第十三章 电解与库仑分析法

电解分析（电重量分析法）
通过称量在电解过程中，沉积于 电极表面的待测物质量为基础的电分 析方法。它是一种较古老的方法，又 称电重量法。此法有时可作为一种离 子分离的手段。实现电解分析的方式 有三种：控制外加电压电解、控制阴 极电位电解和恒电流电解。
库仑分析：
通过测量在电解过程中，待测物发 生氧化还原反应所消耗的电量为基础的 电分析方法。该法不一定要求待测物在
以0.1MH2SO4介质中，0.1MCuSO4的电解 为例：
阴极反应：Cu2+ + 2e ===Cu 阴极电位：=0+0.059/2lg[Cu2+]
= 0.337+0.059/2lg0.1=0.308V 阳极反应： H2O === 1/2O2 + 2H+ +2e 阳极电位：=0+0.059/2lg(PO21/2[H+]2) =1.23+0.059/2lg(11/20.22)=1.189V 电池电动势：E=c-a =0.308-1.189= －0.881V 因此, 理论分解电压值=反电动势值=
-析＝-平＋-
-为负
+析＝+平＋+
+为正
在阴极，析出电位越正者越容易还原； 在阳极，析出电位越负者越容易氧化。
-
+
负
-析 -平
+平 +析
正
阴极
阳极
以0.1MH2SO4介质中，0.1MCuSO4的 电解为例：
设Pt阴极面积流密度为100cm2, 电流为0.1A， O2在Pt阳极上的超电位为0.72V，电解池内 阻为0.5)
电极上沉积，但要求电流效率为100%。
实现库仑分析的方式有恒电位库仑分析 和恒电流库仑分析（库仑滴定）。
电解池组成(如图)
第二节 电解
一、电解分析基本原理
1.理论分解电压： 通常将两电极上产生迅速的连续
不断的电极反应所需的最小电压称为 理论分解电压，因此理论分解电;－- 。
（1）浓差极化
发生电极反应时，电极表面附近溶液 浓度与主体溶液浓度不同所产生的现 象称为极化。
（1）浓差极化
在阴极附近，阳离子被快速还原，而主体 溶液阳离子来不及扩散到电极附近，阴极 电位比可逆电位更负；在阳极附近，电极 被氧化或溶解，离子来不及离开，阳极电 位比可逆电位更正。
可通过增大电极面积，减小电流密度，提 高溶液温度，加速搅拌来减小浓差极化。
随滴定的进行，双铂电极电流变化曲线 如图
i
i
i
终
终
点
终
点
点
（a）
t
（b）
t
（c） t
图6－16 不同类型库仑滴定体系中指示终点的双铂电极电流曲线
（a）滴定剂和待测物均可逆体系，如Ce4+滴定Fe2+
（b）不可逆体系的滴定剂滴定可逆体系的待测物，如S2O32-滴定I2 （c）可逆体系的滴定剂滴定不可逆体系待测物，如I2滴定As（III）
电解消耗的电量Q可按下式计算：
Qi t
法拉第定律是自然科学中最严格的定 律之一，它不受温度、压力、电解质 浓度、电极材料和形状、溶剂性质等 因素的影响。
库仑分析法可分为
恒电位库仑分析法（Potentiostatic Coulometry） 恒电流库仑分析法（Constant Current Coulometry）。
N 3 O 1H 0 8 e N 4 H 3 H 2 O
三、应用 p56
电重量分析法用于物质的分离和测 定。通常用于分离易还原的金属离 子。
常用工作电极有铂网电极和汞阴极。
第四节 库仑分析法
库仑分析法（Coulometry）是在 电解分析法基础上发展起来的一种电 化学分析法。它是根据测量电解过程 中待测物质在电极上发生电化学反应 所消耗的电量来定量的分析方法，也 叫电量分析法。
二、恒电流库仑分析法（库仑滴定法）
反应终点可由对电极反应敏感的任何 一种方法找出。由恒定电流 i 和电解 开始至反应终止所用的时间 t，可方
便地求得电量Q。 Qi t
由法拉第定律求得待测物质的含量。
电生试剂——恒电流电解产生滴定剂 例如，库仑滴定法测定Ca2＋，以下电 解反应产生HY3－，用于滴定Ca2＋
（2） 电化学极化
主要由电极反应动力学因素决定。由 于分步进行的反应速度由最慢的反应所 决定，即克服活化能要求外加电压比可 逆电动势更大反应才能发生。(在阴极 ，应使阴极电位更负；在阳极应使阳极 电位更正)。
超电位或过电位
由于极化，使实际电位和可逆电位之间存在
差异，此差异即为 超电位
影响因素：
H3 Y g 2 N 4 H 2 e H 2 N g 3 H 3
电生试剂——恒电流电解产生滴定剂
例如，电解Na2SO4溶液，产生滴定剂 OH－或H＋，测定酸或碱。
阴极2H2O2eH2 2OH 阳极H2O12O2 2H 2e
二、恒电流库仑分析法（库仑滴定法）
例：终点前为可逆电对，终点后亦为可逆 电对，如电生Ce(IV)滴定Fe(II)：
电生Ce(IV) 滴定Fe(II)
终点前：双铂极上电流由溶液中 Fe(III)/Fe(II)电对控制，开始滴定时， Fe(III)占少数，[Fe(III)]/[Fe(II)]<1，但 [Fe(III)]渐渐增加，因而电流增加；当 [Fe(III)]=[Fe(II)]时，电流最大；随后， Fe(III)占多数，[Fe(III)]/[Fe(II)]>1，但 [Fe(II)]渐渐减小，电流下降。等当点时， 电流为零；终点后：Ce(IV)过量，电极 电位由Ce(IV)/Ce(III)控制，电流又增加。
恒电流源
A
B
终点指示及控制
5 C
2 1
4
计时系统
3
图6－13 库仑滴定装置 A. 电解系统 B. 指示系统 C. 计时系统 1,2. 指示电极 3. Pt工作电极 4. Pt辅助电极 5. 保护管
二、恒电流库仑分析法（库仑滴定法）
用一恒定强度的电流通过电解池，在 电极附近，由于电极反应而产生一种 试剂，犹如普通滴定分析中的“滴定 剂”，这种电生试剂即刻与待测物质 进行定量的化学反应。
实际分解电压=(+++)-(-+-)+iR =[(1.189+0.72)-(0.308+0)+0.10.5] =1.65V
可见实际分解电压要远高于理论分解电 压！
电解方程
实际分解电压＝理论分解电压＋ 超电压＋电位降
V分解=(+--)+(+--)+iR
电解三条基本规律
1.电解方程 V分解=(+--)+(+--)+iR 2.能斯特方程 3.法拉第定律
a) 电流密度， b) T， c) 电极化学成份不同，不同 d) 产物是气体的电极，其大
从教材P50表中可以看到以上因素的影响， 其中Hg的超电位最大。
析出电位，平衡电位
-
+
负
-析 -平
+平 +析
正
下标“-”表示阴极；下标“+”表示阳极
由于存在超电位，-析比-平更负， +析 比+平更正。
变小，电极反应速率，当i=0时，电解完
成。
特点：选择控制电位，电解具有选择性。
二、恒电流电解分析法
过 程：控制电解电流保持不变，随着 电解的进行，外加电压不断增加，因此 电解速度很快。
特 点：电解速度快，但选择性差。
二、恒电流电解分析法
去极剂：加入阴极或阳极去极剂可以 克服选择性差的问题。如在电解 Cu2+ 时，为防止 Pb2+ 同时析出，可 加入 NO3- 作阴极去极剂。此时 NO3可先于Pb2+ 析出。
分解电压与析出电位
分解电压是对整个电解池而言，对于 某一电极而言，称析出电位。
3. 电极极化与超电位
电极的极化
极化是指电流流过电极时，电极电位 偏离可逆电极电位的现象。
超电位或过电位 为了表示电极的极 化程度，以某一电流密度下的电极 电位与可逆电极电位的差值表示， 该值称为超电位或过电位。
极化分类
库仑分析基本要求：100%的电流效率
由于库仑分析法是用电解过程中 消耗的电量来定量的，所以库仑分析 的基本要求是电极反应必须单纯，用 于测定的电极反应必须具有100%的电 流效率，使电量全部消耗在待测物质 上。必须避免在工作电极上有副反应 发生。
二、恒电流库仑分析法（库仑滴定法）
1. 原理与装置
（3） 双铂电极电流指示法
又称永停终点法。在电解池中插 入一对铂电极作指示电极，加上一个 很小的直流电压，一般为几十至200 mV 。当达到终点时，电解液中存在的 可逆电对发生变化，引起指示电极系 统回路中电流迅速变化或停止变化。
电解系统 50～200 mV
V G 1 2
1.5 V
图6－15 永停终点法装置 1. 检流计 2. 铂片
库仑滴定法电解时，维持电流恒定， 可以大大缩短电解时间，它的电量 测量也很方便。但如何保证恒电流 下具有100%的电流效率和怎样指示 终点的到达是两个极为重要的问题。
2. 库仑滴定中的电流效率 p59
确保100%的电流效率是库仑法的关 键所在，可是在恒定电流下让待测物质 在电极上直接反应是很难实现的。通过 在电解质溶液中加入合适的辅助体系， 可确保100%的电流效率。
0.881V
在H2SO4介质中电解Cu2＋的 电流－电压曲线
1.理论曲线 2.实测曲线
i
1
理论分解 电压
2 V分解
0 1.0 2.0/V 外加电压