配位滴定法的基本原理
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配位滴定法介绍
配位滴定法介绍
内容
§1 概述 §2 EDTA的性质及其配合物 §3 配位解离平衡及影响因素 §4 配位滴定基本原理 §5 金属指示剂 §6 提高配位滴定选择性的方法 §7 配位滴定的应用
2
§1 概述
配位滴定法(complexometric titration) ：又称络
合滴定法，是以配位反应为基础的滴定分析方法。 滴定条件：定量、完全、迅速、有指示终点的方法
式中：[Y]—溶液中EDTA的Y型体的平衡浓度 [Y＇]—未与[M]配位的EDTA各型体的总浓度
Y(H）的意义：一定pH下，未与[M]配位的EDTA 各种型体的总浓度是游离的Y型体浓度的多少倍。
13
Y(H )
Y' Y
H 6Y 2
H 5Y Y 4
NiY2- ， CuY2- , CoY2蓝色 深蓝 紫红
7
§2 配位解离平衡及影响因素
一、配合物的稳定常数（形成常数）
金属离子与EDTA的配位反应，略去电荷，可简写成：
M+Y
MY
稳定常数
MY KMY M Y
讨论：KMY↑大，配合物稳定性↑高，配合反应 完全
8
某些金属离子与EDTA的稳定常数
Y 4
Y (H )
1YFra bibliotek, Y
H
6
H
Ka1Ka2 Ka6 5Ka1 Ka1Ka2 Ka3Ka4 Ka5Ka6
Y(H)
H
6
H 5 Ka1 Ka1Ka2Ka3Ka4Ka5Ka6 K a1K a 2 K a3 K a 4 K a5 K a 6
表中数据有何规律？
内容
§1 概述 §2 EDTA的性质及其配合物 §3 配位解离平衡及影响因素 §4 配位滴定基本原理 §5 金属指示剂 §6 提高配位滴定选择性的方法 §7 配位滴定的应用
2
§1 概述
配位滴定法(complexometric titration) ：又称络
合滴定法，是以配位反应为基础的滴定分析方法。 滴定条件：定量、完全、迅速、有指示终点的方法
式中：[Y]—溶液中EDTA的Y型体的平衡浓度 [Y＇]—未与[M]配位的EDTA各型体的总浓度
Y(H）的意义：一定pH下，未与[M]配位的EDTA 各种型体的总浓度是游离的Y型体浓度的多少倍。
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Y(H )
Y' Y
H 6Y 2
H 5Y Y 4
NiY2- ， CuY2- , CoY2蓝色 深蓝 紫红
7
§2 配位解离平衡及影响因素
一、配合物的稳定常数（形成常数）
金属离子与EDTA的配位反应，略去电荷，可简写成：
M+Y
MY
稳定常数
MY KMY M Y
讨论：KMY↑大，配合物稳定性↑高，配合反应 完全
8
某些金属离子与EDTA的稳定常数
Y 4
Y (H )
1YFra bibliotek, Y
H
6
H
Ka1Ka2 Ka6 5Ka1 Ka1Ka2 Ka3Ka4 Ka5Ka6
Y(H)
H
6
H 5 Ka1 Ka1Ka2Ka3Ka4Ka5Ka6 K a1K a 2 K a3 K a 4 K a5 K a 6
表中数据有何规律？
第十章 滴定分析法(三)———配位滴定法
•
（3）待测金属离子的 浓度 在条件稳定常数一 定的条件下，金属离子的 起始浓度大小对滴定突跃 也有影响，金属离子的起 始浓度越小，滴定曲线的 起点越高，因而其突跃部 分就越短，从而使滴定突 跃变小。
EDTA滴定不同浓度 M 的滴定曲线
n+
c (M) Θ K MY Θ c
≥106为配位滴定中准确测定单一金属
•
•
2. 金属离子的配位效应和配位效应系数
由于共存的配位剂L与金属离子的配位反应而使主 反应能力降低，这种现象叫配位效应。配位效应的大 小用配位效应系数αM(L)来表示，它是指未与EDTA配合
的金属离子M的各种存在型体的总浓度 与游离金属离 子浓度之比。 表示为：
•
αM(L)
ceq (M') ceq (M)
EDTA的–pH曲线
由于EDTA在水中溶解度较小（室温下，每 100 mL水中溶解0.02 g），所以在分析工作中通常
使用它的二钠盐（Na2H2Y· 2O），也称EDTA二 2H
钠盐，它在水中的溶解度较大（室温下，每100
mL水中溶解11.1 g），饱和溶液的浓度约 为0.3
mol· –1，由于主要存在型体是H2Y2－，故溶液的 L pH约为4.4。
Θ c(Ca ) lg K CaY 10.69 0.01 10.68
2
Θ K CaY 1010.68 4.8 1010
（1）滴定前 pCa取决于起始
2 c · 1 c(Ca 2 ) 浓度， (Ca ) 0.01000 mol L
pCa = 2.0
• •
（2）滴定开始到计量点前 Θ 由于 K CaY很大，则由 CaY 解离产生的 Ca 2 极少， 2 pCa 取决于配位反应剩余后 Ca 的浓度。 可忽略，即 设加入EDTA溶液19.98 mL，此时还剩余0.1%的 Ca 2 未 被配位：
分析化学课件： 第五章 配位滴定法
5
• 3.EDTA：结构式
• 水溶液：
• 从结构上看EDTA为四元酸，常用H4Y表示，在 水溶液中，两个羧基上的氢原子转移到氮原子 上，形成双偶极离子。它的六个配位原子，能 与金属离子形成稳定的“螯合物”。
分析化学
第五章 配位滴定法
6
• EDTA一般用H4Y表示，当它溶于水时，若溶液 的酸度很高，可形成H6Y2+，相当于六元酸，有 六级解离平衡。记录时省略电荷：H6Y， H5Y，…，Y。
金属离子配位能力降低的现象称为酸效应，其
影响程度可用EDTA的酸效应系数αY(H)来表示：
Y
H
=
Y'
Y
分析化学
第五章 配位滴定法
17
• 酸效应系数表示在一定酸度下，反应达到平衡时， 未参加配位反应的EDTA总浓度[Y´]与能参加配 位反应的Y4-离子的平衡浓度[Y4-]（有效浓度） 之比。
• 酸效应系数等于Y4-的分布系数δY的倒数：
H+ 4
+
Ka6
K K K K K K K K K a6 a5
a6 a5 a4
a6 a5 a4 a3
H+ 5
+
H+ 6
K K K K K K K K K K K a6 a5 a4 a3 a2
a6 a5 a4 a3 a2 a1
分析化学
第五章 配位滴定法
19
• 由上式可知，溶液的H+浓度越大，酸效应系数αY(H)
• ③反应必须迅速。
• ④要有适当的方法确定滴定终点。
• ⑤反应产物最好是可溶的。
分析化学
第五章 配位滴定法
2
三、配合物分类
化学分析第六章配位滴定法
• 设金属离子浓度为CM，体积为VM(ml)， 用等浓度的滴定剂Y滴定，滴入体积 为VY (ml) 。
39
(一) 滴定曲线的计算 [M ][' M] YV ' M CM VMVY [Y ]'[M] Y'VY CY VMVY
K'MY [MY]' [M]' [Y]'
KMY、CM、CY、VM、VY已知，可算出[M]
pH=2, lgY(H)=13.79, lg Zn(OH)=0 pH=5, lgY(H)=6.54, lg Zn(OH)=0
pH=2时： lgKZnY = lgKZnY - lgY(H)= 16.5-13.79=2.71
pH=5时： lgKZnY = 16.5- 6.54 = 10.05
37
例：计算pH11时，[NH3]=0.1mol/L时lgK’ZnY
25
αα 1 Y Y(HY ) (N)
26
2. 金属离子M的副反应系数 M
配位效应系数 M(L)：由于其它配位剂L的存
在，溶液中金属离子M与配位剂Y进行 主反应能力降低的现象。
M L ML
ML2
ML
辅助n配 位效应
+Y
MY
27
[M] ML [M]
[M []M[LM ]2]L [M n] L [M]
O
H 2C
C O
C H 2C O
N
Ca O
O
H2 C CH2
N CH2
O
C
CH2 O
C
O 6
EDTA螯合物的模型
7
EDTA-M的特点：
• 配位比是1:1 • 配合物稳定性高 • 配位反应速度快 • 大多数配合物无色
39
(一) 滴定曲线的计算 [M ][' M] YV ' M CM VMVY [Y ]'[M] Y'VY CY VMVY
K'MY [MY]' [M]' [Y]'
KMY、CM、CY、VM、VY已知，可算出[M]
pH=2, lgY(H)=13.79, lg Zn(OH)=0 pH=5, lgY(H)=6.54, lg Zn(OH)=0
pH=2时： lgKZnY = lgKZnY - lgY(H)= 16.5-13.79=2.71
pH=5时： lgKZnY = 16.5- 6.54 = 10.05
37
例：计算pH11时，[NH3]=0.1mol/L时lgK’ZnY
25
αα 1 Y Y(HY ) (N)
26
2. 金属离子M的副反应系数 M
配位效应系数 M(L)：由于其它配位剂L的存
在，溶液中金属离子M与配位剂Y进行 主反应能力降低的现象。
M L ML
ML2
ML
辅助n配 位效应
+Y
MY
27
[M] ML [M]
[M []M[LM ]2]L [M n] L [M]
O
H 2C
C O
C H 2C O
N
Ca O
O
H2 C CH2
N CH2
O
C
CH2 O
C
O 6
EDTA螯合物的模型
7
EDTA-M的特点：
• 配位比是1:1 • 配合物稳定性高 • 配位反应速度快 • 大多数配合物无色
2-知识点5：配位滴定法基本原理及EDTA滴定法.
pCa 7.3
EDTA滴定Ca2+的滴定曲线
金属离子浓度对滴定曲线的影响
1. pH值越大，滴定突跃越大， pH值越小，滴定突跃越小 。 2. MY配合物的条件稳定常数越 大;突跃范围也越大 。
要想滴定误差≤0.1％则必
须c(M)· Kf’(MY)≥106。当金 属离子浓度c(M)=0.01mol· L-1 时，lgKf源自’(MY)≥8 Ka 2
c(H ) c(H 4 Y) c(H 5 Y )
101.6
H4Y
H+ + H3Y-
Ka 3
c(H ) c(H 3 Y - ) 10 2.0 c(H 4 Y)
H3 H2
YY2-
H+
+ H2 +
Y2-
Ka 4
c(H ) c(H 2 Y c(H 3 Y )
c(M' ) M(OH) c(M) c(M) c{M(OH)1} c{M(OH)2} . c{M(OH)n } c(M) 1 c(OH)β 1 c 2 (OH)β 2 c n (OH)β n
总 αM =αM(L) + αM(OH)
lgKf’ 对滴定曲线的影响
大时，两个羧酸根可再接受两个H+，这时EDTA就相当于六元 酸，用H6Y表示。常见的还有氨三乙酸(NTA)、环己烷二胺四
乙酸(CyDTA)和乙二醇二乙醚二胺四乙酸(EGTA)等。
3
乙二胺四乙酸在溶液中的解离平衡
H6Y2+ H5 Y+ H+ + H5Y+ H+ + H4 Y
Ka 1
分析化学 第四章 配位滴定法
分析化学
通辽职业学院
第二节 乙二胺四乙酸的性质及其配合物
一、乙二胺四乙酸的性质 1．乙二胺四乙酸的结构与性质 乙二胺四乙酸的结构
HOOCH2C HOOCH2C CH2COOH N CH2 CH2 N CH2COOH
从结构式所知， EDTA 为四元有机弱酸。用 H4Y 表示其化学式。 EDTA 为白色粉末状结晶，微溶于水，由于溶解度太小，不宜作滴 定液。利用 EDTA 难溶于酸和一般有机溶剂，易溶于氨水和氢氧化 钠等碱性溶液等性质，常制备成相应的钠盐，其化学名称为乙二胺 四乙酸的二钠盐，用Na2H2Y· 2H2O表示，也简称EDTA。EDTA钠盐 为白色粉末状结晶，有较好的水溶性。
分析化学
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2.乙二胺四乙酸在水溶液中的电离平衡 在水溶液中，EDTA分子中互为对角线的两个羧基 上的H+会转移到氮原子上，形成双偶极离子。
HOOCH2C
+
N OOCH2C H
CH2 CH2
N H CH COOH 2
+
CH2COO
-
在强酸性溶液中，两个羧酸根可再接受H+而形成 H6Y2+，因此EDTA可看作六元酸，在溶液中有六级 离解平衡： 分析化学
通辽职业学院
EDTA在水溶液中的六级离解平衡：
H6 Y2+ Y+ H+ H+ + H5 Y+
K a1 [H ][H5 Y ] 100.9 2 [H6 Y ]
H5
+ H4Y
H4Y H3Y H2 Y2-
H + + H3Y H+ + H2Y2H+ H+ + HY3-
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第二节 乙二胺四乙酸的性质及其配合物
一、乙二胺四乙酸的性质 1．乙二胺四乙酸的结构与性质 乙二胺四乙酸的结构
HOOCH2C HOOCH2C CH2COOH N CH2 CH2 N CH2COOH
从结构式所知， EDTA 为四元有机弱酸。用 H4Y 表示其化学式。 EDTA 为白色粉末状结晶，微溶于水，由于溶解度太小，不宜作滴 定液。利用 EDTA 难溶于酸和一般有机溶剂，易溶于氨水和氢氧化 钠等碱性溶液等性质，常制备成相应的钠盐，其化学名称为乙二胺 四乙酸的二钠盐，用Na2H2Y· 2H2O表示，也简称EDTA。EDTA钠盐 为白色粉末状结晶，有较好的水溶性。
分析化学
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2.乙二胺四乙酸在水溶液中的电离平衡 在水溶液中，EDTA分子中互为对角线的两个羧基 上的H+会转移到氮原子上，形成双偶极离子。
HOOCH2C
+
N OOCH2C H
CH2 CH2
N H CH COOH 2
+
CH2COO
-
在强酸性溶液中，两个羧酸根可再接受H+而形成 H6Y2+，因此EDTA可看作六元酸，在溶液中有六级 离解平衡： 分析化学
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EDTA在水溶液中的六级离解平衡：
H6 Y2+ Y+ H+ H+ + H5 Y+
K a1 [H ][H5 Y ] 100.9 2 [H6 Y ]
H5
+ H4Y
H4Y H3Y H2 Y2-
H + + H3Y H+ + H2Y2H+ H+ + HY3-
分析化学第五章 配位滴定法
第五章
配位滴定法
化学分析
四、滴定方式
•直接滴定：符合滴定分析要求的 直接滴定： 直接滴定 •返滴定： 反应慢，水解，指示剂等方面的 返滴定： 反应慢，水解， 返滴定
问题
•间接滴定 配合物不稳定或不发生配位反应 间接滴定 ： •置换滴定：方式灵活多样，扩大应用范围 置换滴定： 置换滴定 方式灵活多样，
化学分析
2. 计量点的计算
1 ' pM' = ( pcM(SP) + lg K MY ) 2
在配位滴定中，通过计量点的计算， 在配位滴定中，通过计量点的计算，在计 量点附近选择指示剂。 量点附近选择指示剂。
第五章
配位滴定法
化学分析
三、金属指示剂
1. 作用原理
金属指示剂是一种有机染料(HIn)，它与被滴定 ， 金属指示剂是一种有机染料 金属离子发生配位反应， 金属离子发生配位反应，形成一种与染料本身 颜色不同的配合物(MgIn)： 颜色不同的配合物 ：
' K MY [M ' ] 2 + (
VY c Y − V M c M VM ' ⋅ K MY + 1) ⋅ [M ' ] − ⋅ cM = 0 VM + VY VM + V Y
从而可求得在滴定的任一阶段的[M′ 值 从而可求得在滴定的任一阶段的 ′]值， 进而得出pM′值。 进而得出 ′
第五章
配位滴定法
羟基配位效应
第五章
配位滴定法
化学分析
条件稳定常数： 条件稳定常数：
' K MY
α MY [MY] α MY = = K MY ⋅ α M [M] ⋅α Y [Y] α Mα Y
第六章配位滴定法
第六章 配位滴定法第一节 概 述配位滴定法是以形成配位化合物反应为基础的滴定分析方法。
常用的配位滴定是EDTA 滴定。
EDTA 全称为乙二胺四乙酸，常用H 4Y 表示，其结构式为H O OCCH 2 CH 2CO O HN -CH 2- CH 2-NH O OCCH 2 CH 2CO O HEDTA 与金属离子能形成螯合物，配位比为1：1。
第二节 基本原理一、配位平衡1. 稳定常数与累积稳定常数金属离子与EDTA 的反应通式为：M + Y ＝ MY K MY = ]][[][Y M MY …… 稳定常数金属与EDTA 配合物的lg K 稳值见表6-1。
金属离子与其他配位剂L 的逐级反应：M + L ＝ ML k 1 = ]][[][L M ML …… 第一级稳定常数ML + L ＝ ML 2 k 2 = ]][[][2L ML ML …… 第二级稳定常数┊ML n -1 + L ＝ML n k n = ]][[][1L ML ML n n - …… 第n 级稳定常数将逐级稳定常数依次相乘，得各级累积稳定常数ββ1 = k 1 = ]][[][L M ML β2 = k 1⋅ k 2 = 22]][[][L M ML …… βn = k 1⋅ k 2 …… k n =n n L M ML ]][[][ [ML n ] = βn [M] [L]n2. 副反应系数 主反应 M + Y ＝ MYL OH H N H OHML NY M(OH)YML 2 M(OH)2 H 2Y副反应 ┊ ┊ ┊ML n M(OH)n H 6Y配位效应 酸效应 共存离子效应1) 配位剂Y 的副反应系数α Y(1) 酸效应系数α Y(H)在水溶液中，EDTA 有H 6Y 2+、H 5Y +、H 4Y 、H 3Y -、H 2Y 2-、HY 3-和Y 4-等七种存在型体，真正能与金属离子配位的是Y 4-离子。
设[Y]为Y 4-的浓度，[Y ']为未与M 配位的EDTA 各种存在型体的总浓度：α Y(H) = [Y '] / [Y]= ][][][][][][][][4265432234-++----++++++Y Y H Y H Y H Y H Y H HY Y= 3456445635626][][][][1K K K K H K K K H K K H K H ++++++++ 1234566234565][][K K K K K K H K K K K K H ++++α Y(H)为配位剂与H +的副反应系数，由于α Y(H)是 [H +]的函数，故又称为酸效应系数。
水化学分析——4 配位滴定法
滴定这类金属离子时，要控制金属离子浓度，否则配合物的颜 色将干扰终点颜色的观察。如果颜色太深，只能用电位滴定法 来指示终点。例如Cr3+的测定。
第四章 配位滴定法
5） EDTA与1~4价金属离子都能形成易溶性的配合物
EDTA与金属离子形成的配合物大多带电荷，因此能够溶于水 中。满足配位滴定的基本要求。但是由于配位反应速度大多数 较快，这就要求在进行配位滴定中设法提高配位滴定的选择性， 以便有针对性地测定其中的某一种金属离子。
M (L)
[M '] [M ]
[M ] [ML] [ML2 ] …+[MLn ] [M ]
M (L) 越大，表示副反应越严重。如果M没有副反应，则 M (L) 1 。
第四章 配位滴定法
如果金属离子与配位剂（L）形成1：n型配合物MLn，则：
M (L) 仅仅是[L]的函数。
第四章 配位滴定法
Ag
(
NH
3
)
2
中
的NH3被CN-置换。
Ag
(
NH
3
)
2
2CN
Ag
(CN
)
2
2 NH 3
➢金属离子M与配位剂
Y反应，形成的配合物
为1：n型（MLn）时， 其配位反应是逐级进行
的，相应的逐级稳定常
数用K1、K2、K3、…、 Kn表示。
第四章 配位滴定法
同一级的 K稳 与K不稳 不是倒数关系，其第一级稳定常数是第n级 不稳定常数的倒数，第二级稳定常数是第n-1级不稳定常数的 倒数，依此类推。 在许多配位平衡的计算中，常使用逐级累积稳定常数，用符号 β表示：
Y
=
[Y
]
[HYຫໍສະໝຸດ ] [Y ]+[H6Y ] [Y ] [NY ] [Y ] [Y ] [Y ]
第四章 配位滴定法
5） EDTA与1~4价金属离子都能形成易溶性的配合物
EDTA与金属离子形成的配合物大多带电荷，因此能够溶于水 中。满足配位滴定的基本要求。但是由于配位反应速度大多数 较快，这就要求在进行配位滴定中设法提高配位滴定的选择性， 以便有针对性地测定其中的某一种金属离子。
M (L)
[M '] [M ]
[M ] [ML] [ML2 ] …+[MLn ] [M ]
M (L) 越大，表示副反应越严重。如果M没有副反应，则 M (L) 1 。
第四章 配位滴定法
如果金属离子与配位剂（L）形成1：n型配合物MLn，则：
M (L) 仅仅是[L]的函数。
第四章 配位滴定法
Ag
(
NH
3
)
2
中
的NH3被CN-置换。
Ag
(
NH
3
)
2
2CN
Ag
(CN
)
2
2 NH 3
➢金属离子M与配位剂
Y反应，形成的配合物
为1：n型（MLn）时， 其配位反应是逐级进行
的，相应的逐级稳定常
数用K1、K2、K3、…、 Kn表示。
第四章 配位滴定法
同一级的 K稳 与K不稳 不是倒数关系，其第一级稳定常数是第n级 不稳定常数的倒数，第二级稳定常数是第n-1级不稳定常数的 倒数，依此类推。 在许多配位平衡的计算中，常使用逐级累积稳定常数，用符号 β表示：
Y
=
[Y
]
[HYຫໍສະໝຸດ ] [Y ]+[H6Y ] [Y ] [NY ] [Y ] [Y ] [Y ]
中国地质大学《分析化学》第3章配位滴定法
Ka1 1.3101 100.9 Ka2 2.5 102 101.6 Ka3 1.0 102 102.0 Ka4 2.1103 102.67 Ka5 6.9 107 106.16 Ka6 5.5 1011 1010.26
11
EDTA的7种存在形式分布图
12
三、EDTA与金属离子形成的螯合物
7
巯基乙酸
氨羧配位剂
氨羧配位剂：含有-N(CH2COOH)2基团。 氨羧配位剂是配位滴定中重要的滴定剂。
名称 乙二胺四乙酸
环己二胺四乙酸
乙二胺四丙酸 乙二醇二乙醚二 胺四乙酸 氨基三乙酸
简称
分子式
EDTA C2H4[N(CH2COOH)2]2
DCTA C6H10[N(CH2COOH)2]2
EDTP C2H4[N(CH2CH2COOH)2]2 EGTA C6H12O2[N(CH2COOH)2]2
MY
螯合物的稳定常数（Stability Constant）
也称形成常数(Formation Constant)
以K稳（KMY或lgKMY）表示络合稳定常数
M +Y = MY
K稳
[MY] [M][Y]
KMY一般都很大，常用其对数lgKMY表示。
15
EDTA与金属离子的螯合物的lgKMY
Mn+ Na+ Li+ Ba2+ Sr2+ Mg2+ Ca2+ Mn2+ Fe2+
2CN Ag Ag(CN)2 4CN Ni2 Ni(CN)24
Hg 2 2Cl HgCl2 Hg 2 2SCN Hg(SCN)2
6
二、 螯合物（chelate）
螯合剂（chelating agent）：
配位滴定法
措施：通常采用加热或加入适当的有机溶剂 措施：
例如， 作指示剂时， 例如，用PAN作指示剂时，可以加入少量的乙醇，或将溶液适当加热 作指示剂时 可以加入少量的乙醇，或将溶液适当加热( 控制滴定温度在90℃左右)。 控制滴定温度在 ℃左右 。
14
14
§5 配位滴定的基本原理 第 四 章 配 位 反 应 与 配 位 滴 定 法
滴定前，加入指示剂： 滴定前，加入指示剂： EDTA滴定： 滴定： 滴定 终点时： 终点时： M + In（甲色） = MIn（乙色） （甲色） （乙色） M + Y = MY
MIn + Y（稍过量 滴 ）= MY + In （稍过量1滴
甲色 乙色
12
12
§5 配位滴定的基本原理 第 四 章 配 位 反 应 与 配 位 滴 定 法
最低酸度：金属离子的水解酸度为最低酸度（最高pH） 最低酸度：金属离子的水解酸度为最低酸度（最高 ）
Fe(OH) 3 Fe
3+
+ 3 OH
-
Ksp[Fe(OH)3]=10-37.1
Ksp[Fe(OH)3]=[Fe3+][OH-]3
[OH ] =
-
3
K sp cFe3+
10 −37.1 =3 = 10 −11.9 mol/L 2 ×10 − 2
例如，在pH=10的溶液中，用EDTA滴定 2+、Mg2+离子时，Fe3+、 的溶液中， 滴定Ca 离子时， 例如， 的溶液中 滴定 Al3+、Cu2+、Co2+、Ni2+离子对铬黑 存在封闭现象，必须加入适当掩 离子对铬黑 存在封闭现象， 铬黑T存在封闭现象 蔽剂，如三乙醇胺掩蔽Fe 氰化钾掩蔽Cu 蔽剂，如三乙醇胺掩蔽 3+、Al3+，氰化钾掩蔽 2+、Co2+、Ni2+，进 行消除。 行消除。
配位滴定法的基本原理 - 配位滴定法的基本原理
Y' Y
H6Y 2 H5Y Y 4 Y 4
1
Y
Y
Ka1Ka2 Ka6 H 6 H 5 Ka1 Ka1Ka2Ka3Ka4Ka5Ka6
Y(H )
H 6 H 5 Ka1 Ka1Ka2Ka3Ka4Ka5Ka6
M(OH)Y
MLn
辅助配 位效应
M(OH)n H6Y
羟基配 酸效应 位效应
干扰离 子效应
混合配位效应
1. EDTA的副反应系数 Y
EDTA的副反应 酸效应 酸效应系数（Y(H)） 共存离子效应 共存离子效应系数（Y(N)）
（1） EDTA的酸效应和酸效应系数 Y(H)
M +Y
MY
H+ H Y3-
M (L) 1 1[L] 2 [L]2 n[L]n
Zn(NH3 ) 1 102.27 101.00 104.61 102.00
107.01 103.00 109.06 104.00 105.10
查表可知 pH 11时，lg Zn(OH) 5.4
（1）配合物稳定常数K及累积稳定常数
M+L
ML
ML
一级稳定常数 K1 M L
ML + L
ML2
二级稳定常数
K2
ML2
ML L
MLn-1 + L
一级累积稳定常数
M Ln
n级稳定常数 Kn
ML
MLn
MLn1 L
1 K1 M L
1 KNY N
Y (N) 1 KNY N
（3） EDTA总副反应系数Y
配位滴定法-2
例：Fe3+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Al3+, Th4+ Fe3+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Al3+ Fe3+, Ni2+, Al3+, Th4+ 若封闭现象由共存离子引起， 若封闭现象由共存离子引起，掩蔽
若封闭现象由被测离子引起， 若封闭现象由被测离子引起，返滴法
9
e. MIn应易溶于水； 应易溶于水； 应易溶于水 指示剂的僵化现象： 在水中溶解度很小， 指示剂的僵化现象 ： MIn在水中溶解度很小， 终点时与 在水中溶解度很小
lg αY(H) ≤ lg KMY 8
18
滴定同浓度的Zn 溶液, 例: 用0.02 mol/L EDTA滴定同浓度的 2+溶液 无其它络合剂 滴定同浓度的 的影响, 为获准确结果( 求最高酸度. 的影响 为获准确结果 pM=±0.2, TE≤0.1%), 求最高酸度 ± ≤ 解:
lg αY (H ) = lg KZnY 8 =16.5 8 = 8.5
pH 12 10 8 6 4 2 0 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32
Zn
Fe(III)
KMY 不同 ， 所对应的最 不同， 高酸度也不同， 高酸度也不同 ， 将最低 pH对 lgKMY 作图 ， 可得 作图， 对 酸效应曲线。 酸效应曲线。
Mg Ca
Bi
K MIn ≥ 10 4 一般要求
2 一般要求 K MY K MIn ≥ 10
指示剂的封闭现象： 稳定性很高或显色反应不可逆 稳定性很高或显色反应不可逆， 指示剂的封闭现象：MIn稳定性很高或显色反应不可逆，
配位滴定法 第四节 配位滴定原理
2 1 3 3
pZn 5.00
在pH=5.5时，用c(H2Y2-)=0.02000molL-1的EDTA滴定 20.00mL等浓度的Zn2+(lgaY(H)=5.51, lgKf(ZnY)=16.5） 只考虑酸效应
3.化学计量点时 c( MY ) / c c ( M ' ) / c K 'f ( MY ) ' {c( M ) / c }{c(Y ) / c } {c( M ) / c }2 c( M ) c(Y ' ), c( MY ) c( M ' ) c( M ) c( M ' ) c ( M ' ) / c c ( M ) / c K 'f ( MY ) 1 pM {lg K 'f ( MY ) p[c( M ' ) / c ]} 2 1 pZn (10.99 2.00) 6.5 2
不同稳定性的络合体系的滴定
10 8
(378)
6
4
c =10-2mol · -1 L 20 100 滴定百分数 200
浓度一定时， K´(MY)增 大10倍，突 跃范围增大 一个单位。
pM´
EDTA滴定不同浓度的金属离子 (p379)
10
8
pM´ 6 4 2 0 100 200
K´(MY)一 定， c(M) 增大10倍， 突跃范围增 大一个单位。
Fe 2 , lg aY ( H ) lgK ( Fe 2Y ) 8 14.3 8.0 6.3 f 此时对应的溶液酸度为 5.5 pH ( P374)
例题7：P392计算用EDTA滴定浓度均为0.02molL-1 的Fe3+和Fe2+时所允许的最低酸度和最高酸度。
pZn 5.00
在pH=5.5时，用c(H2Y2-)=0.02000molL-1的EDTA滴定 20.00mL等浓度的Zn2+(lgaY(H)=5.51, lgKf(ZnY)=16.5） 只考虑酸效应
3.化学计量点时 c( MY ) / c c ( M ' ) / c K 'f ( MY ) ' {c( M ) / c }{c(Y ) / c } {c( M ) / c }2 c( M ) c(Y ' ), c( MY ) c( M ' ) c( M ) c( M ' ) c ( M ' ) / c c ( M ) / c K 'f ( MY ) 1 pM {lg K 'f ( MY ) p[c( M ' ) / c ]} 2 1 pZn (10.99 2.00) 6.5 2
不同稳定性的络合体系的滴定
10 8
(378)
6
4
c =10-2mol · -1 L 20 100 滴定百分数 200
浓度一定时， K´(MY)增 大10倍，突 跃范围增大 一个单位。
pM´
EDTA滴定不同浓度的金属离子 (p379)
10
8
pM´ 6 4 2 0 100 200
K´(MY)一 定， c(M) 增大10倍， 突跃范围增 大一个单位。
Fe 2 , lg aY ( H ) lgK ( Fe 2Y ) 8 14.3 8.0 6.3 f 此时对应的溶液酸度为 5.5 pH ( P374)
例题7：P392计算用EDTA滴定浓度均为0.02molL-1 的Fe3+和Fe2+时所允许的最低酸度和最高酸度。
配位滴定法(络合滴定法)
一、定义以络合反应为基础的容量分析法，称为络合滴定法二、原理1.基本原理乙二胺四乙酸二钠液（EDTA）能与许多金属离子定量反应，形成稳定的可溶性络合物，依此，可用已知浓度的EDTA滴定液直接或间接滴定某些药物，用适宜的金属指示剂指示终点。
根据消耗的EDTA滴定液的浓度和毫升数，可计算出被测药物的含量。
（1）EDTA络合物的稳定性M ＋ Y →←MY[MY]络合物的稳定常数K MY = ———[M][Y]（2）酸度对稳定性的影响酸效应系数（α）C EDTAα= ——或 C EDTA =α[Y][Y]（3）络合物的表观稳定常数[MY] [MY] K MY络合物的表观稳定常数K MYˊ = ———- = ———— = ——[M]C EDTA [M][Y]αα或lgK MYˊ= lgK MY－ lgα2.滴定方式（1）直接滴定法Me n+＋ H2Y2-→←MeY(n-4)＋ 2H+与金属离子化合价无关，均以1：1的关系络合。
（2）回滴定法Me n+＋ H2Y2-（定量过量）→←MeY(n-4)＋ 2H+H2Y2-（剩余）＋ Zn2+→←ZnY2-＋ 2H+（3）间接滴定法利用阴离子与某种金属离子的沉淀反应，再用EDTA滴定液滴定剩余的金属离子，间接测出阴离子含量。
三、滴定条件在一定酸度下能否进行络合滴定要用络合物的表观稳定常数来衡量。
一般来说，K MYˊ要在108以上，即lgK MYˊ≥8时，才能进行准确滴定。
（1）络合滴定的最低pH值lgα= lgK MY－ 8在滴定某一金属离子时，经查表，得出相应的pH值，即为滴定该离子的最低pH值。
（2）溶液酸度的控制在络合滴定中不仅在滴定前要调节好溶液的酸度，在整个滴定过程中都应控制在一定酸度范围内进行，因为在EDTA滴定过程中不断有H+释放出来，使溶液的酸度升高，因此，在络合滴定中常须加入一定量的缓冲溶液以控制溶液的酸度。
在pH＜2或pH＞12的溶液中滴定时，可直接用强酸或强碱控制溶液的酸度。
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第五章 配位滴定法
化学分析
2. 使用掩蔽剂提高选择性
当cN或KNY较大时，通过掩蔽法（加入掩 蔽剂），以使lgcNKNY降低，也可实现：
lgcMKMY－lgcNKNY=lgcK≥5
第五章 配位滴定法
四、滴定方式
化学分析
•直接滴定：符合滴定分析要求的 •返滴定： 反应慢，水解，指示剂等方面的
问题
•间接滴定 配合物不稳定或不发生配位反应 ：•置换滴定：方式灵活多样，扩大应用范围
TE (%) 10 pM' 10 pM' 100 % c K'
M(SP) MY
第五章 配位滴定法
化学分析
由上式可知：终点误差与cM(sp)和
K
' MY
有关
假设pM= 0.2， 用等浓度的EDTA滴定浓度 为c的金属离子M
滴定误差~0.1%
将下式作为能准确定滴定的条件
lgc
K
' MY
≥6
或
lg
K
K2
[ML 2 ] [ML][L]
Kn
[ML n ] [ML n-1 ][L]
第五章 配位滴定法
副反应系数：
化学分析
配位剂的副反应系数
酸效应 共存离子
金属离子的副反应系数
辅助配位效应 羟基配位效应
第五章 配位滴定法
条件稳定常数：
化学分析
K
' MY
α MY[MY] α M[M]α Y[Y]
K MY
' MY
≥8
第五章 配位滴定法
化学分析
二、配位滴定中酸度的选择和控制
1. 单一离子测定的最高酸度和最低酸度
最高酸度
lg
K
' MY
= lgKMY lgαY(H)
≥8
最低酸度 M(OH)n的溶度积Ksp求得[OH-]
M(OH)n
[OH-] nKsp/CM
第五章 配位滴定法
化学分析
2. 用指示剂确定终点时滴定的最佳酸度
0
从而可求得在滴定的任一阶段的[M]值， 进而得出pM值。
第五章 配位滴定法
2. 计量点的计算
pM' =
1 2
( pcM(SP) +
lg
K
' MY
)
化学分析
在配位滴定中，通过计量点的计算，在计 量点附近选择指示剂。
第五章 配位滴定法
三、金属指示剂
化学分析
1. 作用原理
金属指示剂是一种有机染料(HIn)，它与被滴定 金属离子发生配位反应，形成一种与染料本身 颜色不同的配合物(MgIn)：
第五章 配位滴定法
化学分析
第一节 配位滴定法的基本原理
第五章 配位滴定法
一、配位平衡
金属离子与EDTA的反应通式：
M＋Y
MY
稳定常数：
K [MY] MY [M][Y]
化学分析
第五章 配位滴定法
累积稳定常数：
化学分析
M+L
ML + L ….. MLn-1 + L
ML ML2
MLn
K1
[ML] [M][L]
➢ 金属离子颜色转变点即可视为滴定终点
第五章 配位滴定法
化学分析
4. 常用金属指示剂
指示剂 EBT
pH范围 710
颜色变化 In MIn
蓝红
XO
6
亮黄 红紫
直接滴定离子
封闭离子
掩蔽剂
Mg2+、Zn2+、Cd2+、 Pb2+、Mn2+、稀土
pH＜1 ZrO2+ pH13 Bi3+、Th4+ pH56 Zn2+、Pb2+ Cd2+、Hg2+ 稀土
或பைடு நூலகம்
cM K MY ≥105 cN K NY
第五章 配位滴定法
1. 控制酸度提高选择性
化学分析
lg
cM
K
' MY
= lgcMKMY－lgαY
= lgcMKMY－lg（αY（H）+αY（N））
若αY(N)>>αY(H)，则αY αY(N) cNKNY 可使lgcMKMY－lgcNKNY=lgcK≥5
MgIn–（颜色1）+ H+
Mg2+ + HIn 2（颜色2）
第五章 配位滴定法
2. 金属指示剂必须具备的条件
➢ MgIn颜色应与HIn有明显区别
➢ KMIn < KMY
化学分析
第五章 配位滴定法
化学分析
3. 金属指示剂颜色转变点pMt的计算
pMt = lgKMIn－lgIn(H)
➢ 只要知道KMIn，再计算得到一定pH时指示剂 的酸效应系数In(H)，就可求pMt值。
化学分析
EDTA标准溶液（0.05mol/L）的配制和标定 锌标准溶液（0.05mol/L）的配制和标定
第五章 配位滴定法
化学分析
第一节 配位滴定的条件选择
第五章 配位滴定法
一、配位滴定的终点误差
计算公式：
化学分析
TE(%) Y' sp 10pY' M' sp 10pM' 100%
cM(SP)
根据估计的pH范围 给出一些pH值
求得每一pH时的 TE%
得出 最佳pH
第五章 配位滴定法
化学分析
3、配位滴定中缓冲溶液的作用和选择
滴定过程中pH改变 指示剂对pH的要求
第五章 配位滴定法
化学分析
三、提高配位滴定的选择性
依据：混合离子测定，TE% = 0.3%时
lgcMKMY－lgcNKNY=lgcK≥5
α MY α Mα Y
lg
K
' MY
=
lgKMY－lgαM－lgαY+lgαMY
第五章 配位滴定法
二、配位滴定曲线
化学分析
1. 滴定曲线：pM ~ 加入滴定剂的体积 由联立方程组解得：
K
' MY
[M
'
]2
(VYcY VMcM VM VY
K
' MY
1) [M ' ] VM VM VY
cM
Al3+、Fe3+、Cu2+、 Co2+、Ni2+ Fe3+
Fe3+
Al3+ Cu2+、Co2+、Ni2+
三乙醇胺 NH4F
NH4F
返滴定法 邻二氮菲
PAN NN
212
黄红
1013
纯蓝 酒红
pH23 Bi3+、Th4+ pH45 Cu3+、Ni2+
Ca2+
与EBT相似
第五章 配位滴定法
四、标准溶液的配制和标定