第八章原子发射光谱分析2新

统组成。
f
入射狭缝 准直镜
棱镜
物镜
出射狭缝
焦面
f
入射狭缝 准直镜 棱镜 物镜 焦面 出射狭缝
(1)照明系统
采用三透镜照明系统，其作用是使光源发出的光能均匀地照明 入射狭缝S。
(2)准光系统
把经狭缝入射的光由准直镜变成平行光束照射到棱镜上。
(3)色散系统
分光，把具有各种波长的平行光束按波长顺序分散成单色平行 光束。
S log H log H i log H i
γ为响应直线斜率，称为反衬度，一 般γ为0.4~1.8为直线部分 定量分析:采用γ较高的感光板---紫外 型感光板。 定性分析:采用Hi较小即灵敏度较高的感 光板---紫外型感光板。
γ =S/ log H
感光板的反衬 度(对比度)
电极
电极材料：采用光谱纯的石墨 试样槽尺寸：直径约3～4 mm，深3～6 mm；
试样量：10 ～20mg
(2)摄谱过程
摄谱顺序：碳电极(空白)、铁谱、试样； 电流控制：采用分段曝光法（先在小电流(5A)激发光源
摄取易挥发元素光谱，调节光阑，改变曝光位置后，加大电
流(10A)，再次曝光摄取难挥发元素光谱） 采用哈特曼光阑， 可多次曝光而不影
2AgX+2hυ→ Ag(形成潜影中心)+X2
OH
O
O
O
+ 2Ag+2HBr
对甲氨基苯酚 （米吐尔）
HO
+2AgBr
NHCH3
NCH3
定影： AgBr +Na2S2O3 → NaAgS2O3 硫代硫酸钠（海波）
Na3Ag(S2O3)2 Na5Ag3(S2O3)4
⑶ 感光板乳剂特性曲线
① ．曝光量(H) 与照度(E)的关系
(4)记录系统
把单色平行光束聚焦在焦面上，得到按波长展开的光谱。
对于同一材料，光的折射率为其波长的函数。在可见及紫外光谱
域，可用下式表示（科希（Cauchy）经验公式）：
n A
B

2

C

4
A
B

2
①对给定的棱镜（A、B固定），波长越长，折射率愈小。当包
含有不同波长的复合光通过棱镜时，不同波长的光就会因折射
三、分光系统（光谱仪、摄谱仪）
光谱仪的作用： 光源发射的电磁辐射经色散后，得到按波长顺序排列的光谱， 并对不同波长的辐射进行检测与记录。 光谱仪的分类： 按色散元件的不同分为棱镜光谱仪和光栅光谱仪。
1.棱镜光谱仪 棱镜摄谱仪是用棱镜作色散元件，用照相的办法记录谱线的光
谱仪。其光学系统由照明系统、准光系统、色散系统和记录系
标准铁光谱比较法操作：
在摄制试样光谱的同时，在感光板上摄制1~2条铁光谱 在8W-光谱投影仪上将感光板上光谱放大20倍 以铁光谱作为波长标尺，使感光板上的铁光谱与标准铁光谱 上的铁光谱对齐且平行 找出标准铁光谱上所标有各元素的特征谱线在试样光谱中是 否出现 若某元素的2~3条特征谱线出现，该元素就存在 再根据所出现的谱线相对强度级，估计相对含量
响谱线相对位置，
便于对比。
实验条件选择


在定性分析中通常选择灵敏度高的直流电弧；
狭缝宽度5～7m；


分析一般元素时，选用中型摄谱仪；
分析稀土元素时，由于其谱线复杂，要选择色
散率较高的大型摄谱仪。
(3)谱线检查 摄谱后，在暗室中进行显影、定影、冲洗，最后将干燥
好的谱片放在映谱仪上进行谱线检查.
γ
2. 光电法
光电法用光电倍增管来检测谱线的强度。
光电倍增管起光电转换和电流放大作用。 其特点是灵敏度高、线性响应范围宽、响应时间短，因此 广泛应用于光谱分析仪器中。 具有这类装置的光谱仪成为光电直读光谱仪，有下列两种 类型： 真空紫外直读光谱仪：170~340nm 氦气、氮气保护 测定C、S、P etc 非真空直读光谱仪：200~900nm
析线是否存在，并与标准谱图对比确定。可同时进行多元 素测定。
C. 分段曝光法
实际工作中，多采用直流电弧作激发光源。但由于样 品的复杂性（不同元素的激电位不同等），要想获得准确、 完整的定性信息，需采用“分段曝光法”，具体做法：
小电流
中电流
起 弧
大电流
Hartman光栏 （置于狭缝前）
注意：一旦起弧，则不要停弧。在一电流值曝光一段时间
后，迅速将电流快速增至下一电流值。
三、实验步骤
(1)试样处理 ①金属或合金试样本身可以作为电极，当试样量很少时，将试样 粉碎后放在电极的试样槽内；
②固体试样研磨成均匀的粉末后放在电极的试样槽内；
③糊状试样先蒸干，残渣研磨成均匀的粉末后放在电极的试样槽 内。液体试样可采用ICP-AES直接进行分析。
光栅分光得到的光谱
消除光栅谱线重叠的方法有：
（1）利用滤光片吸收干扰波长 例如，只要600nm谱线，则可用红色滤光片滤去其它组分。 （2）利用感光板的灵敏区不同，消除干扰波段 例如，若拍摄Ⅱ级250 350nm波段的谱线，可选用“未增感” 的乳剂干板（感光范围为250 500nm），则干扰250 350nm的 一级光谱（500 700nm）和三级光谱（166 233nm）将不会在 感光板上感光。 （3）利用谱级分离器消除干扰 在光路中附加一个低色散的棱镜（分级器），配合工作， 以使检测器只单独接受某一级的光谱。
•聚光本领（Light-gatheringpower）：为提高光谱仪的信噪
比，必须使得到达检测器的光能量足够强，一般要求达到 70%-80%，用聚光本领用来评价单色器收集来源于入口狭缝 辐射的能力。
聚光本领与f（f=F/d）倒数平方成反比，但与狭缝宽度无关。
较短焦、较长直径的准直镜使色散率降低，但可获得更大的 聚光本领。
可以证实试样中含有该元素 否则不含有该元素
适用于少数指定元素的定性分析
B.标准铁光谱图比较法 将样品和Fe（直接以铁棒作电极）摄于同一谱板上。
在映谱仪下放大20倍，并与Fe标准图谱对照，查找待
测元素的特征谱线，若试样中有谱线与标准图谱标明 的某元素谱线出现的波长位置相同，则试样中含有该 元素。 既可单元素分析，也可做全分析
1~10-1
10-1~ 10-2 10-2~ 10-3
10-3~ 10-4 10-4~ 10-5 10-5~ 10-6
二.定性分析的方法 A．标准样品与试样光谱比较法
用标准样品与试样在相同的条件下摄谱 比较标准样品与试样所出现的特征谱线
若试样光谱中出现标准样品所含元素的2~3条特征谱线，就
四. 检测器
1、摄谱法 ⑴ 摄谱步骤
⑵ 感光板 玻璃板为支持体，涂抹感光乳剂(AgBr+明胶+增感剂)
感光： 显影： 对苯二酚
（海德洛）
OH
+2AgBr + Ag + 2MBr
安装感光板在摄谱仪的焦面上 激发试样，产生光谱而感光 显影，定影，制成谱板 特征波长，定性分析 特征波长下的谱线强度，定量分析
这两条谱线是可辨的。
棱镜的分辨率R是指将两条靠得很近的谱线分开的能力 （Rayleigh准则） 。在最小偏向角的条件下，R可表示为：
dn R mb △ d
为两条谱线的平均波长，为刚好能分开的两条谱线间的波长差,分辨 率与棱镜底边的有效长度b（cm）和棱镜材料的色散率dn /d 成正比，式 中m---棱镜个数； 可见，分辨率随波长变化而变化，在短波部分分辨率较大，即棱镜分 光具有“非匀排性”，色谱的光谱为“非匀排光谱”。这是棱镜分光最大 的不足。 例如某光谱仪在3000A0附近R为50000，即表明在此波长附近任何两条谱 线波长差必须大于或等于0.06A0时，才能分辨清楚（3000/50000）
标准铁光谱图（一级）
2300~3500埃/15张，80埃/张 以铁光谱作为波长标尺 标有6Hale Waihona Puke 种元素的480条特征谱线Cr
12.3
5

47.3
Li
5

上标：谱线的强度级（1~10级） 下标：原子线(Ⅰ)与离子线(Ⅱ→ +、 Ⅲ→ 2+、Ⅳ→ 3+ ) 底标：波长十位后尾数，12.3→2712.3埃、47.3→ 2747.3埃
14
光栅的理论分辨率R
分辨率与光谱级数和光栅总刻度数成正比，与波长无关。 实际工作中，要想获得高分辨率，最现实的方法是采用 大块光栅，以增加总刻线数。 目前：254mm光栅，分辨率6×105
例4，对一块宽度为50mm，刻线数为600条/mm的光栅，它的
一级光栅的分辩能力为多少？ 解：R=1×50×600=3×104 此时，在6000埃附近的两条谱线的距离为多少？ 解：Δλ=λ/R =6000/3000=0.2 埃
§8.4 AES摄谱法的定量分析方法
H Edt Edt
0
t
②. 黑度(S)
S log
T 透过率
1 T
i0 log i
i0 未曝光部分的透光强度
i 曝光部分的透光强度
i i0
③ ．黑度(S)与曝光量(H) 的关系
黑度(S)与曝光量(H) 的关系难以用一般的数学公式描述。以黑度为 纵坐标，曝光量的对数为横坐标，得到乳剂特性曲线（乳剂特征曲线 是表示曝光量Ｈ的对数与黑度Ｓ之间关系的曲线），AB为曝光不足部 分，BC为正常曝光部分，CD为曝光过量部分，DE为负感部分。BC部 分可用下式表示：
元 素 相对灵敏度(%)
C、Se
As、Ge、Ir、Os、Sm、Te、Th、U、W Au、B、Bi、Co、Dy、Er、Eu、Hg、Gd、Ho、La、 Mn、Mo、Nb、 P、Pb、Pr、Pt、Rb、Rn、Ru、S、 Sb、Sn、Si、Ta、Tb、Ti、Tl、V、Zn、Zr Al、Cd、Cr、Cs、F、Fe、Ga、Ge、In、Mg、Ni、 Pb、Sc、Y、Yb Ag、Be、Cu、Ba、Sr、Ca Cs、K、Li、Na、Rb