菱锶矿被盐 酸分解析出相应的的金属离子 ,而矿物主体αSiO2 和微量的铝盐可能与盐酸生成微量偏铝酸 盐 、硅酸胶体 ,有可能瞬间包裹在精矿颗粒上形成 薄膜 。盐酸浸出低品位钡矿反应属于液固异相反 应 ,对于液固异相反应过程有两种常用的反应模 型 ,即整体反应模型和收缩未反应芯模型 。根据 实验的结果 ,选择收缩未反应芯模型来描述盐酸
·试验研究· IM &P 化工矿物与加工 2005 年第 2 期
文章编号 :1008 - 7524 (2005) 02 - 0006 - 04
低品位钡矿盐酸浸出过程的实验研究Ξ
雷永林 ,霍冀川 ,刘树信 ,贾 娜
(西南科技大学材料科学与工程学院 , 四川 绵阳 621010)
摘要 :采用盐酸浸出低品位钡矿 ,考察了各实验条件对各金属离子浸出率的影响和低品位钡矿各组分浸出规律及 其浸出模型 ,得出了浸出的最佳条件和对各金属离子的浸出模型 。
关键词 :低品位钡矿 ;钡解石 ;钡白云石 ;浸取 ;浸出率 中图分类号 : TD925. 6 文献标识码 :A
0 引言 我国钡盐生产近年来发展非常迅速 ,产品除
实验选取粒度 120～240 目 ,浸出温度 30 ℃, 液固比 5∶1 ,搅拌强度 350 r/ min ,盐酸质量分数 15 % ,测定浸出时间对各金属离子浸出率的影响 , 结果见图 6 。
图 6 浸出时间对各金属浸出率的影响 由图 6 可知 ,钡 、铁 、锶浸出率在反应 2 h 后 增长速度变慢 。这是由于开始时 ,酸及杂质质量 分数较高 ,反应速率快 ,随时间的增长 ,各质量分 数降低 ,因而反应速率变慢 。钙 、镁的浸出率增长 缓慢的原因是由于矿体中的钙 、镁的浸出在 0. 5 h 前已反应较完全 。适当增加浸出时间 ,有利于钡 的浸出 。但若时间过长 ,将增加酸耗 ,延长生产周 期 ,同时其它金属离子的浸出相应增大 ,因此 ,钡 的浸出时间以 2 h 为宜 。 2. 2 浸出机理的讨论
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浸出低品位钡矿反应过程比较合适 。盐酸浸出低 品位钡矿过程按如下步骤进行 :a. HCl 分子通过 贫钡精矿颗粒外的液膜扩散到固体矿颗粒的外表 面 。b. HCl 分子由低品位钡矿外表面通过反应过 程所形成的薄膜扩散到未反应的低品位钡矿颗粒 界面上 。c. HCl 分子与低品位钡矿在低品位钡矿 界面上进行反应 。d. 反应产物通过反应过程所形 成的薄膜扩散到颗粒外表面 。e. 反应产物由颗粒 外表面通过液膜扩散到溶液主体 。
图 4 盐酸质量分数对金属浸出率的影响 由图 4 可以看出钡和铁的浸出率 ,随初始酸 质量分数的增加而成直线增长 。钡的浸出率在酸 质量分数达 10 %～15 %时无增长 ,在酸质量分数 达 15 %以后明显减少 。这是因为初始酸质量分 数增加 ,溶液中氢离子质量分数及活性增加 ,传质 推动力增加 ,低品位钡矿浸出速率加快 ,且在加入 盐酸体积一定的条件下 ,质量分数越高 ,氢离子过 量越多 ,越有利于化学反应向生成物方向进行 ,使 矿分解率大大提高 。同时 ,由于钙 、镁 、锶浸出时 所需的化学推动力小 ,从而表现出当盐酸在初始 质量分数为 10 %后 ,其浸出率增长缓慢 。钡的浸 出率反常的原因可能是由于当酸初始质量分数太 高时 ,由于盐效应 ,偏铝酸盐 、硅酸胶体包裹在精 矿颗粒上增多 ,阻碍对钡的浸出 。因此对钡的浸 出选用质量分数 15 %较佳 。 2. 1. 5 浸出温度对各金属离子浸出率的影响
实验所用的低品位钡矿为四川万源庙子的低 品位钡矿 。经磨细后做 XRD 分析 ,检出的主要矿 物为 α: - SiO2 、钡解石 、钡白云石 、白云石 ;少量矿 物为 :重晶石 、毒重石 、方解石 、黄铁矿 、菱锶矿 、有 机碳质与磷质 。 1. 2 实验方法
室温实验时 ,将装有 6 g 某一细度的低品位 钡矿的反应器加数倍水浸湿 ,然后加入确定用量 、 质量分数的盐酸 ,并开动搅拌器 ,反应至某一给定 时间 ,停止搅拌 。加入一定量蒸馏水稀释 ,使之停 止反应 ,立即过滤全部反应料浆 ,洗涤 3～5 次 ,滤 液稀释后分析各元素的浸出量 。高温实验 ,是将 预先确定用量 、质量分数的盐酸置于 100 mL 小 烧杯中 ,并缓慢加入某细度的低品位钡矿 ,以免反 应激烈 ,加完矿后 ,在恒温水浴中预热到所需温 度 。然后瞬时加入至反应器 ,其余实验操作同室 温实验 。 2 结果与讨论 2. 1 实验条件对各金属离子浸出率的影响 2. 1. 1 粒度对各金属离子浸出率的影响
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控制占主导的化学反应过程 ,而锶的浸出率 ,随温 度的提高较明显 ,表明对锶的浸出过程是化学反 应控制占主导的化学反应过程 。同时从图 5 看出 钡 、铁出现反常现象 ,此现象的原因有待进一步研 究 。因此 ,考虑到对钡的浸出 ,选用最佳温度为 30 ℃。 2. 1. 6 浸出时间对各金属离子浸出率的影响
实验选取温度 30 ℃,盐酸质量分数 15 % ,粒 度 120～240 目 ,反应 2 h ,搅拌强度 350 r/ min ,测 定液固比对各金属离子浸出率的影响 ,结果见图 2。
图 2 液固比对各金属浸出率的影响 由图 2 可见各金属离子的浸出率随着液固比 的增大而增大 ,除铁外 ,在液固比增大至 5∶1 后 , 各金属离子浸出率增长缓慢 ,这些现象是由于液 固比低时 ,溶液中固含量增加 ,粘度增大 ,阻碍了 浸出过程的进行 ;液固比低 ,浸出不完全 ,液固比 选择较高的值 ,可使反应过程中的产物处于液相 区 ,相对增大矿与酸的接触表面积 ,减小结晶沉积 物的生成 ,有利于矿中各金属离子向溶液中转移 , 并基本保证主要生成物存在于液相中 。但液固比 过高 ,浸出反应已其本接近完全 ,再提高液固比 , 对矿中各金属离子的浸出会相对减小 。同时由图
实验选取温度 30 ℃,粒度 120～240 目 ,反应 2 h ,液固比 5∶1 ,搅拌强度 350 r/ min ,测定盐酸初 始质量分数对各金属离子的得率和浸出率的影
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响 ,结果见图 4 。
根据以上描述 ,将浸出反应随时间变化 (表 1) 各金属离子的浸出率数据进行拟合 ,结果表明 , 钡 、钙 、镁 、锶 、铁浸出率对时间 t 的线性拟合最 好[4 ] ,可表示为 1 - 3 (1 - x) 2/ 3 + 2 (1 - x) = kt 。
表 1 浸出率随时间变化数据表
浸出条件
各元素的浸出率 / %
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由图 1 可见各金属离子浸出率随着粒度的减 小而增大 ,其中钡 、铁的浸出率增大最明显 。锶的 浸出率增大最少 。这是因为盐酸浸取低品位钡矿 反应在固体颗粒表面进行 ,颗粒减小 ,颗粒比表面 积增大 ,有利于提高浸出速率 ,锶是以菱锶矿的形 式存在 ,是一种轻质疏松结构产物 ,具有较大的比 表面积和较高的化学反应活性 。因此颗粒减小对 锶的浸出率影响不大 ,钡白云石和钡解石质地较 致密 ,反应活性小 ,因而钡随着粒度的减小而增大 较大 ,铁以黄铁矿的形式存在 ,根据唐菊兴等对四 川庙子钡矿床成因分析[3 ] ,黄铁矿呈细分散状分 布在矿体中 ,颗粒减小有利于黄铁矿从矿体中析 出 ,因而其浸出率增大明显 。综合钡的浸出率以 及磨矿成本 ,浸出钡的最佳粒度是 120～240 目 , 选用此粒度浸出钡 ,其浸出杂质含量也相对较低 。 2. 1. 2 液固比对各金属离子浸出率的影响
实验选取粒度 120～240 目 ,反应 2 h ,液固比 5∶1 ,搅拌强度 350 r/ min ,盐酸质量分数 15 % ,测 定浸出温度 (30 ℃、55 ℃、75 ℃) 对各金属离子的 得率和浸出率的影响 ,结果见图 5 。
图 5 浸出温度对各金属浸出率的影响 由图 5 可知 ,随温度的提高 ,锶 、钙 、镁的浸出 率相应提高 。其中钙 、镁浸出率随温度升高 ,曲线 基本重合 ,说明对 Ca 、Mg 的浸出过程是液膜传质
实验选取温度 30 ℃,盐酸质量分数 15 % ,液 固比 5∶1 ,反应 2 h ,搅拌强度 350 r/ min ,测定矿 样粒度对各金属离子浸出率的影响 ,结果见图 1 。
图 1 粒度对各金属浸出率的影响
Ξ 收稿日期 :2004 - 08 - 20 基金项目 :四川省重点攻关资助项目 (03 GG021 - 002) 。 作者简介 :雷永林 (1976 - ) ,男 ,湖南省常宁人 ,西南科技大学材料学院应用化学硕士研究生 。
满足国内市场以外还大量出口 。钡盐传统的加工 方法是以储存量丰富的重晶石 (BaSO4) 为原料 。 该法工艺较复杂且能耗高 ,环境污染严重 。江渝 陕鄂交界处的大巴山胍一带的毒重石资源贮量丰 富 、质量好 ,是世界上发现的极少几个贮量集中 、 易于开采的大型毒重石资源矿床之一 ,但矿区 60 %是中贫矿 ,这类矿石品位低 ,无益组分碳酸 钙 、碳酸镁占 40 %～60 %。对高品位毒重石矿加 工方 法 国 内 研 究 较 多 , 主 要 有 酸 法 和 湿 法 两 种[1 ,2 ] ,部分已工业化 ,其工艺操作 、生产成本及 钡的回收率 ,均优于传统苛化法 。而对低品位钡 矿的研究则较少 ,本文以四川万源庙子的低品位 钡矿为原料 ,研究在一定质量分数的盐酸浸取下 , 低品位钡矿的各组分浸取规律及其浸出模型 ,为 合理利用此低品位钡矿提供参考意见 。 1 实验 1. 1 原料