配位滴定法的基本原理

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从而可求得在滴定的任一阶段的[M]值， 进而得出pM值。
第五章 配位滴定法
2. 计量点的计算
pM' =
1Leabharlann Baidu2
( pcM(SP) +
lg
K
' MY
)
化学分析
在配位滴定中，通过计量点的计算，在计 量点附近选择指示剂。
第五章 配位滴定法
三、金属指示剂
化学分析
1. 作用原理
金属指示剂是一种有机染料(HIn)，它与被滴定 金属离子发生配位反应，形成一种与染料本身 颜色不同的配合物(MgIn)：
MgIn–（颜色1）+ H+
Mg2+ + HIn 2（颜色2）
第五章 配位滴定法
2. 金属指示剂必须具备的条件
➢ MgIn颜色应与HIn有明显区别
➢ KMIn < KMY
化学分析
第五章 配位滴定法
化学分析
3. 金属指示剂颜色转变点pMt的计算
pMt = lgKMIn－lgIn(H)
➢ 只要知道KMIn，再计算得到一定pH时指示剂 的酸效应系数In(H)，就可求pMt值。
K2
[ML 2 ] [ML][L]
Kn
[ML n ] [ML n-1 ][L]
第五章 配位滴定法
副反应系数：
化学分析
配位剂的副反应系数
酸效应 共存离子
金属离子的副反应系数
辅助配位效应 羟基配位效应
第五章 配位滴定法
条件稳定常数：
化学分析
K
' MY
α MY[MY] α M[M]α Y[Y]
K MY
根据估计的pH范围 给出一些pH值
求得每一pH时的 TE%
得出 最佳pH
第五章 配位滴定法
化学分析
3、配位滴定中缓冲溶液的作用和选择
滴定过程中pH改变 指示剂对pH的要求
第五章 配位滴定法
化学分析
三、提高配位滴定的选择性
依据：混合离子测定，TE% = 0.3%时
lgcMKMY－lgcNKNY=lgcK≥5
Al3+、Fe3+、Cu2+、 Co2+、Ni2+ Fe3+
Fe3+
Al3+ Cu2+、Co2+、Ni2+
三乙醇胺 NH4F
NH4F
返滴定法 邻二氮菲
PAN NN
212
黄红
1013
纯蓝 酒红
pH23 Bi3+、Th4+ pH45 Cu3+、Ni2+
Ca2+
与EBT相似
第五章 配位滴定法
四、标准溶液的配制和标定
或
cM K MY ≥105 cN K NY
第五章 配位滴定法
1. 控制酸度提高选择性
化学分析
lg
cM
K
' MY
= lgcMKMY－lgαY
= lgcMKMY－lg（αY（H）+αY（N））
若αY(N)>>αY(H)，则αY αY(N) cNKNY 可使lgcMKMY－lgcNKNY=lgcK≥5
➢ 金属离子颜色转变点即可视为滴定终点
第五章 配位滴定法
化学分析
4. 常用金属指示剂
指示剂 EBT
pH范围 710
颜色变化 In MIn
蓝红
XO
6
亮黄 红紫
直接滴定离子
封闭离子
掩蔽剂
Mg2+、Zn2+、Cd2+、 Pb2+、Mn2+、稀土
pH＜1 ZrO2+ pH13 Bi3+、Th4+ pH56 Zn2+、Pb2+ Cd2+、Hg2+ 稀土
' MY
≥8
第五章 配位滴定法
化学分析
二、配位滴定中酸度的选择和控制
1. 单一离子测定的最高酸度和最低酸度
最高酸度
lg
K
' MY
= lgKMY lgαY(H)
≥8
最低酸度 M(OH)n的溶度积Ksp求得[OH-]
M(OH)n
[OH-] nKsp/CM
第五章 配位滴定法
化学分析
2. 用指示剂确定终点时滴定的最佳酸度
第五章 配位滴定法
化学分析
第一节 配位滴定法的基本原理
第五章 配位滴定法
一、配位平衡
金属离子与EDTA的反应通式：
M＋Y
MY
稳定常数：
K [MY] MY [M][Y]
化学分析
第五章 配位滴定法
累积稳定常数：
化学分析
M+L
ML + L ….. MLn-1 + L
ML ML2
MLn
K1
[ML] [M][L]
α MY α Mα Y
lg
K
' MY
=
lgKMY－lgαM－lgαY+lgαMY
第五章 配位滴定法
二、配位滴定曲线
化学分析
1. 滴定曲线：pM ~ 加入滴定剂的体积 由联立方程组解得：
K
' MY
[M
'
]2
(VYcY VMcM VM VY
K
' MY
1) [M ' ] VM VM VY
cM
第五章 配位滴定法
化学分析
2. 使用掩蔽剂提高选择性
当cN或KNY较大时，通过掩蔽法（加入掩 蔽剂），以使lgcNKNY降低，也可实现：
lgcMKMY－lgcNKNY=lgcK≥5
第五章 配位滴定法
四、滴定方式
化学分析
•直接滴定：符合滴定分析要求的 •返滴定： 反应慢，水解，指示剂等方面的
问题
•间接滴定 配合物不稳定或不发生配位反应 ：•置换滴定：方式灵活多样，扩大应用范围
化学分析
EDTA标准溶液（0.05mol/L）的配制和标定 锌标准溶液（0.05mol/L）的配制和标定
第五章 配位滴定法
化学分析
第一节 配位滴定的条件选择
第五章 配位滴定法
一、配位滴定的终点误差
计算公式：
化学分析
TE(%) Y' sp 10pY' M' sp 10pM' 100%
cM(SP)
TE (%) 10 pM' 10 pM' 100 % c K'
M(SP) MY
第五章 配位滴定法
化学分析
由上式可知：终点误差与cM(sp)和
K
' MY
有关
假设pM= 0.2， 用等浓度的EDTA滴定浓度 为c的金属离子M
滴定误差~0.1%
将下式作为能准确定滴定的条件
lgc
K
' MY
≥6
或
lg
K